CN110350162B - 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将锂源和有机酸溶解，加入增稠剂调节粘度为150～200mPa·S，再加入Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2前驱体得料浆，然后研磨后喷雾干燥造粒得颗粒；S2：将颗粒于含氧气氛下700～900℃烧结，即得所述倍率型镍钴铝正极材料。本发明通过有机酸和增稠剂来调配料浆，再利用喷雾干燥造粒技术得到颗粒，可调节烧结后二次颗粒的表面形貌，得到的镍钴铝正极材料二次颗粒为结实多孔球形，改善了锂离子嵌入和脱出路径，倍率性能显著提高。

Description

一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在高镍系三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以其高的实际放电比容量和较低的成本，引起了广大科研工作者的高度重视。共沉淀法因为操作简单，可实现不同元素之间原子水平的均匀混合、能够控制前驱体的形貌和粒度、合成温度低、重复性和批次稳定性好，因此，在工业生产中，大多使用共沉淀法合成锂离子电池正极材料的前驱体。但是，在应用共沉淀法合成Ni1-x-yCoxAly(OH)2其二次颗粒为密实的球形，具有较高的振实，用其烧结出来的LiNi1-x-yCoxAlyO2其二次颗粒也为密实的球形，在充放电过程中锂离子嵌入和脱出路径较长，这对电池的倍率性能不利。
因此，开发一种多孔的的球形LiNi1-x-yCoxAlyO2正极材料，改善锂离子嵌入和脱出路径，提高其倍率性能具有重要研究意义和经济。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中密实球形的LiNi1-x-yCoxAlyO2二次颗粒在充放电过程中锂离子嵌入和脱出路径较长，对电池的倍率性能不利的缺陷和不足，提供一种倍率型镍钴铝正极材料的制备方法。本发明通过有机酸和增稠剂来调配料浆，再利用喷雾干燥造粒技术得到颗粒，可调节烧结后二次颗粒的表面形貌，得到的镍钴铝正极材料二次颗粒为结实多孔的类球形结构，改善了锂离子嵌入和脱出路径，倍率性能显著提高。
本发明的另一目的在于提供一种倍率型镍钴铝正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述倍率型镍钴铝正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种倍率型镍钴铝正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锂源和有机酸在纯水中溶解，加入增稠剂调节粘度为150～200mPa·S，再加入Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体得料浆，然后研磨后喷雾干燥造粒得颗粒；所述锂源中的锂元素和有机酸电离的H+的摩尔比为1:0.84～1.20；所述锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2的摩尔比为1.0～1.05:1；所述Ni1-x-yCoxAly(OH)2中x，y的取值为0＜x≤0.2，0＜y≤0.1。
S2：将颗粒于含氧气氛下700～900℃烧结10～20h，经过机械破碎、粉碎和过筛即得所述倍率型镍钴铝正极材料。。
研究表明，粉体间团聚方式分为软团聚和硬团聚两种形式。因粉体颗粒尺寸小，表面能高，使其自发的趋向于聚集在一起产生较大的二次颗粒即为软团聚，通过降低系统的自由焓来维持较为稳定的热力学体系。软团聚是一种自发的物理过程，表现为颗粒间的范德华力及静电力，这种力比较微弱，易破坏。而粉体间的硬团聚主要是由于化学键的作用，即非架桥羟基发生反应，很难被消除，尤其在粉体后期的干燥阶段表现的尤为突出。研究发现，利用有机酸和增稠剂(两者均为多羟基化合物)对粉体颗粒进行处理，可以使干燥造粒烧结后的二次颗粒为结实多孔类球形。
本发明通过有机酸和增稠剂来调配料浆，再利用喷雾干燥造粒技术得到颗粒。其中有机酸可与锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体发生络合反应，可促进锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体的分散及更为均匀的混合；增稠剂可调控溶液的粘度；然后通过喷雾干燥造粒得到颗粒，进而调节烧结后二次颗粒的形貌，得到的镍钴铝正极材料二次颗粒为多孔结实类球形，改善了锂离子嵌入和脱出路径，倍率性能显著提高；该方法简单，适合大规模工业化生产。
优选地，S1中锂源为Li2CO3、LiOH或Li3BO3中的一种或几种。
优选地，S1中有机酸为柠檬酸、草酸或乙酸中的一种或几种。
优选地，S1中有机酸可电离的H+以反应初始时计算，以柠檬酸为例，当锂源中的锂元素和有机酸中可电离的H+的摩尔比为1:0.84～1.20时，锂源中的锂元素和柠檬酸的摩尔比为1:0.28～0.40。
S1中增稠剂为蔗糖、木糖醇、半纤维素、聚乙二醇或糊精的一种或几种。
优选地，S1研磨至粒径为500～1500nm。
Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体可通过现有方法制备得到。
优选地，所述Ni1-x-yCoxAly(OH)2的粒度D50为5～9μm。
在此，本发明也提供一种Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体的制备方法：
优选地，所述Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体通过如下过程制备得到：将镍盐、钴盐和铝盐配置成的水溶液，混合，加入氨水，调节pH为12～12.5进行反应，收集溢流浆料，过滤，水洗，压滤、干燥后得到所述Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体。
本领域常规的镍源、钴源和铝源均可用于本发明中。
更为优选地，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种。
更为优选地，所述钴源为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
更为优选地，所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠或硫酸铝中的一种或几种。
优选地，0.12≤x≤0.17，0.03≤y≤0.08。
更为优选地，S1中Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
优选地，S1中Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体为球形。
优选地，S1中颗粒的粒径D50为3～5μm。
优选地，S1中喷雾干燥的进料速度为15～25r/min，喷雾压力为0.4～0.7MPa，喷雾进风温度为250～280℃，出风温度为100～110℃。
优选地，S2中煅烧的时间为10～20h。
优选地，S2中煅烧时含氧气氛中氧含量≥95％。
应当理解的是此处的氧含量指的是体积分数。
一种倍率型镍钴铝正极材料，通过上述制备方法制备得到。
上述倍率型镍钴铝正极材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过有机酸和增稠剂来调配料浆，再利用喷雾干燥造粒技术得到颗粒。其中有机酸可与锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体发生络合反应，可促进锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体的分散及更为均匀的混合；增稠剂可调控溶液的粘度；然后通过喷雾干燥造粒得到颗粒，进而调节烧结后二次颗粒的表面形貌，得到的镍钴铝正极材料二次颗粒为结实多孔球形，改善了锂离子嵌入和脱出路径，倍率性能显著提高；该方法简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的倍率型镍钴铝正极材料的扫描电镜图片；
图2为本发明对比例1制备得到的镍钴铝正极材料的扫描电镜图片；
