CN114975984A - 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，属于电极材料制备领域。本发明先以镍、钴、锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂进行Ⅰ阶段反应生成碳酸盐前驱体，再更换另一种镍、钴、锰混合盐溶液进行Ⅱ阶段反应，将沉淀物分离、洗涤、烘干、过筛制得目标前驱体。目标前驱体与锂源混合后经高温烧结得到表面致密，内部多孔隙的正极材料。本发明的正极材料的内部孔隙可为晶格膨胀收缩提供缓冲空间，抑制内核裂纹的产生，提高结构稳定性，通过控制晶粒连续生长，在核外表面形成一层壳结构，经后处理后表面变得致密，防止电解液沿着孔通道渗透到内部加速结构塌陷。本发明的富镍正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，具有良好的经济价值和应用前景。

Description

一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，我国能源需求持续快速增长，尽管太阳能、风能等可再生能源在一定程度上可以满足目前的需求，但这些能源的获取取决于气候和地理变化，且难以储存，因此储能系统日益受到人们的关注。目前应用广泛的储能装置是锂离子电池。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、无污染、能循环使用等优点成为一种新型高能绿色电池而备受关注，在3C设备、动力电池等领域运用广泛。正极材料在锂离子电池的容量、工作电压、循环稳定性和热稳定性等方面起着重要的作用，设计合成高性能正极材料是发展锂离子电池技术的关键。镍钴锰酸锂三元材料作为锂电池正极材料的一种，由于其具有一致性好、循环性能稳定、能量密度较高等优点，已成为近年来占据正极材料市场份额最多的一种材料。
虽然镍钴锰酸锂三元材料已被推广使用，但是其仍然面临严峻的挑战，譬如目前的镍钴锰酸锂三元材料存在表面结构退化、内部结构无序化、微裂纹扩展、过渡金属溶解等问题，给锂离子传输通道造成阻塞，影响容量发挥，并且结构的退化将会使容量急剧下降，导致电池失效。目前研究学者们主要通过对材料形貌和结构作调控，采用体相掺杂和表面修饰的手段提高结构稳定性，同时也在前驱体合成工艺上展开工作。比如公开号为CN113594446A的专利申请公开的采用镁铝尖晶石纳米粉体与碳纳米管对镍钴锰酸锂进行双包覆改性，提高结构稳定性，改良导电性，首圈充放电效率提高到88.4％，45℃下0.5C/1C充放电循环100圈容量保持率98.8％，3C倍率能发挥96.5％的容量。在公开号CN114314694A的专利中，通过制备前驱体时引入掺杂元素，控制掺杂元素的掺杂浓度从核的中心到壳的方向逐渐增加的方法，抑制循环过程中的相转变，提高了材料的安全性能和循环稳定性，同时通过外层包覆来增强材料内外结构的一致性，且独特的放射状结构为锂离子在界面的扩散提供了稳定的通道，1C循环100周后容量保持率95.6％。上述改性方法在一定程度上可以提高材料的循环性能，但所面临的结构退化问题还是未得到有效解决，在大的电流密度下，材料内部由于快速Li+穿梭导致不可修复的结构破坏，进而影响容量发挥。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，本发明能够解决富镍正极材料在进行重复充放电过程中随着锂离子脱嵌诱导晶格收缩/膨胀导致内核晶间边界微裂纹产生并由内向外扩展引起二次颗粒破碎、晶体内部结构塌陷以及锂离子传输速率低的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：采用镍盐、钴盐、锰盐配制两种混合盐溶液，两种所述混合盐溶液均按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制，第一种混合盐溶液总的金属离子浓度为0.5-2.5mol/L；第二种混合盐溶液总的金属离子浓度为1.2-3.5mol/L；所述第一种混合盐溶液与所述第二种混合盐溶液使用不同类型的金属盐进行配制；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂，其中沉淀剂包括两种，第一种沉淀剂为含有1.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液，第二种沉淀剂为含有2.5～4.5mol/L氢氧根离子的水溶液；配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.5％～40％；
步骤三：包括I阶段和II阶段，I阶段先将络合剂作为底液加入反应釜中，然后将第一种混合盐溶液、第一种沉淀剂以0.12L/h～0.9L/h的进料速度同时泵入反应釜内并搅拌反应，进料0.5-8h后，将反应液体静置0.1-10h，然后排掉上层清液；II阶段继续向反应釜内以0.1L/h～0.5L/h的进料速度同时泵入第二种混合盐溶液、第二种沉淀剂并搅拌反应，进料0.5-8h后，陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干、过筛，得到核壳结构高镍正极前驱体材料；
步骤四：将核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源混合，得到的混合物经烧结后得到多孔核壳结构富镍正极材料。
