CN105762354B - 一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 - Google Patents

一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。花状三氧化二铁纳米材料由三氧化二铁纳米片组成的微纳米花构成，纳米片的厚度为5‑10nm，微纳米花的直径为1.0‑2.5微米，纳米材料的比表面积为57.8‑95.6m2·g‑1。制备方法步骤包括制备立方块状羟基锡酸铁前驱体、将前驱体转化处理、焙烧。本发明方法制备的微纳米花状三氧化二铁产品为红色粉体，属于菱方晶系，纯度高，比表面积大，作为锂电池负极材料与电解液接触充分，在嵌锂和脱锂反应过程中能显著缓解体积膨胀和收缩。产品质量好，性能稳定。

Description

一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负 极及锂离子电池
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新兴的化学能源，成为有效的解决当前可再生能源难以储存的方法之一，从而被广泛的研究，有着工作电压高(3.7V)、比能量高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、储存性能好、宽广的温度范围及相对安全可靠以及环境友好等优点。
三氧化二铁(Fe2O3)是一种n-型半导体金属氧化物(Eg＝2.2eV)，是一种具有较多用途的功能材料，特别其是在作为锂离子电池负极材料时具有高1007mAh/g的理论容量，同时还具有成本低廉、易于大规模生产以及无毒无污染等优点，因此被视为极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。但是由于在进行嵌锂和脱锂反应时伴随着巨大的体积膨胀和收缩，以及活性物质与集流片的分离，使得三氧化二铁的充电-放电循环性能较差。
为了有效改善上述问题，具有独特结构的各种三氧化二铁纳米材料已经被广泛的研究了，包括多孔颗粒、纳米棒或纳米管以及中空颗粒。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种花状三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。本发明利用易于制备的立方块状的铁锡前驱体，通过转化，得到纳米片状的羟基氧化铁，再经过焙烧，使片状羟基氧化铁分解，即获得了三维分级结构的三氧化二铁微米花。本发明针对工业化生产高比表面积的三氧化二铁粉体技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的制备方法，制备的三氧化二铁纳米材料呈微纳米花状，且其中的纳米片厚度小，比表面积大，产品纯度高，作为锂离子电池负极制成的锂离子电池容量高，循环性能优良。
本发明采用的技术方案是：
一种花状三氧化二铁纳米材料，由三氧化二铁纳米片组成的微纳米花构成，纳米片的厚度为5-10nm，微纳米花的直径为1.0-2.5微米，纳米材料的比表面积为57.8-95.6m2·g-1。
一种花状三氧化二铁纳米材料的制备方法，步骤包括：
A、制备立方块状羟基锡酸铁前驱体；
B、将立方块状羟基锡酸铁前驱体粉末分散在0.5-8.0mol/L的碱溶液中，前驱体分散在碱溶液中的浓度为1.0-40.0g/L，在30-95℃下在摇床中转化处理1.5-12小时，再经过滤、洗涤、干燥，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述摇床的转动速度为15-280转/分钟；
优选，将立方块状羟基锡酸铁前驱体粉末分散在质量为前驱体粉末100倍的5mol/L碱溶液中，在120转/分钟的摇床中，65℃下转化处理8小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗2次，50℃下真空干燥；
C、将羟基氧化铁微纳米花粉体在240-600℃下焙烧0.1-6小时，自然冷却至室温，即可得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体，即花状三氧化二铁纳米材料；优选将羟基氧化铁微纳米花粉体在280℃焙烧2小时，自然冷却至室温后，即可得到红色的三氧化二铁微纳米花粉体。
所述步骤A立方块状羟基锡酸铁前驱体的制备方法是：
将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为9.5-13.5；将亚铁盐溶于水制得亚铁盐溶液；将上述所配溶液混合后，搅拌得到混浊溶液，将混浊溶液在5-95℃下，通惰性气体保护，静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
所述锡盐中锡与铁盐中铁的物质的量比为1∶1；
所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.005-1.0mol/L；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或多种；所述铁盐溶液浓度为0.01-2.0mol/L；
所述搅拌使用磁力搅拌，转速为10-180转/分钟；
所述惰性气体保护为氩气或氮气保护；
若锡酸钠溶液的pH小于9.5时，仅能得到青灰色的胶体状沉淀物；若锡酸钠溶液的pH大于13.5时，得到的青灰色沉淀物的形貌不均匀。
优选用碱调节溶液的pH值为11.5，磁力搅拌转速为50转/分钟；将溶液在50℃下，通氩气保护，静置陈化8小时。
所述干燥条件为30-80℃真空干燥；
整个反应过程的化学反应式可表示如下：
Sn4++6OH-+Fe2+→FeSn(OH)6↓
4FeSn(OH)6+8NaOH+O2→4FeOOH+14H2O+4Na2SnO3
2FeOOH→Fe2O3+H2O
一种锂离子电池负极，使用花状三氧化二铁纳米材料制成；
一种锂离子电池，使用包括花状三氧化二铁纳米材料制成的负极制成。
本发明首先用锡盐、碱和亚铁盐作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到青灰色立方块状的羟基锡酸铁(FeSn(OH)6)纳米粉体。然后，将FeSn(OH)6前驱体分散在碱性溶液中转化得到羟基氧化铁微纳米花；最后，煅烧羟基氧化铁微纳米花，得到三氧化二铁微纳米花粉体。本发明方法制备的微纳米花状三氧化二铁产品为红色粉体，属于菱方晶系，纯度高，比表面积大，作为锂电池负极材料与电解液接触充分，在嵌锂和脱锂反应过程中能显著缓解体积膨胀和收缩。产品质量好，性能稳定。该材料用于制作锂离子电池负极，具有较大的比容量和较好的循环性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的三氧化二铁微纳米花纯度高，不含有其它形貌，且粒度分布均匀；
(2)所制得的三氧化二铁微纳米花性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(3)所制得的三氧化二铁微纳米花是由三氧化二铁纳米片构成的，且纳米片厚度小，产品比表面积大；
(4)所制得的三氧化二铁微纳米管用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；
(5)制备方法简单，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例3制备的立方块状羟基锡酸铁前驱体的SEM图；
图2为实施例3制备的立方块状羟基锡酸铁前驱体的XRD图；
图3为实施例3制备的微纳米花状三氧化二铁的SEM图；
图4为实施例3制备的微纳米花状三氧化二铁的XRD图；
图5为实施例3制备的微纳米花状三氧化二铁的BET图，产物比表面积为57.8m2/g；
图6为实施例3制备的微纳米花状三氧化二铁作为锂离子电池负极材料在100mA·g-1电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
一种微纳米花状三氧化二铁的制备方法，步骤包括：
1、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水，配制得30毫升0.05mol/L四氯化锡溶液，再用5.0mol/L氢氧化钾调节溶液的pH为11.5；将七水合硫酸亚铁溶于水制得15毫升0.1mol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在50℃下，通氩气保护，静置陈化8小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、50℃真空干燥4小时，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
2、转化工序：将质量为0.1g的前驱体羟基锡酸铁分散在30mL 0.5mol/L NaOH溶液中，在120转/分钟的摇床中，65℃下转化处理12小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗1次，50℃下真空干燥4小时，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体。
