CN108455686B - 一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为掺杂剂进行合成反应，反应过程中，通过分散加液方式将铌钨钽氯化物无水乙醇溶液加入反应釜中参与反应；合成反应结束后在一定pH值条件下，利用双氧水溶液将合成产物氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、煅烧，得到掺杂元素均匀分布的掺铌钨钽四氧化三钴产品，生产效率高。采用本发明方法制备出的掺铌钨钽四氧化三钴产品掺杂量为0.5‑1%，且掺杂元素均匀分布，激光粒度为15‑20µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0‑3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

Description

一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法。

背景技术

以钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。

钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，因此，对原材料四氧化三钴的要求也越来越高。Co₃O₄是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规Co₃O₄市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度、掺杂Co₃O₄的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度掺杂四氧化三钴已经成为热点。

中国发明专利（201510881580.4）公开了“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体方法是将在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴，通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。该方法在碳酸钴合成阶段需要多次循环结晶，过程繁琐，不利于工业化生产。

针对上述技术问题，公开号为CN 106587170 A的中国发明专利公开了“一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法”，该方法通过湿法合成出掺杂元素的沉淀物，再将氢氧化钴氧化为羟基氧化钴，最后经过煅烧，得到体相掺杂四氧化三钴产品。但该方法在用于制备掺高价态、大原子量元素铌、钨、钽四氧化三钴时，存在铌、钨、钽氯化物作为湿法掺杂剂容易水解的问题，造成铌、钨、钽元素与钴沉淀不均匀，从而导致四氧化三钴中掺杂元素分布不均匀的问题。另外，钴的化合物非常容易氧化，氧化后的钴化合物会妨碍合成产物的快速生长，因此，该方法还存在生产效率较低的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种生产效率高、四氧化三钴内部掺杂元素分布均匀的掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为掺杂剂进行合成反应，反应过程中，通过分散加液方式将铝盐无水乙醇溶液加入反应釜中参与反应；合成反应结束后在一定pH值条件下，利用双氧水溶液将合成产物氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、煅烧，得到掺杂元素均匀分布的掺铌钨钽四氧化三钴产品。具体包括以下步骤：

a、溶液的配制

以钴盐为原料，配制成钴浓度为1-2mol/L的钴溶液为A溶液；配制浓度为2-6mol/L的氢氧化钠溶液为B溶液；配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5-20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为5-10mol/L的双氧水溶液为D溶液；配制浓度为4-8g/L的掺铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为E溶液；

b、合成反应

使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时加入E溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，得到掺杂氢氧化钴；

c、氧化反应

在反应釜中的氢氧化钴中继续加入B、D溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，使氢氧化钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为70-80℃，反应时间1-2h，D溶液加入量为A溶液加入量的0.5-0.6倍，通过调节B溶液流速控制溶液pH值为10-11；

d、过滤、洗涤及干燥

氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80-100℃去离子水浆化洗涤、100-400℃下干燥，得到掺铌钨钽四氧化三钴前驱体；

e、煅烧

将掺铌钨钽四氧化三钴前驱体煅烧，得到掺铌钨钽四氧化三钴产品。

作为本发明技术方案的进一步优选，上述步骤a中，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为五氯化铌、六氯化钨、五氯化钽的无水乙醇溶液。

合成反应过程中，控制反应pH值为8.0~9.0，反应温度为70-80℃，A溶液流速为300L/h，B溶液流速根据反应pH值调节，C溶液流速为30~60L/h， E溶液流速为30L/h，反应时间15-20h。

合成反应过程中，E溶液的加液方式为，将E溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加液。

煅烧过程为，在敞口条件下，以700-800℃的煅烧温度煅烧4-8h。

相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果是：

1.钴的化合物非常容易氧化，氧化后的钴化合物会阻止合成产物的快速

生长，造成最终产品的激光粒度不容易长大，本发明掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法，通过加入体积分数为30%的水合肼为还原剂，能够阻止钴化合物氧化，进而促进产品的快速长大，提高生产效率。

2. 在采用湿法制备掺高价态、大原子量元素铌、钨、钽钴酸锂时，存在铌、钨、钽氯化物作为湿法掺杂剂容易水解的问题，使铌、钨、钽与锂、钴沉淀不均匀，导致铌、钨、钽在钴酸锂中掺杂不均匀。本发明采用将铌、钨、钽的氯化物溶于无水乙醇作为掺杂剂溶液的方法，很好的解决了铌、钨、钽氯化物容易水解的问题；且通过将将铌、钨、钽氯化物的无水乙醇溶液加液管道分成6-9个细小管道，每个细加液管道出液口固定至搅拌叶片中部或尾部分散加液的方法，使合成过程中铌、钨、钽能够快速、均匀地分散到反应釜中参与反应，保证了制备出产品中掺杂元素的均匀分布。

3、采用本发明方法制备出的体相掺铌钨钽四氧化三钴产品掺杂量为0.5-1%，且掺杂元素均匀分布，激光粒度为15-20µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

附图说明

图1为采用本发明实施例1中方法合成的产物的检测结果；

图2为采用本发明实施例2中方法合成的产物的检测结果；

图3为采用本发明实施例3中方法合成的产物的检测结果。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法作进一步详细说明。

