CN103395828A - 一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法，步骤包括锡盐和钴盐混合陈化工序、转化工序、煅烧工序、酸洗工序，本发明制备方法制备的多孔空心微米二氧化锡粉体产品为白色粉体，比表面积大（30-80m2/g），纯度高，不含有其它形貌，结构均一，尺寸分布均匀，性能稳定，在空气中不易变性，产品质量好；制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法。
背景技术
二氧化锡是一种重要的n型宽带 （Eg=3.6eV，300K)半导体材料，广泛应用于锂离子电池领域。与目前所使用的石墨（372mAh/g)电极相比，二氧化锡作为锂离子电池负极时，具有较高的理论储存容量（790mAh/g)。但是，当二氧化锡进行嵌锂和脱锂反应时，伴随着巨大的体积膨胀和收缩，电极发生粉化、崩裂，使电池的循环性能变差。
众所周知，在纳米尺度，材料的形貌、尺寸、比表面积和它们的性能有非常密切的联系，性能决定应用，有良好应用价值的材料才更值得研究。目前，二氧化锡纳米材料的合成方法主要包括水热法、热沉积法、模板法、熔盐法等，虽然上述方法具有操作简单、可控性强等优点，但复杂的后处理工艺、高耗能和小产量极大地限制了二氧化锡纳米材料连续规模化生产。因此，开发一种操作简便且制备出的材料性能良好的合成工艺具有广阔的应用前景。
国家知识产权局2010年2月3日授权公告了“由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球的制备及其在锂电池中的应用”（授权公告号：101638247A）的发明专利，该发明专利所公开的技术方案是将硫酸亚锡和去离子水按一定比例混溶，然后将硫酸亚锡水溶液转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，于200℃温度下水热反应1天。所得产物用去离子水水洗、过滤3次，70℃烘干4小时，得到高纯度的由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球。该方法制备的二氧化锡纳米空心球可用于锂离子电池、气体敏感器或太阳能电池等等。将其作为锂电池负极材料时，具有一定的比容量和循环性能，但是循环性能并不算好，这主要因为，由其扫描电子显微镜照片可以看出，由二氧化锡纳米棒组成的纳米空心球，材料中心的空腔并不大，不能很好地解决结构粉化问题，同时也制约了其储存容量。从材料合成角度来看，该方法仍无法实现对二氧化锡纳米晶形貌和微结构的调控。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法。本发明利用易于制备的微米立方块状羟基锡酸钴为前驱物，通过焙烧和酸洗，使羟基锡酸钴分解成四氧化三钴和二氧化锡，由于四氧化三钴熔点显著低于二氧化锡熔点，所以高温焙烧后再用酸洗除去四氧化三钴，则获得多孔空心二氧化锡微米立方块状粉体。本发明针对工业化生产多孔二氧化锡粉体的技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的多孔结构的二氧化锡粉体的制备方法，可以制备出高纯度的多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
本发明采用的技术方案是：
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为12.5-14.0；将钴盐溶于水制得钴盐溶液；将上述所配溶液混合后在50-70℃下加热10-80min，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述锡盐中锡与钴盐中钴的物质的量比为1∶1-1∶2，优选物质的量比为1∶1；
所述锡盐选自五水四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为 0.0001－1.0mol/L；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述钴盐为氯化钴、硝酸钴中的一种或两种；所述钴盐溶液浓度为0.0001－2.0mol/L；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为10-180转/分钟；
优选用碱调节溶液的pH值为13.5，磁力搅拌转速为50转/分钟；混浊溶液在80℃下静置陈化6小时；
所述加热使用水浴锅加热；
若锡酸钠溶液的pH高于14.0时，则所得产物立方块大小不均匀；若锡酸钠溶液的pH低于12.5时，则所得产物为胶状沉淀；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在10-80℃下用质量为前驱体粉末5倍以上的3-10mol/L碱溶液转化处理0.5-6小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；优选将步骤A中得到的前驱体粉末在40℃下用质量为前驱体粉末100倍的5mol/L碱溶液转化处理4小时；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在600-900℃下焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；优选步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在750℃下焙烧3小时；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末80倍以上的0. 1-10.0mol/L酸中，在80-260℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或几种；优选将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末200倍的6mol/L硫酸中，在180℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴。
本发明首先用锡盐、碱和钴盐作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴（CoSn(OH)6）粉体；然后，将得到的CoSn(OH)6前躯物用碱溶液转化处理，得到空心的微米立方块状羟基锡酸钴粉体；再在高温下焙烧，冷却后酸洗，即可得到多孔空心微米立方块状SnO2粉体。
本发明制备方法制备的多孔空心微米二氧化锡粉体产品为白色粉体，比表面积大（30-80m2/g），纯度高，不含有其它形貌，结构均一，尺寸分布均匀，性能稳定，在空气中不易变性，产品质量好。该多孔结构大大地扩大了二氧化锡粉体的表面积，且所制备产品空心结构很好地解决了结构粉化问题，使用本发明制备方法制备的多孔空心微米二氧化锡粉体制得的锂离子电池比容量大，循环性能好，改善了锂离子电池的性能。本发明制备方法相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点。
本发明制备的多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体不但有利于开拓二氧化锡本身独特的性能和应用，而且有助于其它新的纳米结构器件的开发和应用。例如，利用二氧化锡粉体稳定的多孔结构，作为催化剂载体、太阳能电池电极材料和气敏传感器。
附图说明
图1为实施例3制备的多孔空心微米立方块状二氧化锡的SEM图；
图2为实施例3制备的多孔空心微米立方块状二氧化锡的TEM图；
图3为实施例3制备的多孔空心立方块状二氧化锡作为锂离子电池负极材料在100mA·g-1电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1：
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为12.5，配制得30毫升0.0005mol/L锡酸钠溶液；将氯化钴溶于水制得15毫升0.001mol/L氯化钴溶液；将上述所配溶液混合后在60℃下水浴加热40分钟，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在，25℃下静置陈化12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为15转/分钟；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在10℃下用质量为前驱体粉末200倍的3mol/L的氢氧化钠溶液转化处理6小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在600℃下焙烧4小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末80倍的3mol/L的盐酸中，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，再装入不锈钢反应釜壳中，于烘箱中在80℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
实施例2
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将锡酸钠溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钾调节溶液的pH值为12.5，制得30毫升0.05mol/L锡酸钠溶液；将硝酸钴溶于水制得15毫升0.2mol/L氯化钴溶液；将上述所配溶液混合后在50℃下水浴加热80分钟，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在30℃下静置陈化4小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为80转/分钟；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在60℃下用质量为前驱体粉末150倍的4mol/L的氢氧化钾溶液转化处理1小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在650℃下焙烧4小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末300倍的4mol/L磷酸中，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，再装入不锈钢反应釜壳中，于烘箱中在260℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
