CN108807972A - 一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备方法，其特征在于：三元材料的化学通式为Li(Ni1‑x‑yCoxMny)1‑ zMzTiwO2；其中0≦x≦0.10,0≦y≦0.10,0≦z≦0.05，0≦w≦0.05；M为：稀土元素Gd、Y、Er、Ho、Nd、Tb、Eu等中的一种或几种；Ni组份的摩尔比≥0.8；本发明采用化学共沉淀法制备前驱体Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2，再通过固相混合掺锂及稀土元素进行掺杂改性；通过以下步骤进行：严格控制反应过程的pH、温度、滴定速度等参数，合成镍钴锰基前驱体；根据化学计量比将锂源、稀土金属、钛源和前驱体混合球磨；烧结后的三元材料调浆涂膜，装配纽扣电池，测试其充放电性能。

Description

一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体是一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自诞生以来就受到高度的关注与发展，它有着能量密度高、工作电压高、储存时间长、循环寿命长、无记忆效应等优点。已发现和研究的锂电正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂，三元材料等。
高镍基三元材料为六方层状结构，材料中的Ni含量高有较高的首次容量，但是循环稳定性会随镍含量的增加而变差；其中的Mn含量越高可以更好的降低成本，但热力学稳定性会逐渐变差。
三元材料有很多优点，但是在生产和应用中还存在许多问题。三元材料中存在阳离子混排效应，导致放电容量损失严重，材料稳定性不佳。
因此，现有技术中亟需开发新型的发明工艺。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料及其制备方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料，其特征在于：正极材料的化学通式为Li(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzTiwO2；
其中：0≦x≦0.10，0≦y≦0.10，0≦z≦0.05，0≦w≦0.05；
Ni组份的摩尔比≥0.8；
M为稀土元素Gd、Y、Er、Ho、Nd、Tb或Eu中的一种或几种。
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将镍、钴和锰的金属盐分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水混合后，得到氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/L；
所述氨水的浓度为1～3mol/L；
所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为(1～4)︰(0.5～2)；
1.4)在恒温水浴的条件下，将去离子加入到容器A中，再向容器A中加入氨水调节pH值至9.5～11，搅拌后得到底液；
所述恒温为45～65℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至800～1400r/min；
所述混合金属盐溶液、氨碱溶液和底液的体积比为(1～4)︰(1～4)︰(0.2～2)；
所述滴加速度为0.5～2ml/min；所述滴加时间为2～8h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为10.5～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为10～18h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为80～120℃，烘干时间为3～6h；
所述筛选过程中使用的筛子为250～400目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与锂源、稀土金属盐/稀土氧化物和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与锂源、稀土金属盐/稀土氧化物和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂与混合物A的其余原料的重量比为1︰3～3︰3；
所述球磨的速率范围为300～500r/min，球磨时间为1～8h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为600～900℃，烧结时间为10～24h。
进一步，所述步骤1.1)中镍的金属盐包括硫酸镍、草酸镍或硫化镍；所述钴的金属盐包括硫酸钴或草酸钴；所述锰的金属盐包括硫酸锰或醋酸锰。
进一步，所述步骤2.1)中的锂源包括氢氧化锂或碳酸锂。
进一步，所述步骤2.1)中的稀土金属元素包括Gd、Y、Er、Ho、Nd、Tb或Eu；
所述金属盐类包括碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或醋酸盐；
所述氧化物包括氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化钕或氧化钇。
进一步，所述步骤2.1)中的分散剂包括乙醇、柠檬酸、油酸、丙酮或树脂。
进一步，使用步骤2)中得到的目标产物制作电化学测试电极，包括以下步骤：
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述活性炭包括导电碳(SP)或乙炔黑(AB)；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为100～120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2000或Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
值得说明的是：采用元素的部分掺杂可以提高充放电过程中材料结构的稳定性,有利于循环性能的提高。其中掺杂稀土元素后对三元材料的结构改变较小，可较好维持晶体的稳定性，且稀土离子的化学稳定性好，不易在掺杂过程中发生氧化还原反应，可较好的提高三元材料的循环稳定性。
在合成三元材料的多种方法中氢氧化物共沉淀法有着能够控制反应条件，得到粒径分布均匀、混合均匀的前躯体，产物性能重复性好的优点。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明控制反应至优化条件，制备出高镍基的三元材料，有较高容量及循环稳定性；
2)本发明通过XRD及粒径分析测试，XRD测试表明制备样品为三元材料NCM的衍射峰且各峰尖锐，无杂峰存在；粒径分析表明，制备的材料粒径主要分布在1-10μm；
3)本发明中掺杂稀土金属后的三元材料，放电容量有所提升，循环稳定性增强；
本发明制备的掺杂稀土元素改性的三元高镍材料电化学性能优异，有较高放电比容量和循环稳定性且制备工艺简单适合大批量工业化生产。
附图说明
图1为实施例6制备的掺杂稀土氧化物Er2O3的镍钴锰基离子电池正极材料在2.5-4.3V范围内，0.5C倍率下充放电比容量图；
图2为实施例6制备的掺杂稀土氧化物Er2O3的镍钴锰基离子电池正极材料在2.5-4.3V范围内，0.5C倍率下的放电比容量循环图；
图3为实施例6制备的镍钛锰基离子电池正极材料的粒径分布图；
图4为实施例6制备的镍钴锰基离子电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到200mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8︰1︰1；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到200ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为2mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至10.5-11，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为800r/min，搅拌时间为0.5h；
