CN101434416B - 羟基体球形四氧化三钴及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟基体球形四氧化三钴及制备方法，该方法是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、pH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐形成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，再经中低温烘烤而成黑色粉末；用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易。羟基体球形四氧化三钴是在反应釜中，从钴盐溶液开始经络合、沉淀、氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色的羟基体球形四氧化三钴粉末，钴含量为72.0～74.0％，直径D50＝2～15μ、振实密度1.6～3.5g/cm3。本发明的优点是制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。

Description

羟基体球形四氧化三钴及制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体——羟基体球形四氧化三钴及制备方法。
背景技术
自从1991年日本索尼公司成功开发钴酸锂正极材料以来，锂离子电池已迅速向产业化方向发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用。由于中国在资源、劳动力、国家政策等方面的优势，锂离子电池产业发展很快，具有很强的国际竞争力。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对Co3O4的需求也相应迅速增加。电池级Co3O4作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量增加而增加。电池级Co3O4与传统工业用的Co3O4区别在于其纯度要求高，对产品的物理性能(如密度、粒度、比表面积、颗粒分布、晶体形貌)、电化学性能、稳定性等都有极为严格的要求。
中国发明专利03148092.6，公开了“高纯度球形四氧化三钴的制备方法”；发明专利200510015002.9，公开了“锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法”。这两件专利所涉及的技术对相关的产品有一定的启示作用。
Co3O4的生产方法大致可以分为三大类，即：气相法、液相法、固相法。Co3O4微粉的合成一般采用灼烧或热分解法。灼烧法制得的Co3O4微粉纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一般选择CoAc2，CoC2O4，Co(OH)2，CoCO3等二价钴盐在一定温度下热分解得到，该法的问题在于能量消耗大，得到的Co3O4活性差。著名学者黄可龙等利用水热法制备了单分散的纳米Co3O4粉末理论，欠缺点是不能适应工业化生产。著名学者倪海勇等通过控制沉淀剂用量、表面活性剂用量及种类等条件制备了分散性能好、球形的Co3O4粉末，所用沉淀剂为NH4HCO3，高分子量的表面活性剂的应用对沉淀过滤造成一定困难。著名学者钟文彬等以Co(NO3)2，H2O2，NaOH为原料，从水溶液中直接氧化合成Co3O4，但沉淀中含有部分钴的氢氧化物及其水合物，产物经干燥、煅烧后为粒径约为0.5чm的粒子的团聚体。因此，如何消除粒子的团聚是制备四氧化三钴微粒需要解决的主要问题。著名学者李亚栋等报道了以Na2CO3为沉淀剂制备Co3O4，沉淀物难以实现固液分离，且吸附在胶粒上的杂质Na+难以洗涤除尽；以NH4HCO3为沉淀剂，所得沉淀是碱式碳酸钴，虽易于固液分离和洗涤，但经高温热处理才能得到Co3O4，能耗大且颗粒形貌欠好。利用NH4HCO3为沉淀剂制备碱式碳酸钴或碳酸钴，再经热分解得到Co3O4，存在的问题还有沉淀不完全造成金属流失量较大，大量含氨根的废水需要处理，涉及的环保问题期待解决。
发明内容
为克服上述的不足，本发明目的是向本领域提供一种锂离子电池正极材料钴酸锂的高活性前驱体——羟基体球形四氧化三钴及制备方法。使其能解决其所制得的羟基体球形四氧化三钴粉末粒度和密度均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种羟基体球形四氧化三钴本的制备方法，该方法的特点是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、pH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐形成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，2Co2++4OH-+1/4O2＝CoOOH·Co(OH)2+1/2H2O；6CoOOH·Co(OH)2+O＝4Co3O4+9H2O，再经中低温烘烤而成黑色粉末。用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易，该方法的具体步骤是：
1)、将钴盐配制成浓度为0.5～3mol/L的钴盐水溶液；
2)、配制浓度为1～10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；
3)、配制浓度为0.5～200g/L的络合剂溶液；
4)、采用并流的方法把钴盐水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，pH值8～13，反应温度为40～90℃；在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；
5)氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2～3.0倍。
6)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得羟基体球形四氧化三钴初体；初体在200～500℃条件下烘烤2-20小时后得羟基体球形四氧化三钴粉末。
上述所述的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。
上述所述的制备方法的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物。
上述所述的制备方法的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨胺、聚丙烯酰胺、柠檬酸中的一种或选其二种的混合物。
一种羟基体球形四氧化三钴，其要点是在反应釜中，从钴盐溶液开始经络合、沉淀、氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色的羟基体球形四氧化三钴粉末，钴含量为72.0～74.0％，直径D50＝2～15μ、振实密度1.6～3.5g/cm3，结构稳定、性能较好。
