CN110817978A - 一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体公开一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法。所述前驱体的化学通式为n1MCO3‑(1‑n1)NixMnyCoz(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为MCO3，外壳为NixMnyCoz(OH)2，且0<n1≤0.5、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1，其中M元素为Ni、Mn或Co中的至少一种。所述前驱体的制备方法通过内核与外壳单独制备，首先基于碳酸氢盐与镍钴锰容易团聚，先制备均匀大小的内核，然后在内核的基础上，利用氢氧化物沉淀制备外壳，使得外壳更密实，其制备得到的锂电池的电解液的浸入能力强，寿命长。

Description

一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量，长循环寿命，无记忆效应等优点，被广泛应用在数码、电动汽车、储能等诸多领域。锂离子电池性能很大程度上取决于正极材料的性能，常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。三元材料具有结构稳定，高理论放电容量，循环寿命长等优点，近年来被广泛应用在锂离子电池领域。随着电动汽车的快速发展，市场对车的续航里程要求越来越高，而开发高能量密度的动力电池是提高电动车续航能力的必要条件。为了提高电动汽车的续航能力，开发高能量密度的动力电池已迫在眉睫。
镍钴锰酸锂材料由于具有电压平台高，放电容量高等特点而被广泛关注。镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰三元前驱体的性能，因此开发新型前驱体对于开发与设计三元材料具有重要的意义。目前，采用连续共沉淀法得到的三元前驱体与锂盐混合烧结后制备的材料密度较低；采用嫁接法制备的三元前驱体无法实现元素在原子级别的均匀分布。
发明内容
针对现有镍钴锰三元前驱体材料密度低、元素在原子级别分布不均匀等问题，本发明提供一种锂电池用正极材料前驱体。
以及，一种锂电池用正极材料前驱体的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为n1MCO3-(1-n1)NixMnyCoz(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为MCO3，外壳为NixMnyCoz(OH)2，且0<n1≤0.5、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1，其中M元素为Ni、Mn或Co中的至少一种。
相对于现有技术，本发明提供的锂电池用正极材料前驱体具有以下优势：
本发明以核壳结构的镍钴锰三元前驱体用于锂电池的制备，由于其并非中空结构，与锂盐烧结后形成的锂电池材料内部更容易形成孔洞，更利于材料倍率性能的发挥。
本发明以MCO3为内核，为后续与锂盐烧结的一致性提供了保障；然后在碳酸盐核的基础上，包覆NixMnyCoz(OH)2氢氧化物外壳，使得外壳更密实，前驱体材料大小均匀，使得所含元素成分分布更加均匀。
优选地，所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为10-40％。
优选地，所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为20-30％。
优选地，所述内核的平均粒径D50为3-4μm，所述外壳的平均粒径D50为4-15μm，所述前驱体的平均粒径D50为8-15μm、振实密度为1.2-4g/cm3、比表面积为4-20m2/g、且S含量≤0.2％。
进一步地，本发明还提供所述锂电池用正极材料前驱体的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液；
步骤b、在反应釜中加入反应底液，通入氮气，然后加入所述第一可溶性盐溶液和碳酸氢铵溶液进行内核反应，当反应得到的浆料的平均粒径D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料；
步骤c、向所述反应釜中加入氨水和碱液调节所述第一浆料的pH值和氨浓度；
步骤d、向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和氨水进行外壳反应，当所述前驱体的平均粒径D50＝8-15μm时，反应结束，陈化、离心，得到所述前驱体。
相对于现有技术，本发明提供的锂电池用正极材料前驱体的制备方法具有以下优势：
本发明首先基于碳酸氢盐与镍钴锰容易团聚，先制备粒径可控、大小均匀的碳酸盐核，为后续与锂盐烧结的一致性提供了保障；然后在碳酸盐核的基础上，利用氢氧化物沉淀制备外壳，使得外壳更密实，前驱体材料大小均匀，使得所含元素成分分布更加均匀。
优选地，步骤a中，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为1-2mol/L。
以镍、钴、锰的硫酸盐作为镍源、钴源、锰源。
优选地，步骤b中，所述反应底液为pH值为7.5-8的碳酸氢铵溶液，且加入量没过所述反应釜的搅拌桨。
优选地，步骤b中，所述第一可溶性盐溶液的通入量为2-2.5L/h。
优选地，步骤b中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为220-240g/L，通入量为0.5-0.8L/h。
优选地，步骤b中，所述内核反应的反应温度为50-60℃，反应时间为3-5h，搅拌速度为200-300rpm，体系pH值为7.3-8.5。
本发明通过控制含有镍、钴或锰的可溶性混合盐溶液与碳酸氢铵的通入量及其共沉淀过程中的的搅拌速度、反应温度和反应过程中反应体系的pH值等工艺参数，进而控制了共沉淀反应过程中晶体的形核速度与生长速度，使晶体形核和生长之间达到平衡，从而制备得到平均粒径为D50＝3-4μm、颗粒均匀的碳酸盐核，为后续制备核壳结构以及外壳提供基础，并为后续与锂盐烧结的一致性提供保障。
