CN114204008A - 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高电压钴酸锂正极材料制备技术领域，提供一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括：含钴溶液混合掺杂金属M的化合物，在间歇式反应釜，控制pH值，湿法合成小、大粒度掺杂型氢氧化亚钴，经双氧水溶液氧化，得小、大粒度掺杂型羟基氧化钴；洗涤、干燥、煅烧小、大粒度掺杂型羟基氧化钴，得小、大粒度掺杂型四氧化三钴；将小、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得小、大粒度掺杂型钴酸锂；将大、小粒度掺杂型钴酸锂按设定质量比混合，得高电压钴酸锂正极材料。本发明能够使钴酸锂固相掺杂均匀，提高高电压钴酸锂正极材料的压实密度、加工性能与结构稳定性，提升电池的循环性能与倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及高电压钴酸锂正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
钴酸锂正极材料具有比容量大、能量密度高、工作电压平台高、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。随着数码产品的更新换代，钴酸锂正朝着高电压、高压实、快速充放电的方向发展。
目前LiCoO2正极材料的研发主要集中于开发具有更高充电电压、更高能量密度、更长循环寿命和可接受的低成本与安全水平的产品。提高充电截止电压，可以最大限度地发挥钴酸锂的容量，但材料充放电，LiCoO2晶格结构就会坍塌，循环稳定性和倍率性能会降低。
锂离子电池正极材料的微观结构和宏观性能受合成方法的影响较为明显，不同的合成方法下材料的形貌、结构和电化学性能等方面存在很大的差异。目前LiCoO2正极材料合成中应用最广泛的合成方法有高温固相法、湿化学法和喷雾干燥法等。
高温固相法合成LiCoO2通常是以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物或者氢氧化物为原料，充分混合后再在空气气氛下于900～1050℃煅烧。高温固相反应过程中原子或离子穿过各物相之间的界面，并通过各物相区，形成原子或离子的交互扩散。整个反应的推动力是反应物和生成物之间自由能之差，影响反应速率的重要因素是：(1)反应固体颗粒之间的接触面积及表面积；(2)产物相的成核速率；(3)原子或离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。高温固相法工艺简单且易于控制，适用于工业化生产，但也存在受原料限制大、能耗高和反应时间长等缺点。
湿化学法是共沉淀法、溶胶凝胶法以及水热法等一系列材料合成方法的统称；与高温固相法相比，该类方法合成材料的反应属于原子或者分子级别，可以有效控制产物的形貌、组成成分和微观结构，合成的材料具有结晶程度高、粒度大小均匀以及比表面积大等特点。在合成工艺上，由该类方法制得的前驱体一次粒度细小，物料混合均匀，因而热处理温度可以降低，时间也可以缩短，大大降低了能耗。
喷雾干燥法是目前合成球形材料最有效和常用的方法，其流程可以描述如下：将原料配制成溶液或者浆料，经雾化器雾化分散成均匀的雾滴，由气流带入具有一定温度的空腔内，快速完成溶剂蒸发、溶质成核、干燥、热分解等一系列物理化学反应，最后烧结制成所需的材料。该方法能够在短时间内实现热量和质量的传递，避免了混和、干燥、再破碎的繁琐工艺流程，合成的材料球形度好，粒度大小可控且分布均匀，有利于提高材料的振实密度。
掺杂主要是用各种不同的元素取代材料组分中部分元素以形成均相固溶体的一种改性手段，旨在稳定材料的结构，从而相应提高其电化学性能和热稳定性，但有时会牺牲部分容量。固相掺杂的优势是简单方便，缺点是不均匀。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，能够使得LiCoO2固相掺杂均匀，提高高电压钴酸锂正极材料的压实密度与加工性能，有效改善材料的结构稳定性，提升电池的循环性能与倍率性能。
本发明的技术方案为：
一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：制备掺杂型四氧化三钴
步骤1.1：制备掺杂型氢氧化亚钴
以含钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水或EDTA溶液为络合剂、氮气或氩气为保护气体、水合肼溶液或抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属M的化合物，利用间歇式反应釜，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，得到的掺杂型氢氧化亚钴分别记为小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴；
步骤1.2：制备羟基氧化钴
湿法合成结束后，利用双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，得到的掺杂型羟基氧化钴分别记为小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴；
步骤1.3：制备掺杂型四氧化三钴
分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥、煅烧，得到的掺杂型四氧化三钴(Co1-xMx)3O4分别为粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴；
步骤2：制备掺杂型钴酸锂
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得到的掺杂型钴酸锂LiCo1-xMxO2分别记为小粒度掺杂型钴酸锂、大粒度掺杂型钴酸锂；其中，x≤0.005；
步骤3：将所述大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
进一步的，所述步骤1.1中，所述掺杂金属M为Al、Ni、Mg、Mn中的一种或多种。
进一步的，所述步骤1.1中，所述掺杂金属M的离子浓度控制在500-5000ppm。
进一步的，所述步骤1.1中，所述含钴溶液为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴溶液中的一种或几种，所述含钴溶液的浓度为80-200g/L，湿法合成过程中的温度控制在50-70℃、保护气体的流量控制在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％-0.1％。
进一步的，所述步骤1.2中，控制pH值在9.5-11，双氧水溶液的浓度为10％-15％。
进一步的，所述步骤1.3中，煅烧过程的温度控制在1000-1050℃、锂钴比控制在1.0-1.1、保温时间控制在10-20h。
进一步的，步骤1.3中，所述掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
进一步的，步骤2中，所述混合包括：将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30-60min；
所述烧结包括：将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1050℃并保温10-20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5-10L/min；
所述冷却包括：将烧结品冷却至室温；
所述粉碎包括：用研钵粗粉碎烧结品，随后将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎；
所述过筛包括：将粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理。
进一步的，所述步骤3中，设定的质量比为(5:5)-(8:2)。
进一步的，所述步骤3中，设定的质量比为7:3或8:2。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过湿法合成、氧化、煅烧得到掺杂Al、Ni、Mg、Mn中一种或多种元素的粒度可控的掺杂型四氧化三钴，并将小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合、烧结、冷却、粉碎、过筛，实现前驱体湿法掺杂，使得掺杂元素在原子级别上分布均匀，能够得到粒度分别为6-7μm、12-18μm的掺杂型钴酸锂，纯度高、无杂相，解决了现有LiCoO2固相掺杂不均匀的技术问题。
(2)本发明将制备的小粒度掺杂型钴酸锂与大粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，大大提高了高电压钴酸锂正极材料的压实密度与加工性能，有效改善了材料的结构稳定性，提升了电池的循环性能与倍率性能。
