CN110655115A - 一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，该生产工艺制备得到的球型羟基氧化锰的粒径分布可控制在3～30μm，能够提高锰酸锂的压实密度，球形度佳，电化学性能的循环和容量高，振实密度大，提高了锰酸锂单位体积的能量密度。

Description

一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺。
背景技术
目前，国内大部分锰酸锂生产厂家都是采用电解二氧化锰(ElectrolyticManganese Dioxide，简称EMD)作为原料制备锰酸锂正极材料，然而，由于EMD电化学性能弱，杂质含量高，已难满足高端锂离子电池的需求。
球形羟基氧化锰是一种新的锰的氧化物，具有高活性、低杂质、粒度可控的优点，能够较好的代替EMD成为锰酸锂正极材料的原料，拥有广阔的市场前景。
现有技术中，厂家通常利用高纯硫酸锰电解得到金属锰片，再将金属锰片氧化得到四氧化锰，该方法制备的羟基氧化锰虽然部分杂质含量低，但成本较高，有金属异物风险，粒度不可控，且得到的颗粒形貌不规则，电化学性能中循环和容量低。还有厂家用高纯硫酸锰溶液氧化间歇法生产羟基氧化锰，但生产控制方式不能连续，氧化剂的利用率低，需要使用氨水等，环境污染大，且粒度分布不能控制，无法满足高端锰酸锂的质量要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，所述生产工艺制备得到的球型羟基氧化锰的粒径为3～30μm，粒度分布可控，球形度佳，振实密度大。
根据本发明第一方面实施例的一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，步骤包括：
S1：向硫酸锰溶液中加入络合剂，得到络合溶液；
S2：向反应釜中加入水后，通入氧化气体，将所述络合溶液加入反应釜中，加入沉淀剂后升温反应；
S3：检测步骤S2反应过程中物料的粒径D50，当D50达标后，将反应釜中的物料转入陈化釜进行陈化；
S4：固液分离陈化釜中的物料，即得所述球型羟基氧化锰。
根据本发明实施例的一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，至少具有如下有益效果：
该生产工艺制备得到的球型羟基氧化锰的粒径分布可控制在3～30μm，能够提高锰酸锂的压实密度，球形度佳，电化学性能的循环和容量高，振实密度大，提高了锰酸锂单位体积的能量密度。采用本发明实施例的生产工艺，通过控制反应温度、反应时间、浓度、流量和搅拌速度可以实现对球型羟基氧化锰的粒径的控制。
本发明的生产工艺，通过控制反应釜的起始条件，控制的目的是在最初阶段生产小颗粒的量的多少，最初阶段生产的小颗粒越多，产品长大的机会相对较少，因为单位时间内需要分摊到每个颗粒原料供给少，长大的可能性小，在一定的条件下产品的粒度相对较小。
步骤S1中：
硫酸锰选用以电池级高级硫酸锰为宜。
步骤S2中：
向反应釜中加入纯水作为底液，将反应釜底液调制为pH6～10、温度为50～60℃的水溶液。并通入压缩空气，且在整个反应过程保持压缩空气的通入，本实施例可以利用压缩空气中的氧气作为反应过程中的氧化剂，然后打开温控系统，开启搅拌，将步骤S1配制好的络合溶液和沉淀剂加入反应釜中进行反应，通过调控沉淀剂流量使反应pH控制在8～10，温度控制在40～70℃。其中，反应釜为带有搅拌和温度控制装置的反应釜，反应釜的有效体积为5000～20000L，反应釜的搅拌速度为150～360rpm。
步骤S3中：
当检测到反应釜内物料D50达到所需粒径要求时，稳定各种条件，继续连续反应，反应浆液连续进入陈化釜进行陈化。陈化反应的温度与反应温度相同，陈化过程中pH为12～13，陈化时间为2～3h。
步骤S4中：
将陈化釜中的物料用泵输送到固液分离器中进行固液分离并进行洗涤，将洗涤好并甩干的物料进行干燥、混合、过筛和除磁，最后得到不同粒径的球形羟基氧化锰。
根据本发明的一些实施例，所述硫酸锰溶液的浓度为1～3mol/L。
硫酸锰溶液中，锰离子的浓度为2～3mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述络合剂为柠檬酸钠、EDTA、RDTA二钠、乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述络合溶液中，络合剂的添加量为锰离子质量的1.0～1.5％。
根据本发明的一些实施例，所述氧化气体为压缩空气、氧气中的一种。
根据本发明的一些实施例，所述沉淀剂为浓度是4～10mol/L的氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施例，所述升温反应的温度为40～70℃。
根据本发明的一些实施例，所述升温反应的pH为8～10。
根据本发明的一些实施例，所述D50达标的范围是3～30μm。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的大粒径球型羟基氧化锰的粒度分布曲线。
图2是本发明实施例2制备的大粒径球型羟基氧化锰的形貌示意图。
图3是本发明实施例3制备的小粒径球型羟基氧化锰的粒度分布曲线。
图4是本发明实施例3制备的小粒径球型羟基氧化锰的形貌示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供了一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，步骤包括：
S1：向硫酸锰溶液中加入络合剂，得到络合溶液；
S2：向反应釜中加入水后，通入氧化气体，将络合溶液加入反应釜中，加入沉淀剂后升温反应；
S3：检测步骤S2反应过程中物料的粒径D50，当D50达标后，将反应釜中的物料转入陈化釜进行陈化；
S4：固液分离陈化釜中的物料，即得球型羟基氧化锰。
步骤S2中：
向反应釜中加入纯水作为底液，将反应釜底液调制为pH6～10、温度为50～60℃的水溶液。并通入压缩空气，且在整个反应过程保持压缩空气的通入，本实施例可以利用压缩空气中的氧气作为反应过程中的氧化剂，然后打开温控系统，开启搅拌，将步骤S1配制好的络合溶液和沉淀剂加入反应釜中进行反应，通过调控沉淀剂流量使反应pH控制在8～10，温度控制在50～60℃。
步骤S3中：
