CN110504448B - 一种掺杂改性的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂改性的高镍正极材料及其制备方法。该方法在惰性气体的保护和搅拌下，将金属溶液、沉淀剂、络合剂慢慢混合；所得到的沉淀物经过生长、陈化、过滤、洗涤、干燥，得到掺杂改性的高镍正极材料的前驱体；将该前驱体与锂盐充分混合后，高温烧结，得到一种掺杂改性的高镍正极材料LimNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2，其中1≤m≤1.2；0.5≤x≤0.9；0≤y≤0.3；0≤z≤0.2；0≤1‑x‑y‑z≤0.1；所述M包含选自锆(Zr)、钪(Sc)、钛(Ti)、锶(Sr)、铌(Nb)、钇(Y)、钽(Ta)、铯(Cs)、铈(Ce)、镓(Ga)、锡(Sn)、铒(Er)、钒(V)、钼(Mo)或其组合的元素，所述正极材料的颗粒分布的跨度[(D90‑D10)/D50]1.05到1.70之间；所述正极材料在0.2C倍率下放电比容量在190mAh/g到205mAh/g之间。该材料具有层状的晶体结构，振实密度高，粒径分布窄，容量高等特点。

Description

一种掺杂改性的高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂改性的高镍正极材料及其制备方法，特别涉及高镍含量镍钴锰三元复合正极材料及其制备方法。
背景技术
经济的可持续性与绿色能源发展息息相关。当下，能源的供给主要依靠不可再生的化石燃料。世界面临着双重的能源困境：温室气体的排放以及对石油的依赖性。预计在未来的50年内，世界能源消费将增加一倍，而全球石油产量则趋于平稳。因此，迫切需要可再生能源的利用与发展。电能作为一种绿色能源，被广泛的应用于日常生活之中。而电池的发展为电能的储存及循环利用提供了极大的便利，其也是现今混合动力及电动汽车最重要的组成部分。交通的电气化迫切需要新型先进的储能设备如锂离子电池等技术的发展。
对于动力电池而言，锂离子电池在能量密度、安全性和生产成本上都亟待完善。针对目前锂离子电池的技术，工作电压、容量和倍率性能主要是由正极材料决定。因此，电动汽车领域急需先进正极材料的发展。目前，主要有四种类型的正极材料：锂镍钴铝氧化物，磷酸铁锂，锂锰氧化物和锂镍锰钴氧化物。对每种材料存在不同的优势和劣势：锂镍钴铝氧化物可以提供高容量，但存在安全问题的困扰；磷酸铁锂作为较为安全并提供了较长循环寿命的正极材料，其能量密度最低；锂锰氧化物正极电活性材料具有高的热稳定性，但容量相对较低以及锰容易溶解等问题。因为目前的正极材料的容量和倍率性不能满足新兴的电动汽车市场的需求，所以具有高容量和优良倍率性能的正极材料的开发具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的是为了得到一种掺杂改性的高镍正极材料及其制备方法，其化学式为LimNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中1≤m≤1.2；0.5≤x≤0.9；0≤y≤0.3；0≤z≤0.2；0≤1-x-y-z≤0.1；M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。该材料具有层状的晶体结构，材料具有球型的颗粒形貌，振实密度在2.40g/cm3到2.80g/cm3之间，颗粒分布的跨度在1.05到1.70之间，同时材料在0.2C倍率下放电比容量在190mAh/g到205mAh/g之间。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种掺杂改性的高镍正极材料的制备方法：具体步骤如下：
1)将镍盐、钴盐、锰盐及M盐混合，并溶解于溶剂中。将络合剂与沉淀剂分别溶解于相应溶剂中，其中络合剂的物质的量与总金属离子物质的量之比为2-6:1；沉淀剂的物质的量与总金属离子物质的量之比为2-4:1。
2)在惰性气氛的保护下，混合上述三种溶液，且保持反应液温度在50-65℃，搅拌速度为400-1000转每分钟，控制反应液的pH在10.6-11.8，经过生长、陈化、过滤，得到的沉淀物用去离子水洗涤，之后在80-100℃环境下干燥，得到掺杂改性的高镍正极材料的前驱体。
3)将得到的前驱体与锂盐经过球磨混合后，进行热烧结，得到一种锂化的正极材料LimNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中1≤m≤1.2；0.5≤x≤0.9；0≤y≤0.3；0≤z≤0.2；0≤1-x-y-z≤0.1。其中，所加锂盐中锂离子的物质的量与掺杂改性的高镍正极材料的前驱体中总的金属离子的物质的量的比为1.5-1:1；烧结时，保持温度在780-920℃烧结10-16小时，得到上述掺杂改性的高镍正极材料。
