CN113258054B - 一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法，该前驱体的化学式为NixCoyMnzMopYq(OH)2，其制备方法包括下列步骤：（1）将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液和MnSO4·H2O溶液混合，再将NaOH溶液和NH3·H2O溶液加入进去，得混合液；（2）将Y2O3加入到乙醇中得混合料A；（3）将MoO3加入氨水中，得混合料B；（4）将混合料A和混合料B混合，进行共沉淀反应，得固液混合物；（3）将所述固液混合物进行固液分离，即成。本发明正极材料前驱体掺杂了钇元素和钼元素，颗粒均匀，表面无裂纹，粒径为2～4.5μm，其制备方法操作简便,生产成本低。

Description

一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料前驱体是制备锂离子电池三元正极材料最重要的原材料之一。
目前，三元正极材料前驱体的主要制备方法是，把镍钴锰金属盐溶液、液碱、氨水同时加入反应釜中进行共沉淀反应。由于设备及工艺条件限制，在共沉淀反应形核过程中，通常会有微裂纹产生。为更好发挥三元正极材料的优异性能，其前驱体的品质对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的特性(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)对最后烧结产物锂离子电池三元正极材料的理化指标产生重要影响。
CN112357974A公开了一种三元正极材料NCA前驱体的制备方法，通过配制原料镍钴盐溶液、铝盐溶液（用异丙醇铝溶于乙醇，浓度为0.15～0.25mol/L）、沉淀剂溶液、络合剂溶液，将得到的镍钴盐溶液、铝盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，得到镍钴铝三元前驱体，该方法制备工艺复杂，生产成本高，所得前驱体颗粒的形貌一致性较差。
CN109987647A公开了一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法，该掺杂型高镍三元前驱体的化学式为：NixCoyMnzMn(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种。其制备方法包括以下步骤：(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合盐溶液，得到溶液A，浓度为0.5～2mol/L；(2)按一定比例配制Ni、Co、Mn、M混合盐溶液，得到溶液B，浓度为0.5～2mol/L；(3)将溶液A、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，共沉淀生成前驱体C，直到D50＝6～10μm时进行步骤(4)；(4)更换盐溶液，将溶液B、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，前驱体C颗粒继续长大，直到D50＝8～15μm，得到前驱体D；(5)将前驱体D浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到掺杂型高镍三元前驱体干粉。该前驱体制备方法操作步骤复杂，需要实时监控前驱体粒径变化，然后分两次加入原料，最终所得前驱体的粒径也较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产成本低，粒径分布均匀，粒径为2～4.5 μm的锂离子电池改性三元正极材料前驱体。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的锂离子电池改性三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其化学式为 NixCoyMnzMopYq(OH)2，式中，x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种所述锂离子电池改性三元正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
（1）将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内，混合均匀，然后将NaOH溶液和配位剂NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；
（2）将Y2O3加入到乙醇中，得混合料A；
（3）将MoO3加入到氨水中，得混合料B；
（4）将步骤（2）所得混合料A和步骤（3）所得混合料B加入第二反应釜；再将步骤（1）所得的混合液加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，得固液混合物；
（5）将步骤（4）所得固液混合物进行固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体。
进一步，步骤（1）中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液和MnSO4·H2O溶液的浓度均为3～10 mol/L，优选4～8 mol/L，更优选5～7 mol/L。
进一步，步骤（1）中，所述NiSO4·6H2O溶液和CoSO4·7H2O溶液的加入量为200～400L/h，优选250～350L/h；所述MnSO4·H2O溶液的加入量为50～200L/h，优选80～150L/h。
进一步，步骤（1）中，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L，优选5.5～6.5 mol/L。
进一步，步骤（1）中，所述NH3·H2O溶液的浓度为4～7 mol/L，优选5～6 mol/L。
进一步，步骤（1）中，所述混合液的pH值为10.0～13.0，优选10.5～12.5。
进一步，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应时间0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.0～13.0，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
进一步，所述共沉淀反应第一阶段，反应液的pH值为12.5～12.8，氨值为15～17g/L，反应时间1.0～2.5h；第二阶段，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为10～11g/L，反应时间2.0～3.0h。
共沉淀反应的第一阶段为前驱体颗粒的成核阶段，第二阶段为前驱体颗粒的长大阶段。共沉淀反应第一阶段和第二阶段的反应液的pH值和氨值主要是通过控制氨水的加入量来进行调节。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明锂离子电池改性三元正极材料前驱体掺杂了钇元素和钼元素，颗粒均匀，表面无裂纹，粒径为2～4.5μm；本发明制备方法操作简便，生产成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Y0.002(OH)2的SEM图。
图2是本发明实施例2锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Y0.003(OH)2的SEM图。