(3)本发明通过掺杂Al、Mn能够稳定结构，且降低生产成本；掺杂Mg能够提高材料的离子导电性，有利于提升钴酸锂正极材料的倍率性能；掺杂Ni能够在提高钴酸锂正极材料的容量的同时不影响倍率性能，而且Ni的价格低，能够降低生产成本
(4)本发明工艺简单、易于操作，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的高电压钴酸锂正极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
如图1所示，本发明的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：制备掺杂型四氧化三钴
步骤1.1：制备掺杂型氢氧化亚钴
以含钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水或EDTA溶液为络合剂、氮气或氩气为保护气体、水合肼溶液或抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属M的化合物，利用间歇式反应釜，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，得到的掺杂型氢氧化亚钴分别记为小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。
本发明中，掺杂金属M为Al、Ni、Mg、Mn中的一种或多种。其中，掺杂Al、Mn能够稳定结构，且降低生产成本；Mg的半径与Co接近，掺杂Mg能够提高材料的离子导电性，有利于提升钴酸锂正极材料的倍率性能；掺杂Ni能够在提高钴酸锂正极材料的容量的同时不影响倍率性能，而且Ni的价格低，能够降低生产成本。
掺杂金属M的离子浓度控制在500-5000ppm。所述含钴溶液为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴溶液中的一种或几种，所述含钴溶液的浓度为80-200g/L，湿法合成过程中的温度控制在50-70℃、保护气体的流量控制在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％-0.1％。
步骤1.2：制备羟基氧化钴
湿法合成结束后，利用双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，得到的掺杂型羟基氧化钴分别记为小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。
氧化过程中，控制pH值在9.5-11，双氧水溶液的浓度为10％-15％。
步骤1.3：制备掺杂型四氧化三钴
分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥、煅烧，得到的掺杂型四氧化三钴(Co1-xMx)3O4分别为粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴。
煅烧过程中，温度控制在1000-1050℃、锂钴比控制在1.0-1.1、保温时间控制在10-20h。
步骤1.3中得到的掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
步骤2：制备掺杂型钴酸锂
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得到的掺杂型钴酸锂LiCo1-xMxO2分别记为小粒度掺杂型钴酸锂、大粒度掺杂型钴酸锂；其中，x≤0.005。
本发明中，所述混合包括：将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30-60min；
所述烧结包括：将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1050℃并保温10-20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5-10L/min；
所述冷却包括：将烧结品冷却至室温；
所述粉碎包括：用研钵粗粉碎烧结品，随后将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎；
所述过筛包括：将粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理。
步骤3：将所述大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
本发明中设定的质量比为(5:5)-(8:2)。优选的，设定的质量比为7:3或8:2。
实施例1
以浓度为80g/L的硝酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水溶液为络合剂、氮气为保护气体、水合肼溶液为还原剂，混合掺杂金属Al的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Al的离子浓度在500ppm、温度在50℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为9.5、浓度为10％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1000℃、锂钴比在1.0、保温时间在10h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温10h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照5:5的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例2
以浓度为140g/L的氯化钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Al的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Al的离子浓度在2000ppm、温度在60℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.06％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为10、浓度为12.5％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1025℃、锂钴比在1.05、保温时间在15h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合45min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升温至1025℃并保温15h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在7.5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照7:3的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例3
以浓度为200g/L的硫酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Al的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Al的离子浓度在5000ppm、温度在70℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.1％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为11、浓度为15％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1050℃、锂钴比在1.1、保温时间在20h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合60min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1050℃并保温20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在10L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照8:2的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例4