进一步的，步骤一中，所述碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐的一种或两种以上。
进一步的，步骤二中，所述碳酸根离子来源于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或多种；所述氢氧根离子来源于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝中的一种或多种。
进一步的，步骤三中，所述Ⅰ阶段的反应温度控制在30～60℃，pH调节在7.5～8.5，搅拌速度为400～1200r/min；所述Ⅱ阶段的反应温度控制在40～80℃，pH调节在8.5～12.5，搅拌速度为400～1200r/min。
进一步的，步骤三中，陈化后的浆料静置4-10h，去除上层清液，将沉淀物用去离子水清洗，重复5～10次，将沉淀物置于真空箱80℃干燥4～12h，过筛，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
进一步的，步骤四中，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或两种以上组合，所述核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源的摩尔比为1:(1.03～1.10)。
进一步的，步骤四中，所述核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源混合通过球磨完成，转速为1000～2000r/min，正转0.5～3h，反转0.5～3h。
进一步的，步骤四中，所述的烧结在氧气氛下进行，氧气纯度99.9％，通氧量为80～120mL/min，烧结工艺采用两段温度烧结，第一段温度400～600℃，保温4～6h；第二段温度750～850℃，保温8～14h，升温速率为2～5℃/min，降温随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料，研磨细化并过筛，得到多孔核壳结构富镍正极材料。
进一步的，所述的过筛选择100～400目的筛网过筛。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的多孔核壳结构富镍正极材料。
本发明的有益效果如下：
1、本发明先对前驱体结构进行优化，因为只有制备出结构稳定的前驱体，才能在其基础上做进一步改性得到优异的循环性能和倍率性能。本发明采用共沉淀法合成粒径一致的前驱体，通过调节和控制反应的关键参数：混合盐中金属离子的浓度、沉淀剂浓度和络合剂浓度、反应物(包含混合盐溶液、沉淀剂、络合剂)的混合速度、搅拌速度、pH值、反应温度等，制备出碳酸盐前驱体。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，而本发明通过探讨优化包括沉淀剂在内的反应物泵入速率，得到较好的反应参数，最终可以制得形貌一致，大小均一的前驱体颗粒。本发明采用的共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合，且工艺简单、产品性能良好。
2、本发明采用两步合成多孔核壳结构富镍正极材料，先利用配置的金属盐溶液，通过加入络合剂、沉淀剂，合成碳酸盐前驱体基体，然后更换金属盐溶液，控制pH值，在基体表面包覆高镍三元正极材料，形成一种“核壳”结构的前驱体。内核反应阶段是在低pH下进行，所得产品一次颗粒为条状，能稳固内部结构，防止循环过程结构塌陷，从而提高了正极材料的电化学性能；外壳反应阶段是在高pH条件下进行，成品的一次颗粒为细针状，具有较大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而提高倍率性能。
3、以碳酸盐制备的晶核再包覆高镍三元正极材料制得镍钴锰酸锂前驱体，具有核壳结构，该前驱体和锂盐混合后，在氧气气氛煅烧过程中，碳酸根会变为碳化合物气体挥发，从而在颗粒内部形成多孔结构，该多孔结构给Li+重复脱嵌时引起晶格收缩膨胀所带来的晶格变化提供缓冲区域，缓解晶粒各向异性导致应力集中，同时还能减小锂离子的扩散长度，提供锂离子快速传输的通道，还能提高材料在高充电截止电压下的容量保持率。
4、通过本发明所述方法制得的多孔核壳结构富镍正极材料在合成前驱体时，配制不同浓度的混合盐溶液来得到富镍含量的前驱体，总残碱量可达2856ppm以下，减少表面碱物质与水分反应产生副产物量，降低表面电荷转移电阻，在锂化后，也可以减少材料与电解液的副反应。使用本发明的正极材料制得电池的0.1C放电容量可达203.2mAh/g以上，1C放电容量可达186.1mAh/g，首次库伦效率可达84％以上，100周循环保持率可达88.5％以上。
附图说明
图1为实施例一、实施例二以及对比例一、对比例二制备的正极材料在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线；
图2为实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一制备的正极材料在0.1C(1C＝180mAh/g)倍率下首圈充放电曲线；
图3为实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一制备的正极材料在1C下的循环曲线；
图4为实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一制备的正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率图；