3、煅烧工序：将转化工序中所得到的羟基氧化铁微纳米花粉体在260℃下焙烧1小时，自然冷却到室温后，得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体。
制得的三氧化二铁微纳米花的直径为1.5-2.0微米，比表面积为95.6m2·g-1，纳米片平均厚度为4.2nm。
实施例2
一种微纳米花状三氧化二铁的制备方法，步骤包括：
1、混合工序：将锡酸钠溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钾调节溶液的pH为11.0，配制得30毫升0.05mol/L锡酸钠溶液；将氯化亚铁溶于水制得15毫升0.1mol/L氯化亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为40转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在40℃下，通氮气保护，静置陈化0.5小时，然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、40℃真空干燥6小时，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
2、转化工序：将质量为0.3g的前驱体羟基锡酸铁分散在50mL 2.5mol/L KOH溶液中，在150转/分钟的摇床中，45℃下转化处理15小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗1次，50℃下真空干燥5小时，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体。
3、煅烧工序：将转化工序中所得到的羟基氧化铁微纳米花粉体在290℃下焙烧1小时，自然冷却到室温后，得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体。
制得的三氧化二铁微纳米花的直径为1.5-2.0微米，比表面积为60.2m2·g-1，纳米片平均厚度为7.9nm。
实施例3
一种微纳米花状三氧化二铁的制备方法，步骤包括：
1、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水，配制得30毫升0.005mol/L四氯化锡溶液，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为10.0；将七水合硫酸亚铁溶于水制得15毫升0.01mol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为15转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在20℃下，通氩气保护，静置陈化12小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、30℃真空干燥8小时，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
2、转化工序：将质量为0.5g的前驱体羟基锡酸铁分散在100mL 4.5mol/L KOH溶液中，在180转/分钟的摇床中，65℃下转化处理8小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗1次，50℃下真空干燥6小时，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体。
3、煅烧工序：将转化工序中所得到的羟基氧化铁微纳米花粉体在320℃下焙烧1小时，自然冷却到室温后，得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体。
制得的三氧化二铁微纳米花的直径为1.6-2.8微米，比表面积为83.7m2·g-1，纳米片平均厚度为5.2nm。
实施例4
一种微纳米花状三氧化二铁的制备方法，步骤包括：
1、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为12.0，配制得20毫升0.05mol/L锡酸钠溶液；将七水合硫酸亚铁溶于水制得25毫升0.04mol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为100转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在60℃下，通氮气保护，静置陈化5小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、70℃真空干燥4小时，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯体；
2、转化工序：将质量为1.0g的前驱体羟基锡酸铁分散在120mL 5.5mol/L KOH溶液中，在210转/分钟的摇床中，80℃下转化处理10小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗1次，40℃下真空干燥8小时，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体。
3、煅烧工序：将转化工序中所得到的羟基氧化铁微纳米花粉体在450℃下焙烧1小时，自然冷却到室温后，得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体。
制得的三氧化二铁微纳米花的直径为1.5-2.0微米，比表面积为80.6m2·g-1，纳米片平均厚度为6.4nm。
实施例5
一种微纳米花状三氧化二铁的制备方法，步骤包括：
1、混合工序：将五水合四氯化锡溶于水，配制得20毫升1.0mol/L四氯化锡溶液，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为13.0；将硫酸亚铁铵溶于水制得10毫升2.0mol/L硫酸亚铁铵溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为180转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在90℃下，通氮气保护，静置陈化10小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、80℃真空干燥2小时，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯体；
2、转化工序：将质量为2.0g的前驱体羟基锡酸铁分散在60mL 6.5mol/L NaOH溶液中，在210转/分钟的摇床中，95℃下转化处理10小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗1次，50℃下真空干燥6小时，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体。
3、煅烧工序：将转化工序中所得到的羟基氧化铁微纳米花粉体在560℃下焙烧1小时，自然冷却到室温后，得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体。
制得的三氧化二铁微纳米花的直径为1.5-2.0微米，比表面积为57.8m2·g-1，纳米片平均厚度为8.2nm。
将实施例2所得最终产物微纳米花状三氧化二铁纳米粉体作为电池负极材料，采用铁锡氧化物负极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成均匀浆状。将浆状物置于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以80℃烘干6小时。烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时。
再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理。采用机械裁片机裁剪电极片，以Li片作为电池负极，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液，在手套箱中组装电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，微纳米花状三氧化二铁纳米粉体作为负极材料的锂离子电池在100mA·g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图6所示，由图中可以看出，电池容量高，循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在791mAh·g-1。