以浓度为80g/L的硝酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水溶液为络合剂、氮气为保护气体、水合肼溶液为还原剂，混合掺杂金属Ni的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Ni的离子浓度在500ppm、温度在50℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为9.5、浓度为10％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1000℃、锂钴比在1.0、保温时间在10h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温10h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照5:5的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例5
以浓度为140g/L的氯化钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Ni的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Ni的离子浓度在2000ppm、温度在60℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.06％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为10、浓度为12.5％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1025℃、锂钴比在1.05、保温时间在15h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合45min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升温至1025℃并保温15h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在7.5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照7:3的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例6
以浓度为200g/L的硫酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Ni的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Ni的离子浓度在5000ppm、温度在70℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.1％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为11、浓度为15％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1050℃、锂钴比在1.1、保温时间在20h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合60min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1050℃并保温20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在10L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照8:2的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例7
以浓度为80g/L的硝酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水溶液为络合剂、氮气为保护气体、水合肼溶液为还原剂，混合掺杂金属Mg的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mg的离子浓度在500ppm、温度在50℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为9.5、浓度为10％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1000℃、锂钴比在1.0、保温时间在10h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温10h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照5:5的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例8
以浓度为140g/L的氯化钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Mg的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mg的离子浓度在2000ppm、温度在60℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.06％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为10、浓度为12.5％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1025℃、锂钴比在1.05、保温时间在15h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合45min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升温至1025℃并保温15h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在7.5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照7:3的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例9
以浓度为200g/L的硫酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Mg的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mg的离子浓度在5000ppm、温度在70℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.1％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为11、浓度为15％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1050℃、锂钴比在1.1、保温时间在20h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合60min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1050℃并保温20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在10L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照8:2的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例10
以浓度为80g/L的硝酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水溶液为络合剂、氮气为保护气体、水合肼溶液为还原剂，混合掺杂金属Mn的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mn的离子浓度在500ppm、温度在50℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为9.5、浓度为10％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1000℃、锂钴比在1.0、保温时间在10h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温10h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照5:5的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例11