图3是本发明实施例3锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Y0.004(OH)2的SEM图。
图4是对比例1锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的SEM图。
图5是对比例2锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的SEM图。
图6是对比例3锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体化学式为Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Y0.002(OH)2。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Y0.002(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将2.93L 3 mol/L 的NiSO4·6H2O溶液、0.3L 3 mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.1L 3 mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=88:9:3)加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3 L 7 mol/L NaOH溶液和3L 7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为11.0；
（2）将0.01 mol Y2O3加入到0.5 L乙醇中，得混合料A；
（3）将0.02 mol MoO3加入到3 L 5 mol/L氨水中，得混合料B；
（4）将步骤（2）所得混合料A和步骤（3）所得混合料B加入第二反应釜；再将步骤（1）所得的混合液加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400 rpm，反应液的pH值为12.5 ，氨值为14 g/L，反应2.5h；第二阶段的搅拌转速为500 rpm，反应液的pH值为12.6，氨值为10 g/L，反应3 h，得固液混合物；
（5）将步骤（4）所得固液混合物进行过滤，对所得滤饼进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Y0.002(OH)2。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Y0.002(OH)2的SEM图如图1所示，形貌为球形，表面无裂纹，粒径为2～4.5 μm。
实施例2
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Y0.003(OH)2。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Y0.003(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.6L 5 mol/L NiSO4·6H2O溶液、0.2L 5 mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.2L 5mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=8:1:1)加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3L的 7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为13.0；
（2）将0.015 mol Y2O3加入到0.5 L乙醇中，得混合料A；
（3）将0.03 mol MoO3加入到3 L 5 mol/L氨水中，得混合料B；
（4）将步骤（2）所得混合料A和步骤（3）所得混合料B加入第二反应釜；再将步骤（1）所得的混合液加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，共沉淀反应第一阶段的搅拌转速为450 rpm，反应液的pH值为12.5，氨值为13.5 g/L，反应2 h；第二阶段的搅拌转速为500rpm，反应液的pH值为12.4 ，氨值为10.5 g/L，反应2 h，得固液混合物；
（5）将步骤（4）所得固液混合物进行过滤，然后将过滤所得滤饼进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Y0.003(OH)2。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Y0.003(OH)2的SEM图如图1所示，形貌为球形，表面无裂纹，粒径为3～4.5 μm。
实施例3
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Y0.004(OH)2的。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Y0.004(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.51L 5.5 mol/L NiSO4·6H2O溶液、0.2L 5.5 mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.11L 5.5 mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=83:11:6)加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3L的 7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为13.0；
（2）将0.02mol Y2O3加入到0.5 L乙醇中，得混合料A；
（3）将0.04mol MoO3加入到3 L 5 mol/L氨水中，得混合料B；
（4）将步骤（2）所得混合料A和步骤（3）所得混合料B加入第二反应釜；再将步骤（1）所得的混合液加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，共沉淀反应第一阶段的搅拌转速为480rpm，反应液的pH值为12.7 ，氨值为14 g/L，反应2.5 h；第二阶段的搅拌转速为480rpm，反应液的pH值为12.4 ，氨值为11.5 g/L，反应2.5 h，得固液混合物；
（3）将步骤（2）所得固液混合物进行过滤，将过滤所得滤饼进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Y0.004(OH)2。
本实施例锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Y0.004(OH)2的SEM图如图1所示，颗粒表面无裂纹，粒径为3～4.5 μm。
对比例1
对比例三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将2.94L 3 mol/L NiSO4·6H2O溶液、0.3L 3 mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.1L3 mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=88:9:3) 加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3L的 7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为11.0；
