CN115028201A - 一种球形MnOOH制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形MnOOH制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)在常压惰性气氛下，将沉淀剂和络合剂溶于去离子水中进行第一混合得到第一浆料，在所述第一浆料中加入沉淀剂、络合剂和锰源溶液进行第二混合得到第二浆料；(2)将步骤(1)所述常压惰性气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入氧化剂，混合得到第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。本发明首先在惰性保护气氛下制备致密球形晶种，保证后期产品为致密的球形，后期将惰性保护气氛替换为压缩空气和氧化剂氧化方法加入氧化，从而一步制备得到球形MnOOH。制备得到的球形MnOOH具有高循环性能和容量性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种球形MnOOH制备方法及其应用。
背景技术
相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是较有前景的锂离子正极材料之一。目前，工业生产尖晶石型锰酸锂的锰源一般采用电解二氧化锰或化学二氧化锰，前者对电解液要求极高，需要复杂的提纯过程，后者需要先制备碳酸锰然后高温热处理。
CN101851008A公开了一种制备MnOOH纳米棒的方法，按照1:50～1:100g/ml的重量体积比将高猛酸钾溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在100～200℃的温度下进行溶剂热反应2～24h，然后进行固液分离、洗涤、干燥得到MnOOH纳米棒，制备出来的纳米棒的纯度高，粒径均匀。
CN105329948A公开了一种新型MnOOH网状结构的制备方法，不需要外加表面活性剂和模板，利用简单的水热法合成网状结构的MnOOH。
现阶段关于MnOOH的研究主要集中在纳米材料，所采用的的制备方法主要是水热法和溶剂热法，不仅纳米材料不适用于用作电池正极材料前驱体，所用制备方法对设备也要求极高不适用于大规模生产。
与此同时，通过研究发现，球形锰酸锂具有良好的分散性、流动性以及较高的振实密度，可显著改善材料的打浆涂覆性能并提高极片的压实密度，从而提高电池的体积能量密度，同时球形化可以降低材料的比表面积，减少与电解液的接触从而降低Mn的溶解，提高电池性能。
因此，如何发明一种可规模化生产MnOOH的工艺，该MnOOH可作为球形尖晶石型锰酸锂的前驱体的制备方法，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形MnOOH制备方法及其应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种球形MnOOH制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在常压惰性气氛下，将沉淀剂和络合剂溶于去离子水中进行第一混合得到第一浆料，在所述第一浆料中加入沉淀剂、络合剂和锰源溶液进行第二混合得到第二浆料；
(2)将步骤(1)所述常压惰性气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入氧化剂，混合得到第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
本发明首先在惰性保护气氛下制备致密球形晶种，保证后期产品为致密的球形，后期将惰性保护气氛替换为压缩空气气氛和氧化剂氧化方法加入氧化，从而一步制备得到MnOOH。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述常压惰性气氛包括氮气气氛。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或工业液碱中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钾和工业液碱的组合或氢氧化钠和工业液碱的组合等。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水、草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氨水和草酸的组合、草酸和柠檬酸的组合或氨水和柠檬酸的组合等。
优选地，所述氨水的浓度为5～10mol/L，其中所述浓度可以是5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述草酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锰源溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液或硝酸锰溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸锰溶液和氯化锰溶液的组合、氯化锰溶液和硝酸锰溶液的组合或硫酸锰溶液和硝酸锰溶液的组合，优选为硫酸锰溶液。
优选地，所述硫酸锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，其中所述浓度可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氯化锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，其中所述浓度可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硝酸锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，其中所述浓度可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一混合中所述沉淀剂在所述去离子水中的浓度为0.1～0.3mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一混合中所述络合剂在所述去离子水中的浓度为0.3～1.0mol/L，其中所述浓度可以是0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一混合的搅拌速率为200～500rpm，其中所述200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一混合的温度为30～80℃，其中所述温度可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一混合的pH为9.0～11.0，其中所述pH可以是9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8或11.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二混合为向第一浆料中并流混合加入沉淀剂、络合剂和锰源。