图5为实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一制备的正极材料在循环100圈后的阻抗测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制两种混合盐溶液
按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
第一种混合盐溶液是以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.2mol/L的硫酸盐混合液，第二种混合盐溶液以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.6mol/L的硝酸盐混合液；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂
配制沉淀剂：第一种沉淀剂采用碳酸钠制得碳酸根离子摩尔浓度为1.5mol/L的水溶液；第二种沉淀剂采用氢氧化钠制得氢氧根离子浓度为2.8mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的1.2％。
步骤三：包括I阶段和II阶段
Ⅰ阶段先将络合剂作为底液加入反应釜中，然后将硫酸盐混合液、含碳酸根离子的第一种沉淀剂以0.3L/h的速度同时泵入反应釜中，控制反应温度在30℃，pH调节为7.5，以600r/min的转速搅拌，进料3h后，关闭空气泵，将反应液体静置1h，去除上层清液；Ⅱ阶段继续打开空气泵，以0.2L/h的速度泵入硝酸盐混合液、含氢氧根离子的第二种沉淀剂，控制反应温度在40℃，pH调节为11，以800r/min的转速搅拌，进料3h后反应结束，陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗8次，然后将沉淀置于真空干燥箱在80℃下干燥12h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：混合烧结
将上述核壳结构高镍正极前驱体材料与氢氧化锂按照1:1.07的摩尔比，采用球磨机以转速1200r/min，正转1h，反转1h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛80mL/min流速下，先升温到500℃，保温5h，再升温至750℃，保温12h，升温速率3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料研磨后过300目筛网得到多孔核壳结构富镍正极材料。
实施例二
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制两种混合盐溶液
按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
第一种混合盐溶液以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.4mol/L的硝酸盐混合液，第二种混合盐溶液以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.8mol/L的硫酸盐混合液；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂
配制沉淀剂：第一种沉淀剂采用碳酸钠制得碳酸根离子摩尔浓度为1.8mol/L的水溶液；第二种沉淀剂采用氢氧化钠制得氢氧根离子浓度为3.2mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的2％。
步骤三：包括I阶段和II阶段
Ⅰ阶段先将络合剂作为底液加入反应釜中，然后将硝酸盐混合液、含碳酸根离子的第一种沉淀剂以0.35L/h的速度同时泵入反应釜中，控制反应温度在50℃，pH调节为7.8，以800r/min的转速搅拌，进料4h后，关闭空气泵，将反应液体静置1h，去除上层清液；Ⅱ阶段继续打开空气泵，以0.3L/h泵入硫酸盐混合液、含氢氧根离子的第二种沉淀剂，控制反应温度在60℃，pH调节为11.5，以900r/min的转速搅拌，进料3h后反应结束，陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗7次，然后将沉淀放于真空干燥箱在80℃下干燥12h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：混合烧结
将上述制得的核壳结构高镍正极前驱体材料与硝酸锂按照1:1.05的摩尔比，采用球磨机以转速1500r/min，正转1h，反转1h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛80mL/min流速下，先升温到550℃，保温5h，再升温至780℃，保温10h，升温速率3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出材料研磨后过300目筛网得到多孔核壳结构富镍正极材料。
实施例三
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制两种混合盐溶液
按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.7Co0.2Mn0.1CO3；