优选地，步骤c中，所述碱液的浓度为7-9mol/L。
优选地，所述氨水的浓度为9-11mol/L。
优选地，所述第一浆料的pH值为11.8-12.6。
优选地，所述第一浆料的氨浓度为7-15g/L
优选地，步骤d中，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2-2.5L/h。
优选地，步骤d中，所述氨水的通入量为0.6-0.8L/h。
优选地，步骤d中，所述外壳反应的反应温度为50-60℃，反应时间为20-24h，搅拌速度为200-300rpm，反应体系的pH值为11.8-12.6。
本发明通过控制含有镍、钴或锰的可溶性混合盐溶液与氨水的通入量以及其氢氧化物沉淀沉积过程中的的搅拌速度、反应温度和反应过程中反应体系的pH值等工艺参数，进而控制了氢氧化物沉淀反应过程中外壳材料的生长速度，使外壳颗粒的聚集程度和生长之间达到平衡，从而制备得到粒径分布窄、球形度高、振实密度高的前驱体。
优选地，步骤d中，所述陈化时间为3-4h。
优选地，步骤d中，所述反应结束后，进行3-4h的陈化时间，离心，并将离心所得离心物依次采用碱液和纯化水洗涤，并在100-120℃条件下烘干，得到所述前驱体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；
图2是本发明实施例2提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；
图3是本发明实施例3提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；
图4是本发明实施例4提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；
图5是本发明实施例3提供的前驱体制备的锂电池正极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为0.2Ni0.8Co0.2CO3-0.8Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为Ni0.8Co0.2CO3，外壳为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为2mol/L；
步骤b、在反应釜中加入浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，调节pH值为7.5作为反应底液，并使得反应底液的加入量没过反应釜的搅拌桨，通入纯度为99.999％的氮气，然后在200rpm的搅拌速度、50℃的温度下加入所述第一可溶性盐溶液和浓度为240g/L碳酸氢铵溶液进行内核反应4h，且保证反应体系的pH值为7.8，当反应得到的浆料的平均粒径为D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料，其中所述第一可溶性盐溶液的通入量为2L/h，所述碳酸氢铵溶液的通入量为0.5L/h；
步骤c、向所述反应釜中加入浓度为10mol/L的氨水和浓度为8mol/L的碱液调节所述第一浆料的pH值为12.2，氨浓度为8.5g/L；
步骤d、在200rpm的搅拌速度、50℃的温度下，向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和浓度为10mol/L氨水进行外壳反应20h，并保证反应体系的pH值为12，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2L/h，所述氨水的通入量为0.6L/h，当所述前驱体的平均粒径为D50＝10-11μm时，反应结束，陈化3h、离心，离心所得离心物依次采用温度为70℃、浓度为8mol/L的碱液和纯化水洗涤，洗涤至纯化水的pH<10，并在110℃条件下烘干，325目筛网筛分，得到所述前驱体。
实施例2
本发明实施例提供一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为0.3Ni0.8Co0.2CO3-0.7Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为Ni0.8Co0.2CO3，外壳为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为1.5mol/L；
步骤b、在反应釜中加入浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液，调节pH值为8作为反应底液，并使得反应底液的加入量没过反应釜的搅拌桨，通入纯度为99.999％的氮气，然后在300rpm的搅拌速度、60℃的温度下加入所述第一可溶性盐溶液和浓度为220g/L碳酸氢铵溶液进行内核反应3h，且保证反应体系的pH值为8，当反应得到的浆料的平均粒径为D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料，其中所述第一可溶性盐溶液的通入量为2.5L/h，所述碳酸氢铵溶液的通入量为0.6L/h；
步骤c、向所述反应釜中加入浓度为11mol/L的氨水和浓度为7mol/L的碱液调节所述第一浆料的pH值为12.5，氨浓度为9.5g/L；
步骤d、在300rpm的搅拌速度、60℃的温度下，向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和浓度为11mol/L氨水进行外壳反应22h，并保证反应体系的pH值为12.5，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2.5L/h，所述氨水的通入量为0.8L/h，当所述前驱体的平均粒径为D50＝10-11μm时，反应结束，陈化4h、离心，离心所得离心物依次采用温度为80℃、浓度为7mol/L的碱液和纯化水洗涤，洗涤至纯化水的pH<10，并在120℃条件下烘干，325目筛网筛分，得到所述前驱体。
实施例3