当检测到反应釜内物料D50达到所需粒径要求时，稳定各种条件，继续连续反应，反应浆液连续进入陈化釜进行陈化。
步骤S4中：
将陈化釜中的物料用泵输送到固液分离器中进行固液分离并进行洗涤，将洗涤好并甩干的物料进行干燥、混合、过筛和除磁，最后得到不同粒径的球形羟基氧化锰。
硫酸锰溶液的浓度为1～3mol/L。硫酸锰溶液中，锰离子的浓度为2～3mol/L。
络合剂为柠檬酸钠、EDTA、RDTA二钠、乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。络合剂的添加量为锰离子质量的1.0～1.5％。氧化气体为压缩空气、氧气中的一种。沉淀剂为浓度是4～10mol/L的氢氧化钠溶液。升温反应的温度为50～60℃。升温反应的pH为8～10。
D50达标的范围是3～30μm。
实施例2
本例实际制备了大粒径球型羟基氧化锰，具体步骤包括：
S1：选用电池级高纯硫酸锰固体配制金属锰离子浓度为1.6mol/L的硫酸锰溶液，硫酸锰溶液中按照络合剂与锰离子质量比0.013:1的本例添加络合剂，得到络合溶液，配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S2：向带有搅拌和温度控制装置的10000L反应釜中加入5000L底液，所加底液是pH为7.5，温度为55℃的水溶液，开启搅拌，并向反应釜中通入压缩空气，且在整个反应过程中保持压缩空气的通入量，将反应釜转速调至200r/min，利用精密计量泵将配制好的络合溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中进行反应，调控氢氧化钠流量使反应初始pH值为7.5并维持5min左右，5min后将反应pH快速升至8.5，控制反应温度为55℃；
S3：当检测到反应釜内物料的D50达到15μm时，稳定条件，继续进行反应，反应的浆料连续进入到陈化槽；
S4：陈化槽中的浆料利用离心泵将中转罐中物料打至固液分离器中进行分离和洗涤，用温度为60℃的纯水洗涤，洗涤时间为40min，将洗涤好并甩干的物料经过盘式干燥机干燥，干燥好的物料利用混批机进行混料，经过150目筛网过筛并通过电磁除铁器除磁后得到球形羟基氧化锰产品。
经检测，Mn3O4的D50＝15.25μm，振实密度＝2.68g/cm3，比表面积＝0.356m2/g，钠含量为220ppm，颗粒呈球形或类球形并分布集中，产品物理和化学指标见表1，产品的粒度分布曲线如图1所示，形貌特征如图2所示。
实施例3
本例实际制备了小粒径球型羟基氧化锰，具体步骤包括：
S1：选用电池级高纯硫酸锰固体配置金属锰离子浓度为1.6mol/L的硫酸锰溶液，硫酸锰溶液中按照络合剂与锰离子质量比0.013:1的比列添加络合剂，得到络合溶液，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S2：向带有搅拌和温度控制装置的10000L反应釜中加入5000L底液，所加底液是pH为6.5，温度为55℃的水溶液，底液pH可通过加入配置好的硫酸锰溶液控制，开启搅拌，并向反应釜中通入压缩空气，且在整个反应过程中保持压缩空气的通入量，将反应釜转速调至200r/min，利用精密计量泵将配置好的硫酸锰和络合剂混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中进行反应，调控氢氧化钠流量使反应初始pH值为6.5并维持60min，60min后将反应pH升至9.0，控制反应温度为55℃；
S3：当检测到反应釜内物料的D50达到3μm时，稳定条件，继续进行反应，反应的浆料连续进入到陈化槽；
S4：陈化槽的浆料利用离心泵将中转罐中物料打至离心机进行离心洗涤，用温度为60℃的纯水洗涤，洗涤时间为30分钟，将洗涤好并甩干的物料经过盘式干燥机干燥，干燥好的物料利用混批机进行混料，经过150目筛网过筛并通过电磁除铁器除磁后得到球形羟基氧化锰产品。
经检测，Mn3O4的D50＝3.21μm，振实密度＝2.18g/cm3，比表面积＝1.475m2/g，钠含量为140ppm，颗粒呈球形或类球形并分布集中，产品物理和化学指标见表1，产品的粒度分布曲线如图3所示，形貌特征如图4所示。
表1
Figure BDA0002245847410000061
Figure BDA0002245847410000071

Claims (10)

1.一种一步法连续合成高活性球型羟基氧化锰的生产工艺，其特征在于，步骤包括：
S1：向硫酸锰溶液中加入络合剂，得到络合溶液；
S2：向反应釜中加入水后，通入氧化气体，将所述络合溶液加入反应釜中，加入沉淀剂后升温反应；
S3：检测步骤S2反应过程中物料的粒径D50，当D50达标后，将反应釜中的物料转入陈化釜进行陈化；
S4：固液分离陈化釜中的物料，即得所述球型羟基氧化锰。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述硫酸锰溶液的浓度为1～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸钠、EDTA、RDTA二钠、乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述络合溶液中，络合剂的添加量为锰离子质量的0.5～2.0％。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述氧化气体为压缩空气、氧气中的一种。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述沉淀剂为浓度是4～10mol/L的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述升温反应的温度为40～70℃。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述升温反应的pH为8～10。
9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述D50达标的范围是3～30μm。
10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述陈化反应的时间为2～3h。
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