所述恒温为55℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11.3～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为15h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为100℃，烘干时间为6h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为丙酮；所述分散剂的体积为25ml；
所述球磨的速率为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP或者AB；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.5C的倍率测试，其放电比容量可达到187mAh/g。
实施例2：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.85Co0.075Mn0.075)0.97Ti0.03O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiC2O4·2H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为5mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为5mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到250mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8.5︰0.75︰0.75；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到300ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为3mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至10-10.5，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为0.5h；
所述恒温为65℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1300r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11～11.3；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为10h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为80℃，烘干时间为6h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为乙醇；所述分散剂的体积为；30ml
所述球磨的速率范围为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP或者AB；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.5C的倍率测试，其放电比容量可达到181mAh/g。
实施例3：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Y0.01Gd0.01O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为4mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到100mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8︰1︰1；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到150ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L；
所述氨水的浓度为3mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至10.5-11，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为1100r/min，搅拌时间为1h；
所述恒温为60℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11.3～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为15h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为100℃，烘干时间为5h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Y(NO3)3·6H2O、Gd2O3、锂盐进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与锂源、Y(NO3)3·6H2O、Gd2O3的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为丙酮；所述分散剂的体积为20ml；
所述球磨的速率范围为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为900℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到189mAh/g。
实施例4：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.96Gd0.02Ti0.02O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为4mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为4mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到300mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8︰1︰1；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到300ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L；
所述氨水的浓度为3mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至9.5-10，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为20min；
所述恒温为65℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为5h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11.3～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为18h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为80℃，烘干时间为5h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Gd2O3、锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与Gd2O3、锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为乙醇；所述分散剂的体积为35ml；
所述球磨的速率范围为400r/min，球磨时间为6h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为850℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP或者AB；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到181mAh/g。
