CN103708542B - 一种岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒，其尺寸介于30~80nm。采用水热法制备，以钛酸四丁酯为先驱物制备的钛的羟基氧化物沉淀为钛源，硝酸锂为锂源，氢氧化钾为矿化剂，同时引入硝酸铅作为表面修饰剂来调节LiTiO2的形貌，最终制得纯度较高，尺寸均匀且介于30~80nm的LiTiO2球状纳米颗粒。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

Description

一种岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
LiTiO2可以作为第二代锂离子电池的阴极材料，为NaCl结构，氧原子为面心立方堆积，并且阳离子位于八面体的空隙里并且形成超结构。这种超结构可以提供可供Li离子出入的隧道，在锂离子电池材料的应用方面有较好的应用前景。目前，岩盐型LiTiO2通常采取高温烧结和高温电化学合成方法制备，如Lecerf在1000℃，以Ti2O3与Li2O为原料制得纯度不高，颗粒尺寸较大的LiTiO2，Jiang等在700℃熔融的LiCl中对锐钛矿TiO2进行电解，电压介于3.2~2V时，产物为尺寸在4μm左右大颗粒的岩盐型LiTiO2。
相对于高温烧结及高温电化学合成方法而言，水热法可在相对较低温度实现岩盐型LiTiO2的合成，如裴先茹等人以LiOH和锐钛矿TiO2为反应物料利用水热法成功合成出岩盐型LiTiO2，且水热法可以通过调节溶剂、矿化剂、温度、时间等很简洁方便的来控制合成晶体的维度和其几何形状，并可以通过添加有机分子或聚合物表面修饰剂来对合成的晶体进行生长调控。
在锂离子电池的应用方面，颗粒尺寸的减小，比表面积的增大可在一定程度上可以提高锂离子电池的电化学循环稳定性。但截止目前为止，对于岩盐型LiTiO2的研究并不多，而在相对较低温度下利用水热法制得纯度高，颗粒尺寸小且十分均匀的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒报道几乎没有。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒及其制备方法。
本发明的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的尺寸介于30~80nm。
岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的制备方法，采用的是水热法，包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.05~0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）将步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴入去离子水中，所得悬浮液经过滤，去离子水清洗后，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3）将钛的羟基氧化物沉淀，氢氧化钾，硝酸锂，硝酸铅加入到反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌至少4h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.1~0.15mol/L，铅钛摩尔比为1，Li+的摩尔浓度为0.8~4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃~240℃保温16~32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒。
上述的钛酸四丁酯、硝酸锂、氢氧化钾、硝酸铅、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
本发明采用水热反应，以钛酸四丁酯制备的钛的羟基氧化物为钛源，硝酸锂为锂源，利用矿化剂KOH促进晶化，同时引入硝酸铅作为表面修饰剂控制晶面生长，最终制得纯度高，尺寸均匀且介于30~80nm的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒。本发明制备过程中，对水热合成产物的清洗是为了去除硝酸根等水溶性离子。
本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明制备的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的XRD图谱；
图2是本发明制备的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
1）  将6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛
酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）将步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴入去离子水中，所得悬浮液经过滤，去离子水清洗后，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3）将钛的羟基氧化物沉淀，氢氧化钾，硝酸锂，硝酸铅加入到反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的4/5，搅拌4h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.1mol/L，Pb2+的摩尔浓度为0.1mol/L，Li+的摩尔浓度为0.8mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃保温24小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃烘干，得到岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒。其XRD图如图1所示，由图可见，所制备的LiTiO2球状纳米颗粒为纯度较高的岩盐型物相。
实施例2
1）将3mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.05mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）将步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴入去离子水中，所得悬浮液经过滤，去离子水清洗后，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3）将钛的羟基氧化物沉淀，氢氧化钾，硝酸锂，硝酸铅加入到反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3，搅拌5h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.15mol/L，Pb2+的摩尔浓度为0.15mol/L，Li+的摩尔浓度为1mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃保温16小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，70℃烘干，得到岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒，其SEM图如图2所示，由图可见，所制备产物颗粒尺寸十分均匀，且平均尺寸40nm。
实施例3
1）将12mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）将步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴入去离子水中，所得悬浮液经过滤，去离子水清洗后，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3）将钛的羟基氧化物沉淀，氢氧化钾，硝酸锂，硝酸铅加入到反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3，搅拌5h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.12mol/L，Pb2+的摩尔浓度为0.12mol/L，Li+的摩尔浓度为4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于240℃保温32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，90℃烘干，得到岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒。所制备产物颗粒尺寸十分均匀，且平均尺寸为30nm。

Claims (2)

1.一种岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的制备方法，该球状纳米颗粒的尺寸介于30~80nm，其制备包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.05~0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）将步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴入去离子水中，所得悬浮液经过滤，去离子水清洗后，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3）将钛的羟基氧化物沉淀，氢氧化钾，硝酸锂，硝酸铅加入到反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌至少4h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.1~0.15mol/L，铅钛摩尔比为1，Li+的摩尔浓度为0.8~4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200℃~240℃保温16~32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的岩盐型LiTiO2球状纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的钛酸四丁酯、硝酸锂、氢氧化钾、硝酸铅、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
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