优选地，所述第二混合中第一浆料的混合速率为200～500rpm，其中所述混合速率可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、460rpm、480rpm或500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合中锰源的并流流量为100～600L/h，其中所述并流流量可以是100L/h、150L/h、200L/h、250L/h、300L/h、350L/h、400L/h、450L/h、500L/h、550L/h或600L/h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合中沉淀剂的并流流量为25～250L/h，其中所述并流流量可以是25L/h、30L/h、50L/h、70L/h、90L/h、110L/h、130L/h、150L/h、170L/h、190L/h、210L/h、230L/h或250L/h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合中络合剂的并流流量为10～300L/h，其中所述并流流量可以是10L/h、50L/h、100L/h、150L/h、200L/h、250L/h或300L/h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二混合的pH为8.5～9.5，其中所述pH可以是8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二混合中沉淀剂在混合溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L，其中所述浓度可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二混合中络合剂在混合溶液中的浓度为0.03～0.1mol/L，其中所述浓度可以是0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二混合中锰源溶液在混合溶液中的浓度为0.3～2.0mol/L，其中所述浓度可以是0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二浆料的粒径D50为3～8um，其中所述粒径D50可以是3um、3.5um、4um、4.5um、5um、5.5um、6um、6.5um、7um、7.8um或8um等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述压缩空气的流量为1～3m3/h，其中所述流量可以是1m3/h、2m3/h或3m3/h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化剂包括工业级双氧水。
优选地，所述氧化剂与所述第二浆料的质量比为(3～5)：1，其中所述质量比可以是3:1、4:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三浆料的粒径D50为5～18um，其中所述粒径D50可以是5um、6um、7um、8um、9um、10um、11um、12um、13um、14um、15um、16um、17um或18um等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在常压惰性气氛下，将沉淀剂和络合剂溶于去离子水中进行搅拌速率为200～500rpm、温度为30～80℃和pH为9.0～11.0的第一混合得到第一浆料，在所述第一浆料中加入沉淀剂、络合剂和锰源溶液进行第二混合得到粒径D50为3～8um第二浆料；
(2)将步骤(1)所述常压惰性气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入氧化剂，混合得到粒径D50为5～18um的第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的球形MnOOH制备方法的应用，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的球形MnOOH致密，可以达到首次放电容量141mAh/g以上，首效可以达到91％以上，循环100圈容量保持率可以达到85％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的球形MnOOH的微观结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种球形MnOOH制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将工业液碱和草酸溶液溶于2000L去离子水于6000L反应釜中进行搅拌速率为500rpm、温度为80℃和pH为11.0的第一混合得到第一浆料，其中，草酸溶液在第一混合溶液的浓度为0.3mol/L，在所述第一浆料中以并流流量为200L/h加入工业液碱、以并流流量为80L/h加入草酸溶液和以并流流量为600L/h加入硫酸锰溶液(泵入反应釜)进行pH为9.5、温度为80℃、搅拌速率为500rpm的第二混合得到粒径D50为3μm的第二浆料，其中，草酸溶液在第二混合溶液中的浓度为0.03mol/L。
其中，配制0.5mol/L的硫酸锰溶液，采用32％的工业液碱作为沉淀剂，配制1mol/L的草酸溶液作为络合剂，采用27.5％的工业级双氧水作为氧化剂。
(2)将步骤(1)所述氮气气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入工业级双氧水，混合得到粒径D50为5μm的第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
本实施例制备的MnOOH的球形结构显微图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种球形MnOOH制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将工业液碱和草酸溶液溶于3000L去离子水于6000L反应釜中进行搅拌速率为350rpm、温度为60℃和pH为10.0的第一混合得到第一浆料，其中，草酸溶液在第一混合溶液的浓度为0.6mol/L，在所述第一浆料中以并流流量为200L/h加入工业液碱、以并流流量为80L/h加入草酸溶液和以并流流量为400L/h加入硫酸锰溶液(泵入反应釜)进行pH为9.0、温度为60℃、搅拌速率为350rpm的第二混合得到粒径D50为5μm的第二浆料，其中，草酸溶液在第二混合溶液中的浓度为0.6mol/L。
其中，配制1.5mol/L的硫酸锰溶液，采用32％的工业液碱作为沉淀剂，配制3mol/L的草酸溶液作为络合剂，采用27.5％的工业级双氧水作为氧化剂。
(2)将步骤(1)所述氮气气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入工业级双氧水，混合得到粒径D50为12μm的第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