附图说明
图1为实施例中样品1-10的制备及表征结果；
图2为样品1的X-射线衍射(XRD)图；
图3为样品1的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为样品1在不同倍率下的电压-放电容量曲线；
图5为样品1在0.5C下(4.45V-2.8V)循环容量图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做详细说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范畴，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
样品1-10按照以下方法制备：1)根据金属的摩尔比例，将一定量(见图1)的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和可溶性M盐溶解在去离子水中，配置成2mol/L的溶液。将这个溶液缓慢的加入由氮气保护的反应釜中，并且使反应釜里的物料温度保持在55℃。同时，将23％的NaOH水溶液及18％的氨水分别加入至反应釜中，使体系的pH控制在11.0左右。当金属溶液加完后，对反应釜中的物料进行固液分离，同时用大量的去离子水洗涤固体颗粒以出去钠离子与硫酸根离子。将固体放入真空干燥箱中进行干燥得到掺杂改性的高镍正极材料的前驱体。样品1-10的各个金属元素的含量列于图1中。将前驱体与氢氧化锂按照一定的摩尔比例(见图1)混合均匀后，进行高温烧结，最终得到掺杂改性的高镍正极材料。
实施例2：
将所得的样品1放置于具有铜靶X-射线管的粉末X-射线衍射仪中进行测试，收集衍射角在10°-85°之间的数据。该样品的谱图见图1。
实施例3：
将所得的样品1放置在场发射扫描电子显微镜下观察，可以看到样品1具有很好的球型形貌，具体见图3。
实施例4：
通过振实密度仪对样品1-10的振实密度进行测量。准确称取20g样品，转移至振实密度仪的量筒中，再上下振动3000次后，读取样品的体积。由质量除以体积即可得到材料的振实密度。图1中所列结果均为三次测量的平均值。
实施例5：
样品1-10的颗粒分布跨度由百特激光粒度仪测量得到。将样品添加至测试分散池中，直至加入的量符合测试要求为止。在持续的超声及搅拌下，读取测试结果中的D90、D50及D10的数据，通过计算，即(D90-D10)/D50，可以得到样品1-10的分布跨度，测试结果列于图1中。按照实施例1中的方法制备的正极材料具有较窄的颗粒分布。
实施例6：
以金属锂做负极，将所得到的样品1装成CR2016型纽扣电池，在蓝电电池测试站CT2001A上进行测试。测试条件如下：充放电电压区间为2.8V-4.45V；测试温度为26℃；分别测试纽扣电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下的容量。图4为样品1在装成扣电之后进行测试所得到不同倍率下的电压-容量曲线图。将样品1-10分别装成扣电进行测试，在0.5C倍率下完成100次充放电(2.8V-4.45V)后，容量保持率(第100圈的放电比容量所占第一圈的放电比容量的比值)的计算结果列于图1中。图5是样品1在0.5C倍率下完成100次充放电所得到的循环容量图。结果表明，按照实施例1中所描述的方法，可以得到高容量长循环寿命的掺杂改性的高镍正极材料。

Claims (10)

1.一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述的掺杂改性的高镍正极材料的化学组成为LimNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中1≤m≤1.2；0.5≤x≤0.9；0≤y≤0.3；0≤z≤0.2；0＜1-x-y-z≤0.1；M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属及稀土元素中的一种或多种；所述的一种掺杂改性的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性的镍、钴、锰及M盐配成金属离子的溶液；分别将沉淀剂、络合剂配成溶液；
