CN112290010A - 掺杂型高电压正极材料及其制备方法 - Google Patents

掺杂型高电压正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供掺杂型高电压正极材料及其制备方法，具体包括掺杂型高电压钴酸锂和高镍三元正极材料以及它们的制备方法。掺杂型高电压钴酸锂化学通式为LiaCoMbO2，式中，0.9≤a≤1.2，0.000001<b<0.5，M为Y、Tb、Pr中的一种，或Zn、Y、Tb、Pr中的两种以上。掺杂型高电压高镍三元正极材料的特征在于：化学通式为Lia[Ni1‑x‑ yCoxMny]MbO2，式中，0.9≤a≤1.2，0<x≤1，0<y≤1，0<x+y≤1，0.000001<b<0.5，M为Tb、Pr中的一种或两种。

Description

掺杂型高电压正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及掺杂型高电压正极材料及其制备方法。
技术背景
随着消费电子储能市场和电动汽车对锂离子电池的需求愈来愈高，市场对锂离子电池正极材料的比容量、循环稳定性和安全性能提出了更高的要求，即开发具有更高电压和更高能量密度，同时具有良好循环性能和倍率性能的正极材料。
锂离子电池正极材料，例如钴酸锂和高镍三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2，x>0.5)，提高其充电截止电压，可以提升材料的放电比容量和能量密度。然而，在高电压下，会导致更多的锂离子的脱嵌进而造成内部结构的坍陷，材料的结构稳定性下降，形成不可逆的相变，使电池的电化学性能恶化；此外，高电压下正极活性物质与电解液的副反应加剧，导致材料结构的破坏以及容量的快速衰减，使电池发生胀气，释放热量，对电池模块的安全性也造成极大的危害。
为解决高电压下正极材料存在的问题，目前主要研究途径是采用元素掺杂、包覆、前驱体制备工艺的改善等方式来对正极材料进行改性，增加材料结构稳定性，改善电极与电解质的界面稳定性，减小阻抗的增加，提高正极材料循环性能和倍率性能。但是，现阶段正极材料在制备的过程中掺杂元素，再进行包覆，烧结工艺较为复杂，对能源消耗较大，并且由于包覆层为非活性材料，容易引起正极材料容量的损失。现有的改性手段往往不能满足正极材料在高电压下具有优异循环稳定性的要求，对电池性能改善有限。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种掺杂型高电压正极材料及其制备方法，该掺杂型高电压正极材料能够在高电压条件下表现出良好的循环稳定性和倍率性能，且制备方法简单，适合推广应用。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<掺杂型高电压钴酸锂正极材料>
本发明提供一种掺杂型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：化学通式为LiaCoMbO2，式中，0.9≤a≤1.2，0.000001<b<0.5，M为Y、Tb、Pr中的一种，或Zn、Y、Tb、Pr中的两种以上。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料还可以具有以下特征：M为Tb、Pr中的一种或两种。
<掺杂型高电压高镍三元正极材料>
进一步，本发明还提供一种掺杂型高电压高镍三元正极材料，其特征在于：化学通式为Lia[Ni1-x-yCoxMny]MbO2，式中，0.9≤a≤1.2，0<x≤1，0<y≤1，0<x+y≤1，0.000001<b<0.5，M为Tb、Pr中的一种或两种。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料还可以具有以下特征：掺杂型高电压高镍三元正极材料为Lia[Ni0.5Co0.2Mn0.3]MbO2、Lia[Ni0.6Co0.2Mn0.2]MbO2、Lia[Ni0.7Co0.15Mn0.15]MbO2、Lia[Ni0.8Co0.1Mn0.1]MbO2、Lia[Ni0.9Co0.05Mn0.05]MbO2或其衍生物。
优选地，本发明提供的<掺杂型高电压钴酸锂正极材料>和<掺杂型高电压高镍三元正极材料>还可以具有以下特征：a的取值范围为1.01～1.09，b的取值范围为0.0001～0.03。
<掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法>
进一步，本发明还提供了制备上述<掺杂型高电压钴酸锂正极材料>的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.在水浴搅拌条件下，向钴盐溶液中加入含有草酸钠的碳酸钠溶液，进行搅拌处理，静置、过滤、洗涤、干燥，得前驱体；
步骤2.将所得前驱体进行煅烧，得四氧化三钴；
步骤3.将所得四氧化三钴、锂源和M源均匀混合后进行二次煅烧，即得掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法还可以具有以下特征：钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，钴盐溶液的浓度为10～20wt.％；含有草酸钠的碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为8～10wt.％；草酸钠用量为碳酸钠质量的0.5～1.25％。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，钴盐与碳酸钠的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，煅烧为在600～800℃的空气气氛下煅烧2～10h。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，二次煅烧采用的气氛为空气或氧气，温度为800～1050℃，时间为2～20h。
<掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法>
另外，本发明还提供了制备上述<掺杂型高电压高镍三元正极材料>的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将高镍三元前驱体、锂源和M源研磨混合均匀，得到混合物；
步骤2.将混合物进行低温预煅烧，然后进行高温烧结，即得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：高镍三元前驱体选自Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2中的一种或多种或其他组成的镍钴锰三元氢氧化物前驱体。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，低温预烧的温度为400～600℃，预烧的时间为4～12小时，升温速率为1～5℃/min。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，高温烧结的温度为700～900℃，烧结的时间为12～20小时，升温速率为1～5℃/min。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，低温预烧和高温烧结均在氧气气氛下进行。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种。
优选地，本发明提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法还可以具有以下特征：锂源中的锂与高镍三元前驱体的摩尔比为(1.2～0.9)：1，M源占高镍三元前驱体摩尔量的0.0001％～50％。
发明的作用与效果
1)本发明通过选用锌源、钇源、铽源与镨源中的一种或多种，将其与锂源和钴源混合均匀后高温煅烧，得到掺杂型的高电压钴酸锂正极材料；本发明通过调节锂量微过量，有效降低氧缺陷，改善所得正极材料的电化学性能；同时，通过进一步掺入Zn、Y、Tb、Pr，使其在高电压下充放电循环中晶型结构更加稳定，大幅度提高材料在循环过程中的容量保持率，从而极大地改善钴酸锂正极材料在高电压下的循环寿命和安全性能。
本发明所制备的钴酸锂正极材料在高电压下循环100圈后放电比容量为185mAh/g，容量保持率为98％，300圈后仍保持结构完整，相比未掺杂钴酸锂正极材料具有优异的循环稳定性。
2)本发明通过选用铽源与镨源中的一种或多种，将其和锂源以及高镍三元前驱体混合均匀后高温煅烧，得到掺杂型的高电压高镍三元正极材料；所得正极材料在制备过程中，通过掺入Tb、Pr能够使其在高截止电压下充放电循环中晶型结构更加稳定，大幅度提高材料在循环过程中的容量保持率，从而极大地改善高镍三元正极材料在高电压下的循环寿命和安全性能。
本发明所制备的高镍三元正极材料在高电压下循环100圈后容量保持率为89％，相比未掺杂高镍三元正极材料具有优异的循环稳定性。