实施例3
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将锡酸钠溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为13.5，制得30毫升0.5 mol/L锡酸钠溶液；将氯化钴溶于水制得15毫升1mol/L氯化钴溶液；将上述所配溶液混合后在60℃下水浴加热50分钟，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在80℃下静置陈化6小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为50转/分钟；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在40℃下用质量为前驱体粉末100倍的5mol/L的氢氧化钠溶液转化处理4小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在750℃下焙烧3小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉200倍的6mol/L的硫酸中，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，再装入不锈钢反应釜壳中，于烘箱中在180℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
实施例4
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将锡酸钠溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为14，制得300毫升0.01mol/L锡酸钠溶液；将硝酸钴溶于水制得50毫升0.9mol/L硝酸钴溶液；将上述所配溶液混合后在70℃下水浴加热10分钟，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在60℃下静置陈化2小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为120转/分钟；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在80℃下用质量为前驱体粉末5倍的10mol/L的氢氧化钠溶液转化处理0.5小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在900℃下焙烧0.5小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末100倍的10mol/L的硝酸中，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，再装入不锈钢反应釜壳中，于烘箱中在90℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
实施例5
一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水制得锡盐溶液，再用4.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为13.5，制得20毫升1.0mol/L四氯化锡溶液；将氯化钴溶于水制得12毫升2.0mol/L氯化钴溶液；将上述所配溶液混合后在55℃下水浴加热70min，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在80℃下静置陈化1小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为170转/分钟；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在80℃下用质量为前驱体粉末30倍的7mol/L的氢氧化钠溶液转化处理3小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在800℃下焙烧2小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末500倍的0.5 mol/L的醋酸中，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，再装入不锈钢反应釜壳中，于烘箱中在80℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
将实施例3所得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体作为电池负极材料，采用二氧化锡负极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成均匀浆状；将浆状物置于铝箔之上，用刮刀将其均匀涂布成片状，均匀地附着于铝箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以60-80℃烘干4-8小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120-140℃真空干燥8-12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以Li片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物多孔空心立方块状SnO2作为锂离子电池负极材料在100mA·g-1电流密度下的循环稳定性测试图如附图3所示，由图中可以看出，电池的循环稳定性很好，循环50次后电池容量仍稳定在600mAh/g。
Claims (10)
1.一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为12.5-14.0；将钴盐溶于水制得钴盐溶液；将上述所配溶液混合后在50-70℃下加热10-80分钟，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；
B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在10-80℃下用过量的3-10M的碱溶液转化处理0.5-6小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；
C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在600-900℃下焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；
D、酸洗工序：将步骤C中所得黑色粉末分散于0. 1-10.0M酸中，在80-260℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴，再过滤、清洗、干燥至恒重，即得最终产物多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所述锡盐中锡与钴盐中钴的物质的量比为1∶1-1∶2，优选锡盐中锡与钴盐中钴的物质的量比为1∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.0001－1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所述钴盐为氯化钴；所述钴盐溶液浓度为0.0001－2.0mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中选用碱调节溶液的pH值为13.5；混浊溶液在80℃下静置陈化6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B中所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，碱的用量为前驱体粉末质量的5－200倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B中转化处理参数为将步骤A中得到的前驱体粉末在40℃下用质量为前驱体粉末100倍的5M的碱溶液转化处理4小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤C中焙烧参数为将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在750℃下焙烧3小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤D中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或几种，酸的用量为黑色粉末质量的80－500倍。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤D中酸洗参数为将步骤C中所得黑色粉末分散于质量为黑色粉末200倍的6M硫酸中，在180℃下洗涤除去粉体中含有的四氧化三钴。
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