实施例5：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Nd0.02Ti0.01O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiC2O4·2H2O、CoSO4·7H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为3mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为3mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到200mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8︰1︰1；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到200ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为2mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至10.5-11，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为800r/min，搅拌时间为20min；
所述恒温为55℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为15h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为100℃，烘干时间为6h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Nd2(CO3)3、锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与Nd2(CO3)3、锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为丙酮；所述分散剂的体积为25ml；
所述球磨的速率范围为500r/min，球磨时间为8h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为900℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到191mAh/g。
实施例6：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.93Er0.02Ti0.05O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到200mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8︰1︰1；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到250ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为2mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至11±0.3，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为800r/min，搅拌时间为30min；
所述恒温为55℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1400r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11.3～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为16h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为120℃，烘干时间为3h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Er2O3、锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与Er2O3、锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为丙酮；所述分散剂的体积为25ml；
所述球磨的速率范围为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为700℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.5C的倍率测试，其放电比容量可达到185mAh/g。
如图1所示，即为实施例6制备的稀土掺杂镍钴锰基锂离子电池正极材料在2.5-4.3V范围内，0.5C倍率下充放电比容量图；
从图中可以看出，本实施例中制备得到的样品最高放电比容量达180mAh/g，显示出本材料具有较高的充放电比容量。
如图2所示，即为实施例6制备的稀土掺杂镍钴锰基锂离子电池正极材料在2.5-4.3V范围内0.5C倍率下循环次数-放电容量图；
从图中可以看出，本实施例中制备得到的材料最高放电容量为180mAh/g，40个循环后，容量保持率为95％，材料表现出较好的电化学稳定性。
如图3所示，即为实施例6制备的镍钴锰基锂离子电池正极材料的粒径分布图；
从图中可以看出所制备的材料粒径主要分布在1-10μm左右，显示出该材料具有较好的粒径分布。
如图4所示，即为实施例6制备的镍钛锰基锂离子电池正极材料的XRD图；
从图中可以看出，各衍射峰都存在且各峰尖锐，无杂质峰存在。
实施例7：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.85Co0.075Mn0.075)0.98Nd0.02Eu0.02Ti0.02O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiC2O4·2H2O、CoSO4·7H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到200mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8.5︰0.75︰0.75；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到250ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为2mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至11±0.1，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为1300r/min，搅拌时间为5h；
所述恒温为55℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11～11.3；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为15h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为100℃，烘干时间为4h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Nd2O3、Eu(OH)3、锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与Nd2O3、Eu(OH)3、锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为乙醇；所述分散剂的体积为25ml；
所述球磨的速率范围为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为750℃，烧结时间为12h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括SP；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到183mAh/g。
实施例8：
一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，具体是Li(Ni0.85Co0.075Mn0.075)0.95Eu0.02Ti0.03O2，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将NiC2O4·2H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为3mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为3mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为3mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到200mL混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为8.5︰0.75︰0.75；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水溶液混合后，得到200ml的氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；