第一种混合盐溶液以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.5mol/L的硫酸盐混合液，第二种混合盐溶液以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.8mol/L的硝酸盐混合液；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂
配制沉淀剂：第一种沉淀剂采用碳酸钾制得碳酸根离子摩尔浓度为2.2mol/L的水溶液；第二种沉淀剂采用氢氧化钾制得氢氧根离子浓度为3.4mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的2.5％。
步骤三：包括I阶段和II阶段
Ⅰ阶段先将络合剂作为底液泵入反应釜中，然后将硫酸盐混合液、含碳酸根离子的第一种沉淀剂以0.4L/h的速度同时泵入反应釜中，控制反应温度在60℃，pH调节为7.5，以800r/min的转速搅拌，进料5h后，关闭空气泵，将反应液体静置1h，去除上层清液；Ⅱ阶段继续打开空气泵，以0.3L/h泵入硝酸盐混合液、含氢氧根离子的第二种沉淀剂，控制反应温度在60℃，pH调节为12，以1000r/min的转速搅拌，进料4h后反应结束，陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗6次，然后将沉淀放于真空干燥箱在80℃下干燥8h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：混合烧结
将上述制得的核壳结构高镍正极前驱体材料与氢氧化锂按照1:1.1的摩尔比，采用球磨机以转速1100r/min，正转2h，反转2h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛90mL/min流速下，先升温到550℃，保温5h，再升温至800℃，保温12h，升温速率2℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出材料研磨后过300目筛网得到多孔核壳结构富镍正极材料。
实施例四
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：采用镍盐、钴盐、锰盐配制两种混合盐溶液，两种所述混合盐溶液均按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3；第一种混合盐溶液以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制且总的金属离子浓度为0.5mol/L；第二种混合盐溶液以碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰为镍、钴、锰源配制且总的金属离子浓度为1.2mol/L。
步骤二：配制沉淀剂和络合剂，其中沉淀剂包括两种，第一种沉淀剂为采用碳酸钙制得的含有1.5mol/L碳酸根离子的水溶液，第二种沉淀剂为采用氢氧化钠制得的含有2.5mol/L氢氧根离子的水溶液；配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的5％；
步骤三：包括I阶段和II阶段
I阶段先将络合剂作为底液泵入反应釜中，然后将第一种混合盐溶液、第一种沉淀剂同时以0.9L/h的进料速度同时泵入反应釜内并搅拌反应，反应温度控制在30℃，pH调节在7.5，搅拌速度为400r/min；进料0.5h后，将反应液体静置0.5h，然后排掉上层清液；II阶段继续向反应釜内以0.5L/h的进料速度同时泵入第二种混合盐溶液、第二种沉淀剂并搅拌反应，反应温度控制在40℃，pH调节在8.5，搅拌速度为1200r/min，进料0.5h后，陈化5h，陈化后的浆料静置4h，去除上层清液，将沉淀物用去离子水清洗，重复清洗6次，将沉淀物置于真空箱80℃干燥4h，研磨并过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：将核壳结构高镍正极前驱体材料与氯化锂以摩尔比为1:1.03混合，混合通过球磨完成，转速为1000r/min，正转3h，反转3h，得到的混合物，将混合物进行烧结，所述烧结在氧气氛下进行，氧气纯度99.9％，通氧量为100mL/min，烧结工艺采用两段温度烧结，第一段温度400℃，保温6h；第二段温度760℃，保温14h，升温速率为3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料，研磨细化并选择100目的筛网过筛，得到多孔核壳结构富镍正极材料。
实施例五
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：采用镍盐、钴盐、锰盐配制两种混合盐溶液，两种所述混合盐溶液均按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；第一种混合盐溶液以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为镍、钴、锰源配制且总的金属离子浓度为2.5mol/L；第二种混合盐溶液以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制且总的金属离子浓度为3.5mol/L。
