CN102491422A

CN102491422A - 一种球形四氧化三锰及其制备方法

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Publication number: CN102491422A
Application number: CN2011104407102A
Authority: CN
Inventors: 刘务华; 胡瑶; 陈湘香; 高智; 彭天剑; 申喜元; 唐素娟
Original assignee: Hunan Huitong Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guizhou Dalong Huicheng New Material Co ltd; Hunan Huitong high energy storage materials Refco Group Ltd.
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102491422B

Abstract

本发明公开了一种球形四氧化三锰及其制备方法，其粒度D₅₀为5μm～20μm，其振实密度≥2.0g/cm³。本发明球形四氧化三锰的制备方法包括以下步骤：称取二价锰的可溶性锰盐，配制成锰盐溶液；称取氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；将得到的锰盐溶液和氢氧化钠溶液按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为（0.5～1.5）∶2的比例连续地加入到反应器中，进行沉淀反应。控制反应温度为40℃～80℃、反应液的pH值为7.5～13.5，同时加入氧化剂对生成的沉淀物进行氧化处理；对氧化产物进行分离，然后漂洗、干燥即得到球形四氧化三锰。本发明的球形四氧化三锰具有杂质含量少、微观结构优化、振实密度高、品质好等优点。

Description

一种球形四氧化三锰及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰的氧化物及其制备方法，尤其涉及一种四氧化三锰颗粒及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代的高能绿色电池，已成功应用于移动通信、笔记本电脑等小功率领域，并在电动自行车上成功实现中等功率的应用，不久，将在电动汽车上实现大功率的普遍应用。

锰酸锂是锂离子电池的重要正极材料，其用于锂离子电池，具有资源丰富、材料价格便宜、安全性好、对环境无污染等优势。但目前的锰酸锂产品，存在容量低、循环性能差、高温性能不佳等问题，这主要归因于其原材料二氧化锰的固有缺陷。目前，制造锰酸锂主要使用电解二氧化锰做原材料，通过与碳酸锂或氢氧化锂混合，然后在800℃左右高温下焙烧而制得。而电解二氧化锰是通过电解硫酸锰溶液，再用雷蒙磨破碎在阳极上形成的坚硬的二氧化锰块状物，然后进一步粉碎和筛分得到的，其产品形貌不规则、杂质含量高（如硫酸根一般为1.2%以上，铁含量100ppm左右，钙、镁杂质在300ppm左右，钠杂质含量3000ppm左右）、比表面积大（一般为30m²/g～50m²/g），这导致生产出的锰酸锂产品的形貌不规则、粒度分布不均匀、杂质含量高，做成电池后循环性能差，高温性能低劣。

决定锰酸锂电化学性能的重要参数（如形貌、比重、杂质含量等理化指标）基本由其原材料决定，因而改进原材料的品质，可直接有效地提高锰酸锂的性能。为了避免电解二氧化锰导致的杂质多、形貌不佳等缺陷，用四氧化三锰代替电解二氧化锰生产锰酸锂是有效途径之一。目前，市售的四氧化三锰的生产方法有锰盐湿法合成、锰盐或锰氧化物高温分解、金属锰粉空气氧化等方法，由于形貌、比重、粒度以及杂质含量等原因，皆不适合于锰酸锂的生产。例如用金属锰粉在氨性条件下空气氧化生产的磁性材料用四氧化三锰，其微观形貌为絮状，视比重小，振实密度约1.2g/cm³，杂质含量高（铁杂质高达0.2%），根本不能用于锰酸锂的生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种杂质含量少、微观结构优化、振实密度高、品质好的球形四氧化三锰，还相应提供一种可有效控制杂质含量和范围、工艺步骤简单、污染少、成本低的球形四氧化三锰的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种球形四氧化三锰，所述球形四氧化三锰的粒度D₅₀为5μm～20μm，所述球形四氧化三锰的振实密度≥2.0g/cm³（特别是指2.2 g/cm³～3.0 g/cm³）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的球形四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含二价锰离子的锰盐溶液；

（2）称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成氢氧化钠溶液；

（3）将上述步骤（1）和步骤（2）中分别得到的锰盐溶液和氢氧化钠溶液按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为（0.5～1.5）∶2的比例连续地加入到（带搅拌装置的）反应器中，进行沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃、反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理；

（4）对上述步骤（3）后的反应产物进行分离，然后用纯水或去离子水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥即得到球形四氧化三锰。

作为对上述球形四氧化三锰的制备方法的进一步改进，所述步骤（1）配得的锰盐溶液中还添加有调和剂A，所述调和剂A包括司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

在上述方法步骤（1）的锰盐溶液中，二价锰离子的总浓度优选控制在20g/L～200g/L；所述调和剂A的总浓度优选控制在0.1g/L～20g/L。

作为对上述球形四氧化三锰的制备方法的进一步改进，所述步骤（2）配得的氢氧化钠溶液中还添加有调和剂B，所述调和剂B包括司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

在上述方法步骤（2）的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度优选控制在50g/L～500g/L，所述调和剂B的总浓度优选控制在0.1g/L～50g/L。