实施例3
本实施例提供一种球形MnOOH制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将工业液碱和草酸溶液溶于4000L去离子水于6000L反应釜中进行搅拌速率为200rpm、温度为40℃和pH为9.0的第一混合得到第一浆料，其中，草酸溶液在第一混合溶液的浓度为1mol/L，在所述第一浆料中以并流流量为65L/h加入工业液碱、以并流流量为16L/h加入草酸溶液和以并流流量为200L/h加入硫酸锰溶液(泵入反应釜)进行pH为8.5、温度为40℃、搅拌速率为200rpm的第二混合得到粒径D50为8μm的第二浆料，其中，草酸溶液在第二混合溶液中的浓度为0.6mol/L。
其中，配制2.5mol/L的硫酸锰溶液，采用32％的工业液碱作为沉淀剂，配制5mol/L的草酸溶液作为络合剂，采用27.5％的工业级双氧水作为氧化剂。
(2)将步骤(1)所述氮气气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入工业级双氧水，混合得到粒径D50为18μm的第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
实施例4
本实施例除将步骤(1)中第一混合的pH替换为8.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将步骤(1)中第二混合中pH替换为10.0外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除全程在空气气氛下进行操作，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-5和对比例1中的球形MnOOH制备为尖晶石型锰酸锂分别独立地组装为电池，电池的型号为CR2032，对电池的循环性能和容量性能进行测试，测试结果如表1所示：
表1
通过上述表格可以得到本发明可以明显提升所烧结的尖晶石型锰酸锂的电池性能。第一混合的pH小于9.0时，电池的电化学性能下降，当第二混合的pH高于9.5时，电池的电化学性能下降
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种球形MnOOH制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在常压惰性气氛下，将沉淀剂和络合剂溶于去离子水中进行第一混合得到第一浆料，在所述第一浆料中加入沉淀剂、络合剂和锰源溶液进行第二混合得到第二浆料；
(2)将步骤(1)所述常压惰性气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入氧化剂，混合得到第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述常压惰性气氛包括氮气气氛；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或工业液碱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水、草酸溶液或柠檬酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氨水的浓度为5～10mol/L；
优选地，所述草酸溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，步骤(1)所述锰源溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液或硝酸锰溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸锰溶液；
优选地，所述硫酸锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；
优选地，所述氯化锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L；
优选地，所述硝酸锰溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一混合中所述沉淀剂在所述去离子水中的浓度为0.1～0.3mol/L；
优选地，步骤(1)所述第一混合中所述络合剂在所述去离子水中的浓度为0.3～1.0mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一混合的搅拌速率为200～500rpm；
优选地，所述第一混合的温度为30～80℃；
优选地，所述第一混合的pH为9.0～11.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二混合为向第一浆料中并流混合加入沉淀剂、络合剂和锰源；
优选地，所述第二混合中第一浆料的混合速率为200～500rpm；
优选地，所述第二混合中锰源的并流流量为100～600L/h；
优选地，所述第二混合中沉淀剂的并流流量为25～250L/h；
优选地，所述第二混合中络合剂的并流流量为10～300L/h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二混合的pH为8.5～9.5；
优选地，步骤(1)所述第二混合中沉淀剂在混合溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L；
优选地，步骤(1)所述第二混合中络合剂在混合溶液中的浓度为0.03～0.1mol/L；
优选地，步骤(1)所述第二混合中锰源溶液在混合溶液中的浓度为0.3～2.0mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二浆料的粒径D50为3～8um；
优选地，步骤(2)所述压缩空气的流量为1～3m3/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括工业级双氧水；
优选地，所述氧化剂与所述第二浆料的质量比为(3～5)：1；
优选地，所述第三浆料的粒径D50为5～18um。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在常压惰性气氛下，将沉淀剂和络合剂溶于去离子水中进行搅拌速率为200～500rpm、温度为30～80℃和pH为9.0～11.0的第一混合得到第一浆料，在所述第一浆料中加入沉淀剂、络合剂和锰源溶液进行第二混合得到粒径D50为3～8um第二浆料；
(2)将步骤(1)所述常压惰性气氛替换为压缩空气，在所述第二浆料中加入氧化剂，混合得到粒径D50为5～18um的第三浆料，经过离心洗涤、烘干、筛分和除铁，得到所述球形MnOOH。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的球形MnOOH制备方法的应用，其特征在于，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
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