步骤二：配制沉淀剂和络合剂，其中沉淀剂包括两种，第一种沉淀剂为采用碳酸氢钠制得的含有3.5mol/L碳酸根离子的水溶液，第二种沉淀剂为采用氢氧化铝制得的含有4.5mol/L氢氧根离子的水溶液；配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的10％；
步骤三：包括I阶段和II阶段
I阶段先将络合剂作为底液泵入反应釜中，然后将第一种混合盐溶液、第一种沉淀剂同时以0.12L/h的进料速度泵入反应釜内并搅拌反应，反应温度控制在60℃，pH调节在8.5，搅拌速度为1200r/min；进料8h后，将反应液体静置10h，然后排掉上层清液；II阶段继续向反应釜内同时以0.1L/h的进料速度泵入第二种混合盐溶液、第二种沉淀剂并搅拌反应，反应温度控制在80℃，pH调节在12.5，搅拌速度为400r/min，进料8h后，陈化20h，陈化后的浆料静置10h，去除上层清液，将沉淀物用去离子水清洗，重复清洗10次，将沉淀物置于真空箱80℃干燥12h，研磨并过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：将核壳结构高镍正极前驱体材料与碳酸锂以摩尔比为1:1混合，混合通过球磨完成，转速为2000r/min，正转0.5h，反转0.5h，得到的混合物，将混合物进行烧结，所述烧结在氧气氛下进行，氧气纯度99.9％，通氧量为120mL/min，烧结工艺采用两段温度烧结，第一段温度600℃，保温4h；第二段温度850℃，保温8h，升温速率为5℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料，研磨细化并选择400目的筛网过筛，得到多孔核壳结构富镍正极材料。
对比例一
本对比例提供了常规富镍三元正极材料及其制备方法，所述常规富镍三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
配制盐溶液：按照三元正极材料前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.3mol/L的混合盐溶液即硫酸盐混合液；
配制沉淀剂：采用氢氧化钠制得氢氧根离子浓度为2.8mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水的摩尔浓度为氢氧根离子摩尔浓度的1.4％；
将硫酸盐混合液、沉淀剂以0.4L/h的速度泵入反应釜的络合剂底液中，控制反应温度在50℃，pH调节为11.7，以800r/min的转速搅拌。反应结束后陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗8次，然后将沉淀放于真空干燥箱在80℃下干燥12h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，制得前驱体。
将上述制得的前驱体与氢氧化锂按照1:1.07的比例称取适量，采用球磨机以转速1200r/min，正转1h，反转1h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛80mL/min流速下，先升温到500℃，保温5h，再升温至750℃，保温12h，升温速率3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出材料研磨后过300目筛网得到富镍三元正极材料。
对比例二
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制两种混合盐溶液
按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
第一种混合盐溶液是以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.2mol/L的硫酸盐混合液，第二种混合盐溶液以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.6mol/L的硝酸盐混合液；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂
配制沉淀剂：第一种沉淀剂采用碳酸钠制得碳酸根离子摩尔浓度为1.5mol/L的水溶液；第二种沉淀剂采用氢氧化钠制得氢氧根离子浓度为2.8mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的1.2％。
步骤三：包括I阶段和II阶段
Ⅰ阶段先将络合剂作为底液泵入反应釜中，然后将硫酸盐混合液以0.3L/h的速度、将含碳酸根离子的第一种沉淀剂以0.4L/h的速度同时泵入反应釜的底液中，控制反应温度在30℃，pH调节为7.5，以600r/min的转速搅拌，进料3h后，关闭空气泵，将反应液体静置1h，去除上层清液；Ⅱ阶段继续打开空气泵，以0.6L/h的速度泵入硝酸盐混合液、以0.7L/h的速度泵入含氢氧根离子的第二种沉淀剂，控制反应温度在40℃，pH调节为11，以800r/min的转速搅拌，进料3h后反应结束，陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗8次，然后将沉淀置于真空干燥箱在80℃下干燥12h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：混合烧结