上述的调和剂A与调和剂B的作用都是便于后续步骤（3）中的沉淀生长为球形，机理上可以是通过选择性吸附来改变沉淀颗粒的生长方向，也可以是通过改变沉淀颗粒与反应液的界面润湿性能来改善晶粒的生长速度，还可以是影响反应速度来控制沉淀颗粒的生长速度；无论对于调和剂A或调和剂B，如果选用物质的溶解速度慢，则均可进行加热来加速溶解。

上述的球形四氧化三锰的制备方法，所述步骤（1）中的可溶性锰盐优选包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，例如可以是前述可溶性锰盐中的一种，也可以是其中任意二种锰盐的任意比例的混合，还可以是其中三种的任意比例的混合。

上述的球形四氧化三锰的制备方法，所述步骤（3）中的氧化剂优选包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备方法的工艺流程简单，易于实现规模生产；主要合成过程为湿法生产，可通过控制原材料的杂质水平而降低产品的杂质含量；制备出微观结构为球形的粉末颗粒。使用本发明方法制造出的四氧化三锰产品的振实密度高达2.0g/cm³以上，是合成优质锰酸锂的重要原材料，本发明的产品不仅可提高锰酸锂产品的克容量，大幅度改进锰酸锂产品的循环性能和高温性能，而且可增强锰酸锂产品在锂离子小型电池和动力电池中的应用，用本发明产品合成的锰酸锂是锂离子动力电池与高端锂离子小型电池用锰酸锂的理想前躯体材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的球形四氧化三锰的电子显微照片。

图2为本发明实施例2中制得的球形四氧化三锰的电子显微照片。

图3为本发明实施例1中制得的球形四氧化三锰的XRD衍射图谱。

图4为本发明实施例2中制得的球形四氧化三锰的XRD衍射图谱。

具体实施方式

一种本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为5μm～20μm，该球形四氧化三锰的振实密度≥2.0g/cm³。该球形四氧化三锰粉末材料的制造方法具体可包括以下步骤：

（1）称取二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含二价锰离子20g/L～200g/L的锰盐溶液；可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；

（2）称取调和剂A，将其加入到步骤（1）得到的锰盐溶液中，搅拌均匀后形成含调和剂A浓度为0.1g/L～20g/L的锰盐溶液；调和剂A为司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种（根据调和剂B的使用情况，调和剂A可以不加）；配制的锰盐溶液中，如果有沉淀或杂质，需要先进行过滤或除杂处理，去除杂质的最好时机是在配制前对原材料进行除杂处理；

（3）称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成浓度为50g/L～500g/L的氢氧化钠溶液（所用氢氧化钠可以是市售的固体片碱，也可以直接用市售的液碱配制）；

（4）称取调和剂B，将其加入到步骤（3）得到的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后形成含调和剂B浓度为0.1g/L～50g/L的氢氧化钠溶液；调和剂B为司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种（可视情况不加调和剂B）；配制的氢氧化钠溶液或加入调和剂B后的氢氧化钠溶液，如果有沉淀或杂质，需要在配制后进行过滤或除杂处理，为使最终产品的杂质含量最低，最好是在配制前对原材料进行除杂处理；

（5）将上述步骤（2）和步骤（4）中分别得到的锰盐溶液和氢氧化钠溶液按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为（0.5～1.5）∶2的比例连续地加入到反应器中，进行沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，通过调节锰盐溶液与氢氧化钠溶液的相对加料速度，控制反应液的pH值为7.5～13.5，同时，向反应液中加入足量的氧化剂对沉淀物进行氧化处理，使二价锰化合物沉淀转化为四氧化三锰；氧化剂为双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种，氧化剂的用量不能低于反应的理论需要量；反应过程为连续加料时，反应产物自反应器上的溢流口排出。

（6）离心或沉降分离步骤（5）中排出的产物，再用纯水或去离子水漂洗沉淀物，为保证水洗的效果，可控制最终水洗后的洗液的pH值为7～7.5，然后干燥，干燥过程可直接在空气中进行，干燥后即得球形四氧化三锰粉末产品。

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

一种如图1所示的本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为11.5μm，振实密度为2.2g/cm³。

用纯水配制二价锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液10L，再称取40g无水乙醇加入到硫酸锰溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为120g/L的氢氧化钠溶液10L，称取质量分数为25%的氨水160g加入到氢氧化钠溶液中并搅拌均匀；按硫酸锰500ml/h的流量及锰离子与氢氧化钠摩尔比为1∶2的比例，用计量泵将硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液加入至容积为8L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为60℃，反应液的pH值为10，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行20h后停止；取前10h的溢流物经沉降分离后用纯水分10次洗涤至pH值为7.5左右，然后在120℃的烘箱中干燥沉淀物得四氧化三锰288g。

对本实施例制得的产物的衍射图谱如图3所示，由图3可知产物为四氧化三锰，对其进行检测的结果显示其Mn元素的的百分含量为70.7%，粒度指标D₅₀为11.5μm，振实密度为2.2g/cm³，做扫描电镜（SEM）观察后的照片如图1所示，由图1可见其颗粒形貌为球形。