以浓度为140g/L的氯化钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Mn的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mn的离子浓度在2000ppm、温度在60℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.06％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为10、浓度为12.5％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1025℃、锂钴比在1.05、保温时间在15h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合45min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升温至1025℃并保温15h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在7.5L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照7:3的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
实施例12
以浓度为200g/L的硫酸钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、EDTA溶液为络合剂、氩气为保护气体、抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属Mn的化合物，利用间歇式反应釜，控制掺杂金属Mn的离子浓度在5000ppm、温度在70℃、保护气体的流量在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.1％，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，分别得到小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴。湿法合成结束后，利用pH值为11、浓度为15％的双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，分别得到小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴。分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥，并控制温度在1050℃、锂钴比在1.1、保温时间在20h进行煅烧，分别得到粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴，掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合60min；将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1050℃并保温20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在10L/min；随后将烧结品冷却至室温，再用研钵粗粉碎烧结品，将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎，将精粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理，分别得到粒度在6-7μm的小粒度掺杂型钴酸锂、粒度在12-18μm的大粒度掺杂型钴酸锂。
将大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照8:2的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
本发明的上述实施例中，通过湿法合成、氧化、煅烧得到掺杂Al、Ni、Mg、Mn中一种或多种元素的粒度可控的掺杂型四氧化三钴，并将小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合、烧结、冷却、粉碎、过筛，实现前驱体湿法掺杂，使得掺杂元素在原子级别上分布均匀，能够得到粒度分别为6-7μm、12-18μm的掺杂型钴酸锂，纯度高、无杂相，解决了现有LiCoO2固相掺杂不均匀的技术问题。将制备的小粒度掺杂型钴酸锂与大粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，大大提高了高电压钴酸锂正极材料的压实密度与加工性能，有效改善了材料的结构稳定性，提升了电池的循环性能与倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：制备掺杂型四氧化三钴
步骤1.1：制备掺杂型氢氧化亚钴
以含钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水或EDTA溶液为络合剂、氮气或氩气为保护气体、水合肼溶液或抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属M的化合物，利用间歇式反应釜，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制pH值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，得到的掺杂型氢氧化亚钴分别记为小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴；
步骤1.2：制备羟基氧化钴
湿法合成结束后，利用双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，得到的掺杂型羟基氧化钴分别记为小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴；
步骤1.3：制备掺杂型四氧化三钴
分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥、煅烧，得到的掺杂型四氧化三钴(Co1-xMx)3O4分别为粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴；
步骤2：制备掺杂型钴酸锂
将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得到的掺杂型钴酸锂LiCo1-xMxO2分别记为小粒度掺杂型钴酸锂、大粒度掺杂型钴酸锂；其中，x≤0.005；
步骤3：将所述大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述掺杂金属M为Al、Ni、Mg、Mn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述掺杂金属M的离子浓度控制在500-5000ppm。
4.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述含钴溶液为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴溶液中的一种或几种，所述含钴溶液的浓度为80-200g/L，湿法合成过程中的温度控制在50-70℃、保护气体的流量控制在5L/min、还原剂的使用量占溶液的0.02％-0.1％。
5.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，控制pH值在9.5-11，双氧水溶液的浓度为10％-15％。
6.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，煅烧过程的温度控制在1000-1050℃、锂钴比控制在1.0-1.1、保温时间控制在10-20h。
7.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，所述掺杂型四氧化三钴的振实密度大于2.0g/cm3、比表面积为3.0-5.0m2/g、形状为球形或类球形。
8.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述混合包括：将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂在高速混料机中混合30-60min；
所述烧结包括：将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1050℃并保温10-20h，烧结过程中连续通入空气，空气的流量控制在5-10L/min；
所述冷却包括：将烧结品冷却至室温；
所述粉碎包括：用研钵粗粉碎烧结品，随后将粗粉碎的烧结品倒入万能粉碎机中进行精粉碎；
所述过筛包括：将粉碎后的烧结品倒入200目的筛网中进行过筛处理。
9.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，设定的质量比为(5:5)-(8:2)。
10.根据权利要求9所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，设定的质量比为7:3或8:2。
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