将上述核壳结构高镍正极前驱体材料与氢氧化锂按照1:1.07的摩尔比，采用球磨机以转速1200r/min，正转1h，反转1h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛80mL/min流速下，先升温到500℃，保温5h，再升温至750℃，保温12h，升温速率3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料研磨后过300目筛网得到多孔核壳结构富镍正极材料。
对比例三
一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制两种混合盐溶液
按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制混合盐溶液，所述碳酸盐前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
第一种混合盐溶液是以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.2mol/L的硫酸盐混合液，第二种混合盐溶液以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为镍、钴、锰源配制金属离子浓度为1.6mol/L的硫酸盐混合液；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂
配制沉淀剂：第一种沉淀剂采用碳酸钠制得碳酸根离子摩尔浓度为1.5mol/L的水溶液；第二种沉淀剂采用氢氧化钠制得氢氧根离子浓度为2.8mol/L的水溶液。
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的1.2％。
步骤三：包括I阶段和II阶段
Ⅰ阶段先将络合剂作为底液泵入反应釜中，然后将第一种混合盐溶液、含碳酸根离子的第一种沉淀剂以0.3L/h的速度泵入反应釜的底液中，控制反应温度在30℃，pH调节为7.5，以600r/min的转速搅拌，进料3h后，关闭空气泵，将反应液体静置1h，去除上层清液；Ⅱ阶段继续打开空气泵，以0.2L/h的速度泵入第二种混合盐溶液、含氢氧根离子的第二种沉淀剂，控制反应温度在40℃，pH调节为11，以800r/min的转速搅拌，进料3h后反应结束，陈化12h，去除上清液，用去离子水清洗，重复清洗8次，然后将沉淀置于真空干燥箱在80℃下干燥12h，得到块状粉体，放于玛瑙研中研磨细化后过200目筛网，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
步骤四：混合烧结
将上述核壳结构高镍正极前驱体材料与氢氧化锂按照1:1.07的摩尔比，采用球磨机以转速1200r/min，正转1h，反转1h的工艺混合均匀后放于管式炉中，在氧气氛80mL/min流速下，先升温到500℃，保温5h，再升温至750℃，保温12h，升温速率3℃/min，之后随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料研磨后过300目筛网得到多孔核壳结构富镍正极材料。
将实施例一至五和对比例一至三所制备的富镍正极材料按以下工艺过程做成锂离子电池并做性能测试。
将富镍正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比8:1:1称取，先将PVDF粉末溶入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得5％浓度的粘结剂，然后将富镍正极材料和乙炔黑加入粘结剂中研磨均匀，再涂于铝箔之上放入真空烘箱中于80℃干燥6h取出，用切片机切成直径为10mm的圆片，并用压片机压实即得到正极片。以金属锂片作为负极，Celgard2320作为隔膜，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式模拟电池。将组装好的模拟电池在室温下静置6-12h后，在3.0-4.3V充放电电压范围进行测试，先在0.1C倍率下活化三圈，然后倍率提高到1C测试循环性能；lC、2C、5C、10C的电流密度分别进行五次恒流充放电。循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)是在电化学工作站CHI604上完成，其中CV的扫描速度为0.1mV s-1，电压区间为3.0-4.3V；EIS测试频率为0.01Hz-100kHz，以0.1C电流在3.0-4.3V电压区间内活化两次，然后充到4.3V静置2h后进行测试。
表1实施例一至五及对比例一至三的电化学性能测试结果
Figure BDA0003715825010000121
另外，所述实施例一与对比例一以及实施例二与对比例二所提供的锂离子电池在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线前三圈如图1所示；
另外，所述实施例一至实施例三以及对比例一所提供的锂离子电池在18mA/g的速率下，首圈充放电曲线如图2所示；
另外，所述实施例一至实施例三以及对比例一所提供的锂离子电池在180mA/g的速率下，循环100周的曲线如图3所示；
另外，所述实施例一至实施例三以及对比例一所提供的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的不同倍率下各进行五次充放电测试，曲线如图4所示；
另外，所述实施例一至实施例三以及对比例一所提供的锂离子电池在180mA/g的速率下循环100周后的阻抗值测试如图5所示。