所述氨水的浓度为2mol/L；
1.4)在恒温水浴的条件下，将100mL去离子加入到容器A中，再向容器A中加入6～10mL氨水调节pH值至11±0.2，搅拌后得到底液；
所述搅拌速率为1100r/min，搅拌时间为30min；
所述恒温为60℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至1200r/min；
所述滴加速度为170ppm，大概1ml/min；所述滴加时间为4h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为11.3～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为15h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为100℃，烘干时间为4h；
所述筛选过程中使用的筛子为325目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与Eu(OH)3、锂盐和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与Eu(OH)3、锂盐和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂为丙酮；所述分散剂的体积为20ml；
所述球磨的速率范围为350r/min，球磨时间为4h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为850℃，烧结时间为10h。
3)制作电化学测试电极
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述活性炭包括导电碳(SP)或乙炔黑(AB)；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
从手套箱中取出电池，并在新威充放电设备上，测试其充放电性能。在2.5-4.3v内电压区间，以0.2C的倍率测试，其放电比容量可达到190mAh/g。

Claims (7)

1.一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料，其特征在于：正极材料的化学通式为Li(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzTiwO2；
其中：0≦x≦0.10，0≦y≦0.10，0≦z≦0.05，0≦w≦0.05；
Ni组份的摩尔比≥0.8；
M为稀土元素Gd、Y、Er、Ho、Nd、Tb或Eu中的一种或几种。
2.一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2
1.1)将镍、钴和锰的金属盐分别配置成镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液；
所述镍的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述钴的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述锰的金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
1.2)将步骤1.1)中得到的镍的金属盐溶液、钴的金属盐溶液和锰的金属盐溶液混合后，得到混合金属盐溶液；
所述镍、钴和锰的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
1.3)将氢氧化钠溶液和氨水混合后，得到氨碱溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/L；
所述氨水的浓度为1～3mol/L；
所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为(1～4)︰(0.5～2)；
1.4)在恒温水浴的条件下，将去离子加入到容器A中，再向容器A中加入氨水调节pH值至9.5～11，搅拌后得到底液；
所述恒温为45～65℃；
1.5)将步骤1.2)中得到的混合金属盐溶液和步骤1.3)中得到的氨碱溶液采用并滴的方式，滴加到步骤1.4)中得到的底液中，滴加结束后得到产物A；
所述并滴过程中，将搅拌速度调节至800～1400r/min；
所述混合金属盐溶液、氨碱溶液和底液的体积比为(1～4)︰(1～4)︰(0.2～2)；
所述滴加速度为0.5～2ml/min；所述滴加时间为2～8h；
所述滴加过程中，控制容器内的混合物的pH值为10.5～11.5；
1.6)将步骤1.5)中得到的产物A仍置于恒温水浴条件下，保持温度、搅拌速度、pH值不变，进行陈化，得到前驱体产物；
所述陈化过程的时间为10～18h；
1.7)将步骤1.6)中得到的前驱体产物用去离子水和无水乙醇进行若干次抽滤，直至滤液的pH值为中性；将抽滤后得到的滤饼进行烘干、筛选后，将过筛后的样品保存并测定金属含量；
所述烘干温度为80～120℃，烘干时间为3～6h；
所述筛选过程中使用的筛子为250～400目；
2)制备稀土金属掺杂改性的三元高镍材料
2.1)将步骤1.7)中得到的过筛后的样品与锂源、稀土金属盐/稀土氧化物和二氧化钛进行球磨混合，混合过程中加入分散剂，球磨结束后得到混合物A；
所述过筛后的样品与锂源、稀土金属盐/稀土氧化物和二氧化钛的摩尔比为所需化合物的化学计量比；
所述分散剂与混合物A的其余原料的重量比为1︰3～3︰3；
所述球磨的速率范围为300～500r/min，球磨时间为1～8h；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A在氧气或者空气环境下，进行烧结，研磨收集后得到目标产物；
所述烧结温度为600～900℃，烧结时间为10～24h。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中镍的金属盐包括硫酸镍、草酸镍或硫化镍；所述钴的金属盐包括硫酸钴或草酸钴；所述锰的金属盐包括硫酸锰或醋酸锰。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中的锂源包括氢氧化锂或碳酸锂。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中的稀土金属元素包括Gd、Y、Er、Ho、Nd、Tb或Eu；
所述金属盐类包括碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或醋酸盐；
所述氧化物包括氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化钕或氧化钇。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中的分散剂包括乙醇、柠檬酸、油酸、丙酮或树脂。
7.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土元素改性的三元高镍锂电正极材料的制备方法，其特征在于，使用步骤2)中得到的目标产物制作电化学测试电极，包括以下步骤：
3.1)将步骤2)得到的产物与粘接剂和活性炭按照质量比例8:1:1溶解于溶剂中制作成浆状，均匀地涂膜于铝箔上；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述活性炭包括导电碳或乙炔黑；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
3.2)使用冲片机将步骤3.1)中得到的产物切割成圆形正极活性片；
3.3)设置温度为100～120℃的真空干燥后，将步骤3.2)中得到的产物放入氩气气氛的手套箱，用锂片作负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC作电解液，使用Cegard-2000或Cegard-2400隔膜，装配成CR2032型纽扣电池。
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