3)本发明涉及的制备工艺简单、重复性好，非常适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例一制备的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例一和二制备的掺杂型高电压钴酸锂正极材料与对比例一制备的未掺杂的钴酸锂正极材料的循环性能对比图；
图4为本发明实施例四十三中制备的掺杂型高镍三元正极材料的XRD谱图；
图5为本发明实施例四十三中制备的掺杂型高镍三元正极材料的SEM图；
图6为本发明实施例四十三制备的掺杂型高镍三元正极材料与对比例二制备的未掺杂的高镍三元正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明涉及的掺杂型高电压正极材料及其制备方法作详细阐述。
<实施例一>
本实施例一提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.005:0.0005:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到产物掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
如图1所示，本实施例一制备的产物为单相，属于六方晶系的α-NaFeO2层状结构，空间群R-3m，结晶性好，无杂峰；如图2所示，该产物呈不规则的多面体状，由2μm左右的一次颗粒堆积形成。
<实施例二>
本实施例二提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.002:0.0005:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三>
本实施例三提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例四>
本实施例四提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸钇按照Co、Li、Y的摩尔比为1:1.05:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例五>
本实施例五提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸钇按照Co、Li、Y的摩尔比为1:1.05:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例六>
本实施例六提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸钇按照Co、Li、Y的摩尔比为1:1.05:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例七>
本实施例七提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸铽按照Co、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例八>
本实施例八提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸铽按照Co、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例九>
本实施例九提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸铽按照Co、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十>
本实施例十提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸镨按照Co、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十一>
本实施例十一提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸镨按照Co、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.008称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十二>
本实施例十二提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂和碳酸镨按照Co、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.02称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十三>
本实施例十三提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Tb的摩尔比为1:1.05:0.0005:0.0002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十四>
本实施例十四提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Tb的摩尔比为1:1.05:0.005:0.002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十五>
本实施例十五提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸铽按照Co、Li、Zn、Tb的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十六>
本实施例十六提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸钇按照Co、Li、Zn、Y的摩尔比为1:1.05:0.0005:0.0002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十七>
本实施例十七提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸钇按照Co、Li、Zn、Y的摩尔比为1:1.05:0.005:0.002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十八>
本实施例十八提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸钇按照Co、Li、Zn、Y的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例十九>
本实施例十九提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0005:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十>
本实施例二十提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十一>
本实施例二十一提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十二>
本实施例二十二提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.0002:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十三>
本实施例二十三提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十四>
本实施例二十四提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸铽按照Co、Li、Y、Tb的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十五>
本实施例二十五提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0002:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十六>
本实施例二十六提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十七>
本实施例二十七提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十八>
本实施例二十八提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0002:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例二十九>