由表1数据及图2-5可知，本发明实施例提供的锂离子电池相对于对比例提供的锂离子电池在各项电化学性能方面均有较大的提高。本发明通过优化包括沉淀剂在内的反应物泵入速率以及合理选择前驱体的制备原料，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
本发明提出的多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，以碳酸盐前驱体为核，高镍三元前驱体为壳，经过与锂源混合后高温烧结过程中会由于碳酸根不稳定转化为气体逸出，导致中部有孔出现，缓冲了一次颗粒因进行电化学反应引起应力不均所导致的晶格膨胀收缩，进一步抑制微裂纹的产生。对比图1中的CV曲线可知，本发明所提供的实施例一、二第一对氧化还原峰电势差仅为0.111V、0.114V，拥有较小的电势差，电极材料工作时伴随H1→M→H2→H3相变过程。其中H2→H3这个过程会引起内部微裂纹的产生，实施例提供的电极材料拥有良好的相变可逆性。在10C(1800mA/g)电流密度下本发明提供的实施例一、二、三所制备的电极材料仍能发挥173.2mAh/g、164.5mAh/g、167.4mAh/g的容量，远高于对比例一的146.5mAh/g，说明中空结构能营造良好的Li+快速穿梭环境，维持结构稳定性。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：采用镍盐、钴盐、锰盐配制两种混合盐溶液，两种所述混合盐溶液均按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制，第一种混合盐溶液总的金属离子浓度为0.5-2.5mol/L；第二种混合盐溶液总的金属离子浓度为1.2-3.5mol/L；所述第一种混合盐溶液与所述第二种混合盐溶液使用不同类型的金属盐进行配制；
步骤二：配制沉淀剂和络合剂，其中沉淀剂包括两种，第一种沉淀剂为含有1.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液，第二种沉淀剂为含有2.5～4.5mol/L氢氧根离子的水溶液；配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.5％～40％；
步骤三：包括I阶段和II阶段，I阶段先将络合剂作为底液加入反应釜中，然后将第一种混合盐溶液和第一种沉淀剂以0.12L/h～0.9L/h的进料速度同时泵入反应釜内并搅拌反应，进料0.5-8h后，将反应液体静置0.1-10h，然后排掉上层清液；II阶段继续向反应釜内以0.1L/h～0.5L/h的进料速度同时泵入第二种混合盐溶液和第二种沉淀剂并搅拌反应，进料0.5-8h后，陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干、过筛，得到核壳结构高镍正极前驱体材料；
步骤四：将核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源混合，得到的混合物经烧结后得到多孔核壳结构富镍正极材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碳酸根离子来源于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或多种；所述氢氧根离子来源于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述Ⅰ阶段的反应温度控制在30～60℃，pH调节在7.5～8.5，搅拌速度为400～1200r/min；所述Ⅱ阶段的反应温度控制在40～80℃，pH调节在8.5～12.5，搅拌速度为400～1200r/min。
5.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，陈化后的浆料静置4-10h，去除上层清液，将沉淀物用去离子水清洗，重复5～10次，将沉淀物置于真空箱80℃干燥4～12h，过筛，得到核壳结构高镍正极前驱体材料。
6.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或两种以上组合，所述核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源的摩尔比为1:(1.03～1.10)。
7.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述核壳结构高镍正极前驱体材料与锂源混合通过球磨完成，转速为1000～2000r/min，正转0.5～3h，反转0.5～3h。
8.如权利要求1所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的烧结在氧气氛下进行，氧气纯度99.9％，通氧量为80～120mL/min，烧结工艺采用两段温度烧结，第一段温度400～600℃，保温4～6h；第二段温度750～850℃，保温8～14h，升温速率为2～5℃/min，降温随炉温自然冷却至室温，取出烧结材料，研磨细化并过筛，得到多孔核壳结构富镍正极材料。
9.如权利要求8所述的一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过筛选择100～400目的筛网过筛。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的多孔核壳结构富镍正极材料。
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