图3为本发明对比例2制备得到的镍钴铝正极材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例、对比例所选用的镍钴铝前驱体Ni1-x-yCoyAly(OH)2通过如下方法结晶-共沉淀制备得到：分别将电池级的镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，然后按照摩尔比(1-x-y):x:y分别加入Ni、Co、Al金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制pH在11.5～12.5进行反应，收集溢流浆料，过滤，水洗，压滤、干燥后得到得到高镍三元前驱体Ni1-x-yCoyAly(OH)2，该镍钴铝前驱体为密实球形，其粒径D50为5～9μm，0＜x≤0.2；0＜y≤0.1。
(1)镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的制备：分别将电池级的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝配置成的水溶液，然后按照摩尔比0.8:0.15:0.05分别将入Ni、Co、Al金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制pH在11.5～12.5进行反应，收集溢流浆料，过滤，水洗，压滤、干燥后得到镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。该镍钴铝前驱体的粒径D50为5～9μm。
(2)镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.12Al0.08(OH)2的制备：分别将电池级的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝配置成的水溶液，然后按照摩尔比0.8:0.12:0.08分别将入Ni、Co、Al金属化合物水溶液加入反应釜中，控制pH在11.5～12.5进行反应，收集溢流浆料，过滤，水洗，压滤、干燥后得到镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.12Al0.8(OH)2。该镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.12Al0.8(OH)2的粒径D50为5～9μm。
(3)镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.17Al0.03(OH)2的制备：分别将电池级的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝配置成的水溶液，然后按照摩尔比0.8:0.17:0.03分别将入Ni、Co、Al金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制pH在11.5～12.5进行反应，收集溢流浆料，过滤，水洗，压滤、干燥后得到镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.17Al0.03(OH)2。该镍钴铝前驱体的粒径D50为5～9μm。
实施例1
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，通过如下方法制备得到。
(1)称量75份(在本实施例中一份为1.0kg)的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，7.5份的Li2CO3(电池级)，2.8份的一水合柠檬酸(化学纯)，3份的蔗糖(食品级)。
(2)把步骤(1)中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，搅拌的速率为400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入蔗糖调节粘度到170mPa·S，加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为700～1200nm。
(3)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃。喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份≤1％(质量分数)。
(4)将步骤(3)喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长13h；窑内氧含量95～98％(体积分数)。
(5)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到二次颗粒为结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
实施例2
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，通过如下方法制备得到。
(1)将先称量75份的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，7.5份的Li2CO3(电池级)，2.38份的一水合柠檬酸(化学纯)，2.5份的蔗糖(食品级)。
(2)把步骤(1)中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，搅拌的速率为400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入蔗糖调节粘度到150mPa·S，加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为800～1500nm。
(3)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃。喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份≤1％(质量分数)。
(4)将步骤(3)喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为700℃，保温时长20h；窑内氧含量95～98％(体积分数)。
(5)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到二次颗粒为结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
实施例3
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，通过如下方法制备得到。
(1)将先称量75份的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，7.5份的Li2CO3(电池级)，3.67份的一水合柠檬酸(化学纯)，4.0份的蔗糖(食品级)。
(2)把步骤(1)中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，搅拌的速率为400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入蔗糖调节粘度到200mPa·S，加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为500～800nm。
(3)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃。喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份≤1％(质量分数)。
(4)将步骤(3)喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为900℃，保温时长10h；窑内氧含量95～98％(体积分数)。
(5)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到二次颗粒为结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
实施例4
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，其制备方法除选用Ni0.8Co0.12Al0.08(OH)2代替Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，草酸(0.36份)代替柠檬酸，聚乙二醇(5份)代替蔗糖外，其余均与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，其制备方法除选用Ni0.8Co0.17Al0.03(OH)2代替Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，乙酸(0.48份)代替柠檬酸，糊精(3.2份)代替蔗糖外，其余均与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供一种镍钴铝正极材料，通过如下方法制备得到。