(2)在合适的反应温度下，在搅拌和惰性气体保护下，将金属离子的溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液缓慢混合，得到反应液，控制反应液的pH值，经过生长、陈化、过滤、洗涤、干燥，得到一种掺杂改性的高镍正极材料的前驱体；其中，所述络合剂的物质的量与总金属离子物质的量之比为2-6:1；所述沉淀剂的物质的量与总金属离子物质的量之比为2-4:1；
(3)得到的前驱体与锂盐混合后进行高温烧结，得到一种掺杂改性的高镍正极材料LimNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中1≤m≤1.2；0.5≤x≤0.9；0≤y≤0.3；0≤z≤0.2；0＜1-x-y-z≤0.1；其中，
所述M包含选自锆(Zr)、钪(Sc)、钛(Ti)、锶(Sr)、铌(Nb)、钇(Y)、钽(Ta)、铯(Cs)、铈(Ce)、镓(Ga)、锡(Sn)、铒(Er)、钒(V)、钼(Mo)或其组合的元素，所述正极材料的颗粒分布的跨度[(D90-D10)/D50]1.05到1.70之间；所述正极材料在0.2C倍率下放电比容量在190mAh/g到205mAh/g之间。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：1.01≤m<1.15；0.78≤x≤0.9；0.03<y≤0.15；0.12≤z≤0.19；0.01≤1-x-y-z≤0.1。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：1.02≤m≤1.12；0.8<x≤0.9；0.12≤y≤0.14；0.14≤z≤0.18；0.02≤1-x-y-z≤0.05。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述M占前驱体中总的金属离子的摩尔百分比为8％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：所述M的来源是M的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：m＝1.04，x＝0.68，y＝0.12，z＝0.18，1-x-y-z＝0.02；或m＝1.02，x＝0.62，y＝0.18，z＝0.15，1-x-y-z＝0.05；或m＝1.02，x＝0.62，y＝0.18，z＝0.195，1-x-y-z＝0.005；或m＝1.12，x＝0.68，y＝0.12，z＝0.19，1-x-y-z＝0.01；或m＝1.03，x＝0.58，y＝0.25，z＝0.15，1-x-y-z＝0.02；或m＝1.01，x＝0.64，y＝0.17，z＝0.18，1-x-y-z＝0.01；或m＝1.07，x＝0.73，y＝0.15，z＝0.1，1-x-y-z＝0.02；或m＝1.12，x＝0.815，y＝0.035，z＝0.1，1-x-y-z＝0.05；或m＝1.13，x＝0.83，y＝0.07，z＝0.08，1-x-y-z＝0.02；或m＝1.14，x＝0.84，y＝0.05，z＝0.07，1-x-y-z＝0.04；或m＝1.16，x＝0.85，y＝0.02，z＝0.06，1-x-y-z＝0.07；或m＝1.17，x＝0.86，y＝0.06，z＝0.06，1-x-y-z＝0.02；或m＝1.18，x＝0.87，y＝0.02，z＝0.05，1-x-y-z＝0.06；或m＝1.19，x＝0.88，y＝0.005，z＝0.015，1-x-y-z＝0.1；或m＝1.2，x＝0.89，y＝0.02，z＝0.08，1-x-y-z＝0.01；或m＝1.02，x＝0.90，y＝0.03，z＝0.07，1-x-y-z＝0.09。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：材料的振实密度在2.50g/cm3到2.61g/cm3之间。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料，其特征在于：步骤2)中所述沉淀剂为23％的NaOH水溶液，所述络合剂为18％的氨水。
9.一种锂离子电池，其包括：嵌锂负极材料、合适的非水性电解液、隔膜以及如权利要求1所述的一种掺杂改性的高镍正极材料。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于：在0.5C倍率下，循环100圈后，所述电池的容量保持率为80％～93％。
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