实施例2：

一种如图2所示的本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为7.1μm，振实密度为2.1g/cm³。

用纯水配制二价锰离子浓度为90g/L的硫酸锰溶液10L，称取36g EDTA二钠与10.6g氟化钠加入到硫酸锰溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为200g/L的氢氧化钠溶液10L，按硫酸锰500ml/h的流量及锰离子与氢氧化钠摩尔比为1∶2的比例，用计量泵硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为8L的反应器中，控制反应的温度为70℃，反应液的pH值为9.5，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行20h后停止，然后将反应器内的产物放出并与溢流出来的产物混合，沉降分离后用纯水分10次洗涤至pH值为7.5左右，然后在120℃的烘箱中干燥沉淀物得四氧化三锰1095g。

对本实施例制得的产物的衍射图谱如图4所示，由图4可知产物为四氧化三锰，对其进行检测的结果显示其Mn元素的的百分含量为71.67%，粒度指标D₅₀为7.1μm，振实密度为2.1g/cm³，做扫描电镜（SEM）观察后的照片如图2所示，由图2可见其颗粒形貌为球形。

实施例3：

一种本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为10.1μm，振实密度为2.2g/cm³。

用纯水配制二价锰离子浓度为145g/L的硝酸锰溶液20L，称取38g EDTA二钠与20g乙二醇加入到硝酸锰溶液中并搅拌均匀；再用纯水配制浓度为200g/L的氢氧化钠溶液30L，加入60g 乙二胺后搅拌均匀；按硝酸锰500ml/h的流量及锰离子与氢氧化钠摩尔比为1∶2的比例，用计量泵将硝酸锰溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为8L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为70℃，反应液的pH值控制为10，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行40h后停止，取20h～30h的溢流物，经沉降分离后用纯水分8次洗涤至pH值为7.5左右，然后在120℃的烘箱中干燥沉淀物得四氧化三锰790g。

对本实施例制得的产物四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为71.2%，粒度指标D₅₀为10.1μm，振实密度为2.2g/cm³，做扫描电镜（SEM）观察后可见其颗粒形貌为球形。

实施例4：

一种本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为8.6μm，振实密度为2.3g/cm³。

用纯水配制二价锰离子浓度为145g/L的硫酸锰溶液200L，称取1080g氟化铵加入到硫酸锰溶液中并搅拌均匀，用纯水配制浓度为400g/L的氢氧化钠溶液200L，称取1200g异丙醇与100g羧甲基纤维素钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后过滤；按硫酸锰10l/h的流量及锰离子与氢氧化钠摩尔比为1∶2的比例，用计量泵将前述的硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为100L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为60℃，反应液的pH值为9.2，同时加入足量的双氧水及通空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行20h后停止，然后将反应器内的产物放出并与溢流出来的产物混合，沉降分离后用纯水洗涤至pH值为7.0左右，然后在120℃的烘箱中干燥沉淀物得四氧化三锰38.6kg。

对本实施例制得的产物四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为71.2%，粒度指标D₅₀为8.6μm，振实密度为2.3g/cm³，做扫描电镜（SEM）观察后可见其颗粒形貌为球形。

实施例5：

一种本发明的球形四氧化三锰，该球形四氧化三锰的D₅₀粒度为9.4μm，振实密度为2.3g/cm³。

用纯水配制二价锰离子浓度为90g/L的氯化锰溶液30L，称取90g异丙醇和105g 氟化钠加入到氯化锰溶液中并搅拌均匀；用纯水配制浓度为200g/L的氢氧化钠溶液20L，称取60g氯化铵加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后过滤；按氯化锰750ml/h的流量及锰离子与氢氧化钠摩尔比为1∶2的比例，用计量泵将前述的氯化锰溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为8L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为60℃，反应液的pH值为10.0，同时加入足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行40h后停止。取20h～30h的溢流物，沉降分离后用纯水洗涤至pH值为7.5左右，然后在120℃的烘箱中干燥沉淀物得四氧化三锰535g。

对本实施例制得的产物四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为71.8%，粒度指标D₅₀为9.4μm，振实密度为2.3g/cm³，做扫描电镜（SEM）观察后可见其颗粒形貌为球形。

Claims

1.一种球形四氧化三锰，其特征在于：所述球形四氧化三锰的粒度D₅₀为5μm～20μm，所述球形四氧化三锰的振实密度≥2.0g/cm³。

2.一种如权利要求1所述的球形四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

（3）将上述步骤（1）和步骤（2）中分别得到的锰盐溶液和氢氧化钠溶液按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为（0.5～1.5）∶2的比例连续地加入到反应器中，进行沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃、反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）配得的锰盐溶液中还添加有调和剂A，所述调和剂A包括司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的锰盐溶液中，二价锰离子的总浓度控制在20g/L～200g/L，所述调和剂A的总浓度控制在0.1 g/L～20g/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）配得的氢氧化钠溶液中还添加有调和剂B，所述调和剂B包括司本、OP-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度控制在50g/L～500g/L，所述调和剂B的总浓度控制在0.1g/L～50g/L。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。

8.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的氧化剂包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种。