（2）将3.5L的 5.5 mol/L NH3·H2O溶液通入第二反应釜；然后将步骤（1）所得的混合液再加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，反应40 h，得固液混合物；
（3）将步骤（2）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2。
对比例1三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的SEM图如图4所示，形貌为无规则形状，粒径为4～5 μm。
对比例2
对比例三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.6L 5mol/L NiSO4·6H2O溶液、0.2L 5mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.2L5mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=8:1:1) 加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3L 的7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为13；
（2）将3.5L的 5.5 mol/L NH3·H2O溶液通入第二反应釜；然后将步骤（1）所得的混合液再加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，反应40 h，得固液混合物；
（3）将步骤（2）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
对比例2三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的SEM图如图5所示，形貌一致性较差，粒径为3～4 μm。
对比例3
对比例三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.51L 5.5 mol/L NiSO4·6H2O溶液、0.2L 5.5 mol/L CoSO4·7H2O溶液和0.11L 5.5 mol/L MnSO4·H2O溶液(Ni:Co:Mn=83:11:6) 加入第一反应釜内，混合均匀，然后利用计量泵将3L的 7 mol/L NaOH溶液和3L 的7 mol/L NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为13；
（2）将3.5L的 5.5 mol/L NH3·H2O溶液通入第二反应釜；然后将步骤（1）所得的混合液再加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，反应40 h，得固液混合物；
（3）将步骤（2）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
对比例3三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的SEM图如图6所示，形貌为无规则形状，分布不均匀，粒径为3～5 μm。

Claims (16)

1.一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为 NixCoyMnzMopYq(OH)2，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1；颗粒表面无裂纹，粒径为2～4.5μm；
所述锂离子电池改性三元正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
（1）将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液和MnSO4·H2O溶液加入第一反应釜内，混合均匀，然后将NaOH溶液和配位剂NH3·H2O溶液加入第一反应釜内，搅拌均匀，得混合液；
（2）将Y2O3加入到乙醇中，得混合料A；
（3）将MoO3加入到氨水中，得混合料B；
（4）将步骤（2）所得混合料A和步骤（3）所得混合料B加入第二反应釜；再将步骤（1）所得的混合液加入第二反应釜，不断搅拌，进行共沉淀反应，得固液混合物；
（5）将步骤（4）所得固液混合物进行固液分离，对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得锂离子电池改性三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液和MnSO4·H2O溶液的浓度均为3～10 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NiSO4·6H2O溶液和CoSO4·7H2O溶液的加入量为200～400L/h；所述MnSO4·H2O溶液的加入量为50～200L/h。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NH3·H2O溶液的浓度为4～7 mol/L。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述NH3·H2O溶液的浓度为4～7 mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液的pH值为10.0～13.0。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液的pH值为10.0～13.0。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
11.根据权利要求3所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
12.根据权利要求4所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
13.根据权利要求6所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
14.根据权利要求8所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
15.根据权利要求11所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（4）中，所述共沉淀反应分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为12.0～13.0，氨值为13～18g/L，反应0.5～3.0h；第二阶段的搅拌转速为400～500rpm，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为9～12g/L，反应时间1.5～4.0h。
16.根据权利要求10所述的锂离子电池改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述共沉淀反应第一阶段，反应液的pH值为12.5～12.8，氨值为15～17g/L，反应时间1.0～2.5h；第二阶段，反应液的pH值为11.9～12.6，氨值为10～11g/L，反应时间2.0～3.0h。
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