实施例1

配制浓度为1mol/L的氯化钴溶液为A溶液；配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为B溶液；配制浓度为5mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为5mol/L的双氧水溶液为D溶液；配制浓度为4g/L的五氯化铌无水乙醇溶液为E溶液。

合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将E溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入E溶液，在500r/min的搅拌状态下进行反应，控制反应pH值为8.0，反应温度为70℃，A溶液流速为300L/h，B溶液流速根据反应pH值调节，C溶液流速为30L/h， E溶液流速为30L/h，反应时间15h，得到掺铌氢氧化钴。

合成反应结束后，在反应釜中的氢氧化钴中继续加入B、D溶液，在500r/min的搅拌状态下进行氧化反应，使氢氧化钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为70℃，反应时间1h，D溶液加入量为A溶液加入量的0.5倍，通过调节B溶液流速控制溶液pH值为10。

氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80℃去离子水浆化洗涤、200℃下干燥，得到掺铌四氧化三钴前驱体。

将掺钨四氧化三钴前驱体在不通入氧化性气体的800℃敞口条件下煅烧4h，得到掺铌四氧化三钴产品，其产品指标如图1所示。掺铌量为0.5%，且铌元素均匀分布，激光粒度为17µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，呈块状形貌。

实施例2

配制浓度为1.5mol/L的硫酸钴溶液为A溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液为B溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入15mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为6mol/L的双氧水溶液为D溶液；配制浓度为6g/L的六氯化钨无水乙醇溶液为E溶液。

合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将E溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入E溶液，在400r/min的搅拌状态下进行反应，反应过程中控制反应pH值为8.5，反应温度为75℃，A溶液流速为300L/h，B溶液流速根据反应pH值调节，C溶液流速为40L/h， E溶液流速为30L/h，反应时间18h，得到掺钨氢氧化钴。

合成反应结束后，在反应釜中的氢氧化钴中继续加入B、D溶液，在400r/min的搅拌状态下进行氧化反应，使氢氧化钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为75℃，反应时间1.5h，D溶液加入量为A溶液加入量的0.6倍，通过调节B溶液流速控制溶液pH值为10.5。

氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、90℃去离子水浆化洗涤、300℃下干燥，得到掺钨四氧化三钴前驱体。

将掺钨四氧化三钴前驱体在不通入氧化性气体的750℃敞口条件下煅烧6h，得到体相掺钨四氧化三钴产品，其产品指标如图2所示。掺钨量为0.75%，且钨元素均匀分布，激光粒度为15-20µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

实施例3

配制浓度为2mol/L的硝酸钴溶液为A溶液；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液为B溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为8mol/L的双氧水溶液为D溶液；配制浓度为8g/L的五氯化钽无水乙醇溶液为E溶液。

合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将E溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入E溶液，在300r/min的搅拌状态下进行反应，反应过程中控制反应pH值为9.0，反应温度为80℃，A溶液流速为300L/h，B溶液流速根据反应pH值调节，C溶液流速为60L/h， E溶液流速为30L/h，反应时间20h，得到掺杂氢氧化钴。

合成反应结束后，在反应釜中的氢氧化钴中继续加入B、D溶液，在300r/min的搅拌状态下进行氧化反应，使氢氧化钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为80℃，反应时间2h，D溶液加入量为A溶液加入量的0.55倍，通过调节B溶液流速控制溶液pH值为11。

氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、100℃去离子水浆化洗涤、400℃下干燥，得到掺钽四氧化三钴前驱体。

将掺钽四氧化三钴前驱体在不通入氧化性气体的700℃敞口条件下煅烧8h，得到掺钽四氧化三钴产品，其产品指标如图3所示。掺钽量为1%，且钽元素均匀分布，激光粒度为15-20µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

Claims (2)

1.一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法，特征在于，该方法包括以下步骤：

a、溶液的配制

以钴盐为原料，配制成钴浓度为1-2mol/L的钴溶液为A溶液；配制浓度为2-6mol/L的氢氧化钠溶液为B溶液；配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5-20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为5-10mol/L的双氧水溶液为D溶液；配制浓度为4-8g/L的掺铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为E溶液；

b、合成反应

使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时加入E溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，得到掺杂氢氧化钴；

所述合成反应过程中，控制反应pH值为8.0~9.0，反应温度为70-80℃，A溶液流速为300L/h，B溶液流速根据反应pH值调节，C溶液流速为30~60L/h， E溶液流速为30L/h，反应时间15-20h；

所述E溶液的加液方式为，将E溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加液；

c、氧化反应

在反应釜中的掺杂氢氧化钴中继续加入B、D溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，使氢氧化钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为70-80℃，反应时间1-2h，D溶液加入量为A溶液加入量的0.5-0.6倍，通过调节B溶液流速控制溶液pH值为10-11；

d、过滤、洗涤及干燥

氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80-100℃去离子水浆化洗涤、100-400℃下干燥，得到掺铌钨钽四氧化三钴前驱体；

e、煅烧

将掺铌钨钽四氧化三钴前驱体在敞口条件下，以750-800℃的煅烧温度煅烧4-8h得到掺铌钨钽四氧化三钴产品；所述掺铌钨钽四氧化三钴产品掺杂量为0.5-1%，且掺杂元素均匀分布，激光粒度为15-20µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

2.根据权利要求1所述的一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为五氯化铌、六氯化钨、五氯化钽的无水乙醇溶液。

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