本实施例二十九提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十>
本实施例三十提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十一>
本实施例三十一提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0005:0.0002:0.0002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十二>
本实施例三十二提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.002:0.005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十三>
本实施例三十三提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十四>
本实施例三十四提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0005:0.0002:0.0002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十五>
本实施例三十五提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.005:0.002:0.002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十六>
本实施例三十六提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十七>
本实施例三十七提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0002:0.0002:0.0005称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十八>
本实施例三十八提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005:0.008称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例三十九>
本实施例三十九提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.01:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例四十>
本实施例四十提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.0002:0.0002:0.0002:0.0002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例四十一>
本实施例四十一提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.002:0.002:0.002称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<实施例四十二>
本实施例四十二提供的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将所得四氧化三钴与碳酸锂、氧化锌、碳酸钇、碳酸铽和碳酸镨按照Co、Li、Zn、Y、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.01:0.005:0.005:0.01称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温煅烧12h，最后随炉冷却，得到掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
<对比例一>
本对比例一提供的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取36g七水合硫酸钴，溶于去离子水中，配制成浓度为15wt％的硫酸钴溶液，在55℃水浴搅拌下，加入176g浓度为8wt％的碳酸钠溶液(其中含有0.14g草酸钠)，并搅拌2h，静置、过滤、洗涤、110℃真空干燥，得到前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在700℃的空气气氛下煅烧3h，得四氧化三钴；
3)将步骤2)所得四氧化三钴与碳酸锂按照Co、Li的摩尔比为1:1.05称取，混合均匀，然后将所得混合物放入马弗炉中，在空气气氛中900℃恒温处理12h，最后随炉冷却，得到钴酸锂正极材料。
<应用例一>
为检测本发明制备的钴酸锂正极材料的电化学性能，将本发明实施例一和二与对比例一应用于制备正极材料组装成扣式半电池，并进行充放电循环性能测试，具体如下：
将所得钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照质量比80:10:10混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，烘干后做成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式半电池。在常温(25℃)下进行循环性能测试中，充放电电压为2.8～4.55V，充放电倍率为0.5C。
测试结果如图3所示，对比例一所得未掺杂的钴酸锂正极材料100次充放循环后放电比容量为126mAh/g，容量保持率为68％；上述实施例一所得掺杂型高电压钴酸锂正极材料100次充放循环后放电比容量为185mAh/g，容量保持率可达98％。本发明所得掺杂型高电压钴酸锂正极材料的充放电循环性能远优于未掺杂的钴酸锂正极材料。
<实施例四十三>
本实施例四十三提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸铽按照Me、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.005(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到产物掺杂型高电压高镍三元正极材料。
如图1所示，产物属于六方晶系的a-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，结晶性好，无杂峰，表明所得产物为单相。如图2所示，该产物形貌为一次颗粒堆积成的球形二次颗粒。
<实施例四十四>
本实施例四十四提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸镨按照Me、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.008(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例四十五>
本实施例四十五提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、碳酸铽和碳酸镨按照Me、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.005:0.008(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例四十六>
本实施例四十六提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸铽按照Me、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.008(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例四十七>
本实施例四十七提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸镨按照Me、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例四十八>
本实施例四十八提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、碳酸铽和碳酸镨按照Me、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例四十九>
本实施例四十九提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸铽按照Me、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.002(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例五十>