(1)称量17.5份的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2(D50为5～9μm)，7.5份的Li2CO3(电池级)。
(2)把步骤(1)中称量好的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3加入高速混合机混合30min；
(3)将混好的物料装入匣钵中，放入一次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长13h；窑内氧含量95～98％。
(4)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2其二次颗粒为密实的球形正极材料产品；其颗粒大小D50为5～9μm。
对比例2
本实施例提供一种倍率型镍钴铝正极材料，通过如下方法制备得到。
(1)称量75份(在本实施例中一份为1.0kg)的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，7.5份的Li2CO3(电池级)。
(2)把步骤(1)中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，搅拌的速率为400r/min，再加入Li2CO3，再加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为700～1200nm。
(3)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃。喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份≤1％(质量分数)。
(4)将步骤(3)喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长13h；窑内氧含量95～98％(体积分数)。
(5)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到二次颗粒为简单团聚，较松散不规则颗粒LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
(1)形貌分析
使用扫描电镜对实施例1、对比例1和对比例2所制备的镍钴铝正极材料进行测试分析。
如图1，为实施例1所制备的镍钴铝正极材料的扫描电镜图，从图可知，该镍钴铝正极材料二次颗粒为结实多孔的球形，其粒径D50为3～5μm。
如图2，为对比例1所制备的镍钴铝正极材料的扫描电镜图，从图2可知，该镍钴铝正极材料二次颗粒为密实的球形，粒径D50为5～9μm。
如图3，为对比例2所制备的镍钴铝正极材料的扫描电镜图，从图可知，该镍钴铝正极材料二次颗粒为简单团聚，较松散不规则颗粒，粒径D50为3～5μm。
(2)电性能评估
针对实施例和对比例提供的镍钴铝正极材料的电性能进行评估，评估方法如下。
镍钴铝正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF质量比为90:5:5。在手套箱中组装成2016型扣式电池，充放电循环测试选取电压为3.0～4.3V，电流密度为1C/1C，2C/2C，3C/3C及5C/5C。
测试结果如表1。
表1各实施例和对比例提供的镍钴铝正极材料的电性能评估结果
Figure BDA0002100187370000091
从上表可知，本发明通过有机酸和增稠剂来调配料浆，再利用喷雾干燥造粒技术得到颗粒，可调节烧结后二次颗粒的表面形貌，得到的镍钴铝正极材料二次颗粒为结实多孔球形，改善了锂离子嵌入和脱出路径，在倍率性能显著提高，同时有优异的循环性能。如选用常规的固体混合烧结的制备方法(如对比例1)，得到的为密实的球形，其倍率性能较差；如仅选用喷雾干燥技术，得到的为简单团聚，较松散不规则颗粒，其倍率性能好，但循环性能差，容量衰减快。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种倍率型镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将锂源和有机酸溶解，加入增稠剂调节粘度为150～200mPa·S，再加入Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体得料浆，然后研磨后喷雾干燥造粒得颗粒；所述锂源中的锂元素和有机酸可电离的H+的摩尔比为1:0.84～1.20；所述锂源和Ni1-x-yCoxAly(OH)2中的金属含量摩尔比为1.0～1.05:1所述Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体中x，y取值为0＜x≤0.2，0＜y≤0.1；
S2：将颗粒于含氧气氛下700～900℃烧结10～20h，经过机械破碎、粉碎和过筛即得所述倍率型镍钴铝正极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中锂源为Li2CO3、LiOH或Li3BO3中的一种或几种；S1中有机酸为柠檬酸、草酸或乙酸中的一种或几种；S1中增稠剂为蔗糖、木糖醇、半纤维素、聚乙二醇或糊精中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1研磨至粒径为500～1500nm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体为球形。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中颗粒的粒径D50为3～5μm，D0≥1.0μm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中喷雾干燥的进料速度为15～25r/min，喷雾压力为0.4～0.7MPa，喷雾进风温度为250～280℃，出风温度为100～110℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中烧结温度为700～900℃，S2中烧结时间为10～20h；含氧气氛中氧含量≥95％。
9.一种倍率型镍钴铝正极材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述倍率型镍钴铝正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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CN111682192A (zh) * 2020-05-26 2020-09-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用

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CN1255889C (zh) * 2003-06-25 2006-05-10 南都瑞宝能源科技（上海）有限公司 锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法
CN102054976B (zh) * 2010-12-10 2012-11-21 王志勇 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN102709544B (zh) * 2012-06-06 2015-04-15 中南大学 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN103985856A (zh) * 2014-05-16 2014-08-13 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109698328A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 银隆新能源股份有限公司 Nca二次球形颗粒的制备方法

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