Claims (5)

1.一种花状三氧化二铁纳米材料，由三氧化二铁纳米片组成的微纳米花构成，纳米片的厚度为5-10nm，微纳米花的直径为1.0-2.5微米，纳米材料的比表面积为57.8-95.6m²·g-1；
所述花状三氧化二铁纳米材料制备方法步骤包括：
A、制备立方块状羟基锡酸铁前驱体；
B、将立方块状羟基锡酸铁前驱体粉末分散在0.5-8.0mol/L的碱溶液中，前驱体分散在碱溶液中的浓度为1.0-40.0g/L，在30-95°C下在摇床中转化处理1.5-12小时，再经过滤、洗涤、干燥，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体；
C、将羟基氧化铁微纳米花粉体在240-600°C下焙烧0.1-6小时，自然冷却至室温，即可得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体，即花状三氧化二铁纳米材料；
所述步骤B中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述步骤A立方块状羟基锡酸铁前驱体的制备方法是：
将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为9.5-13.5；将亚铁盐溶于水制得亚铁盐溶液；将上述所配溶液混合后，搅拌得到混浊溶液，将混浊溶液在5-95°C下，通惰性气体保护，静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
所述锡盐中锡与铁盐中铁的物质的量比为1∶1；
所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.005-1.0mol/L；
制备立方块状羟基锡酸铁前驱体所用的所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或多种；所述铁盐溶液浓度为0.01-2.0mol/L。
2.一种花状三氧化二铁纳米材料的制备方法，步骤包括：
A、制备立方块状羟基锡酸铁前驱体；
B、将立方块状羟基锡酸铁前驱体粉末分散在0.5-8.0mol/L的碱溶液中，前驱体分散在碱溶液中的浓度为1.0-40.0g/L，在30-95°C下在摇床中转化处理1.5-12小时，再经过滤、洗涤、干燥，得到纳米片组装的羟基氧化铁微纳米花粉体；
C、将羟基氧化铁微纳米花粉体在240-600°C下焙烧0.1-6小时，自然冷却至室温，即可得到微纳米花状三氧化二铁红色粉体，即花状三氧化二铁纳米材料；
所述步骤B中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述步骤A立方块状羟基锡酸铁前驱体的制备方法是：
将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为9.5-13.5；将亚铁盐溶于水制得亚铁盐溶液；将上述所配溶液混合后，搅拌得到混浊溶液，将混浊溶液在5-95°C下，通惰性气体保护，静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前驱体；
所述锡盐中锡与铁盐中铁的物质的量比为1∶1；
所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.005-1.0mol/L；
制备立方块状羟基锡酸铁前驱体所用的所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或多种；所述铁盐溶液浓度为0.01-2.0mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中摇床的转动速度为15-280转/分钟。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中将立方块状羟基锡酸铁前驱体粉末分散在质量为前驱体粉末100倍的5mol/L碱溶液中，在120转/分钟的摇床中，65°C下转化处理8小时；然后再将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、乙醇洗2次，50°C下真空干燥。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中将羟基氧化铁微纳米花粉体在280°C焙烧2小时，自然冷却至室温。
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