本实施例五十提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸镨按照Me、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例五十一>
本实施例五十一提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、碳酸铽和碳酸镨按照Me、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.002(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例五十二>
本实施例五十二提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸铽按照Me、Li、Tb的摩尔比为1:1.05:0.008(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例五十三>
本实施例五十三提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂和碳酸镨按照Me、Li、Pr的摩尔比为1:1.05:0.005(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<实施例五十四>
本实施例五十四提供的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、碳酸铽和碳酸镨按照Me、Li、Tb、Pr的摩尔比为1:1.05:0.002:0.005:0.002(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在580℃下预热12个小时，再升温至850℃下保温煅烧12个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到掺杂型高电压高镍三元正极材料。
<对比例二>
本对比例二提供的掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和一水合氢氧化锂按照Me、Li的摩尔比为1:1.05(Me为镍钴锰之和)称取，混合均匀，得到混合物；
2)将混合物在氧气气氛下在500℃下预热5个小时，再升温至760℃下保温煅烧16个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在2℃/min，最后随炉冷却至室温，破碎研磨后得到高镍三元正极材料。
<应用例二>
为检测本发明制备的掺杂型高电压高镍三元正极材料的电化学性能，将本发明实施例四十三和对比例二应用于制备正极材料组装成扣式半电池，并进行充放电循环性能测试，具体如下：将所得高镍三元正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照质量比80:10:10混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，烘干后做成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式半电池。在常温(25℃)下进行循环性能测试中，充放电电压为2.7～4.5V，充放电倍率为0.5C。
测试结果如图6所示，对比例二所得未掺杂的高镍三元正极材料100次充放循环后放电比容量为141mAh/g，容量保持率为77％；本发明实施例四十三所得掺杂型高电压高镍三元正极材料100次充放循环后放电比容量为160mAh/g，容量保持率为89％。本发明所得掺杂型高电压高镍三元正极材料的充放电循环性能远优于未掺杂的高镍三元正极材料。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的掺杂型高电压正极材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (18)

1.一种掺杂型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：
化学通式为LiaCoMbO2，
式中，0.9≤a≤1.2，0.000001<b<0.5，
M为Y、Tb、Pr中的一种，或Zn、Y、Tb、Pr中的两种以上。
2.根据权利要求1所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：
其中，所述M为Tb、Pr中的一种或两种。
3.一种掺杂型高电压高镍三元正极材料，其特征在于：
化学通式为Lia[Ni1-x-yCoxMny]MbO2，
式中，0.9≤a≤1.2，0<x≤1，0<y≤1，0<x+y≤1，0.000001<b<0.5，M为Tb、Pr中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料，其特征在于：
其中，所述掺杂型高电压高镍三元正极材料为Lia[Ni0.5Co0.2Mn0.3]MbO2、Lia[Ni0.6Co0.2Mn0.2]MbO2、Lia[Ni0.7Co0.15Mn0.15]MbO2、Lia[Ni0.8Co0.1Mn0.1]MbO2、Lia[Ni0.9Co0.05Mn0.05]MbO2或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料或权利要求3所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料，其特征在于：
其中，a的取值范围为1.01～1.09，b的取值范围为0.0001～0.03。
6.权利要求1～2和5中任一项所述掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.在水浴搅拌条件下，向钴盐溶液中加入含有草酸钠的碳酸钠溶液，进行搅拌处理，静置、过滤、洗涤、干燥，得前驱体；
步骤2.将所得前驱体进行煅烧，得四氧化三钴；
步骤3.将所得四氧化三钴、锂源和M源均匀混合后进行二次煅烧，即得所述掺杂型高电压钴酸锂正极材料。
7.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述钴盐溶液的浓度为10～20wt.％；含有草酸钠的碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为8～10wt.％；草酸钠用量为碳酸钠质量的0.5～1.25％。
9.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述钴盐与所述碳酸钠的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
10.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述煅烧为在600～800℃的空气气氛下煅烧2～10h。
11.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，所述二次煅烧采用的气氛为空气或氧气，温度为800～1050℃，时间为2～20h。
12.权利要求3～5中任意一项所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将高镍三元前驱体、锂源和M源研磨混合均匀，得到混合物；
步骤2.将所述混合物进行低温预烧，然后进行高温烧结，即得到所述掺杂型高电压高镍三元正极材料。
13.根据权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述高镍三元前驱体选自Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述低温预烧的温度为400～600℃，预烧的时间为4～12小时，升温速率为1～5℃/min。
15.根据权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述高温烧结的温度为700～900℃，烧结的时间为12～20小时，升温速率为1～5℃/min。
16.根据权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述低温预烧和所述高温烧结均在氧气气氛下进行。
17.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法或权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种。
18.根据权利要求6所述的掺杂型高电压钴酸锂正极材料的制备方法或权利要求12所述的掺杂型高电压高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述锂源中的锂与高镍三元前驱体的摩尔比为(1.2～0.9)：1，所述M源占高镍三元前驱体摩尔量的0.0001％～50％。
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