本发明专利采用了常规的钴盐、氢氧化物、氧气剂及常用的络合剂就可合成反应活性高，密度、粒度分布均匀的球形粉末。从液相中直接合成羟基体球形四氧化三钴初体，经中低温烘烤处理而成，解决了传统固相法纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、能量消耗大等缺点，也解决了传统方法，颗粒易团聚、不便洗涤的缺点。因此，应用本发明方法生产的羟基体球形四氧化三钴，与常规的四氧化三钴相比，不但结构稳定、性能可靠，而且粒度、密度、成分及生产过程容易控制。作为钴酸锂前驱体，表现出很高的活性，使钴酸锂生产过程及产品质量得到充分保证。
本发明的优点是直接从溶液中形成钴的氢氧化物并及时氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经中低温烘烤而成黑色粉末。制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。
附图说明
图1是羟基体球形四氧化三钴显微放大图。
具体实施方式
实施例1
配制2mol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的柠檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的pH值为11，反应温度为50℃。均匀通入氧气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.2倍。反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，并在350度条件下烘烤10小时，得到直径D50＝8.1微米，振实密度2.3g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。
实施例2
配制2mol/L氯化钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的六次甲基四胺，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的pH值为10.5，反应温度为60℃。均匀通入空气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的2.5倍。反应结束后继续恒温陈化12小时，在110℃下烘干，并在400度条件下烘烤8小时，得到D50＝9.5微米，振实密度2.6g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。
实施例3
配制2mol/L氯化钴的钴盐液及8mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的pH值为10.5，反应温度为60℃。均匀通入空气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.8倍。反应结束后继续恒温陈化12小时，在110℃下烘干，并在400度条件下烘烤8小时，得到直径D50＝11微米，振实密度2.5g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。
实施例4
配制1mol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的柠檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的pH值为10.5，反应温度为50℃。均匀通入双氧水为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.3倍。反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，并在350度条件下烘烤10小时，得到直径D50＝7.2微米，振实密度2.7g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。
实施例5
配制1mol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的柠檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的pH值为11.5，反应温度为50℃。均匀通入双氧水为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.8倍。反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，并在350度条件下烘烤10小时，得到D50＝12微米，振实密度2.8g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。

Claims (4)

1.一种羟基体球形四氧化三钴的制备方法，该方法的特征是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、pH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐合成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，2Co2++4OH-+1/4O2＝CoOOH·Co(OH)2+1/2H2O；6CoOOH·Co(OH) 2+1/2O2＝4Co3O4+9H2O，再经中低温烘烤而成黑色粉末；用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易，该方法的具体步骤是：
1)、将钴盐配制成浓度为0.5～3mol/L的钴盐水溶液；
2)、配制浓度为1～10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；
3)、配制浓度为0.5～200g/L的络合剂溶液；
4)、采用并流的方法把钴盐水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，pH值8～13，反应温度为40～90℃；在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；
5)氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2～3.0倍；
6)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得羟基体球形四氧化三钴初体；初体在200～500℃条件下烘烤2-20小时后得羟基体球形四氧化三钴粉末。
2.如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。
3.如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物。
4.如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四胺、聚丙烯酰胺、柠檬酸中的一种或选其二种的混合物。 
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