本发明实施例提供一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为0.5Ni0.8Co0.2CO3-0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为Ni0.8Co0.2CO3，外壳为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为1mol/L；
步骤b、在反应釜中加入浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液，调节pH值为7.8作为反应底液，并使得反应底液的加入量没过反应釜的搅拌桨，通入纯度为99.999％的氮气，然后在250rpm的搅拌速度、55℃的温度下加入所述第一可溶性盐溶液和浓度为230g/L碳酸氢铵溶液进行内核反应5h，且保证反应体系的pH值为7.6，当反应得到的浆料的平均粒径为D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料，其中所述第一可溶性盐溶液的通入量为2.5L/h，所述碳酸氢铵溶液的通入量为0.8L/h；
步骤c、向所述反应釜中加入浓度为9mol/L的氨水和浓度为9mol/L的碱液调节所述第一浆料的pH值为12.4，氨浓度为8.5g/L；
步骤d、在250rpm的搅拌速度、55℃的温度下，向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和浓度为9mol/L氨水进行外壳反应24h，并保证反应体系的pH值为12.4，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2.4L/h，所述氨水的通入量为0.7L/h，当所述前驱体的平均粒径为D50＝10-11μm时，反应结束，陈化3.5h、离心，离心所得离心物依次采用温度为75℃、浓度为7.5mol/L的碱液和纯化水洗涤，洗涤至纯化水的pH<10，并在100℃条件下烘干，325目筛网筛分，得到所述前驱体。
实施例4
本发明实施例提供一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为0.3Ni0.8Co0.2CO3-0.7Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为Ni0.8Co0.2CO3，外壳为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为2mol/L；
步骤b、在反应釜中加入浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，调节pH值为7.6作为反应底液，并使得反应底液的加入量没过反应釜的搅拌桨，通入纯度为99.999％的氮气，然后在200rpm的搅拌速度、50℃的温度下加入所述第一可溶性盐溶液和浓度为240g/L碳酸氢铵溶液进行内核反应4h，且保证反应体系的pH值为7.8，当反应得到的浆料的平均粒径为D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料，其中所述第一可溶性盐溶液的通入量为2.4L/h，所述碳酸氢铵溶液的通入量为0.5L/h；
步骤c、向所述反应釜中加入浓度为10mol/L的氨水和浓度为8mol/L的碱液调节所述第一浆料的pH值为12.6，氨浓度为8.5g/L；
步骤d、在250rpm的搅拌速度、55℃的温度下，向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和浓度为10mol/L氨水进行外壳反应22h，并保证反应体系的pH值为12.7，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2L/h，所述氨水的通入量为0.6L/h，当所述前驱体的平均粒径为D50＝10-11μm时，反应结束，陈化3h、离心，离心所得离心物依次采用温度为70℃、浓度为7mol/L的碱液和纯化水洗涤，洗涤至纯化水的pH<10，并在110℃条件下烘干，325目筛网筛分，得到所述前驱体。
为了更好的说明本发明实施例提供的锂电池用正极材料前驱体的特性，下面将实施例1-4制备的前驱体进行性能检测，其结果如表1所示，并在10000倍透射电镜下进行分析，其结果分别如图1-图4所示。
表1性能检测结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
内核平均粒径D50/μm 4 3.5 3.8 3.2
前驱体平均粒径D50/μm 10.5 10.8 9.2 11
振实密度/(g/cm<sup>3</sup>) 3 2.05 2.7 4
比表面积/(m<sup>2</sup>/g) 12 15 11 10
松装密度/(g/cm<sup>3</sup>) 1.6 1.45 1.5 1.7
S含量/％ 0.18 0.15 0.14 0.18
从表1中可以看出，本发明制备的锂电池用正极材料前驱体，内核粒径分布均匀，外壳密实，前驱体的密度高，其制备得到的锂电池的电解液的浸入能力强，寿命长。
图1-图4分别是实施例1-4制备的前驱体的电镜照片，在10000倍透射电镜下的电镜照片，从图中可以看出，所制备的前驱体呈球形或类球形，其直径为8-15μm，颗粒大小均匀，其外壳的颗粒团聚并分布均匀。由此可以说明本发明制备的前驱体的颗粒大小均匀，其元素成分分布更佳均匀。
将实施例3制备的前驱体制作锂电池正极电极材料，其制备过程为：将实施例3制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例进行球磨混合；将混合均匀的混合物料置于马弗炉中，在氧气氛围，750℃的条件下进行烧结14小时，待马弗炉自然降温后，将烧结后的物料粉碎过300目筛；将过筛后的物料加入到烧杯中，同时加入去离子水，保证固含量为50％，在30℃的温度下搅拌15min，然后抽滤得到滤饼，将滤饼放入烘箱里在120℃条件下干燥10h，得到锂镍钴锰四元混合物；将锂镍钴锰四元混合物与纳米级Al2O3进行二次混合，且Al2O3占锂镍钴锰四元混合物质量的0.5％，混合均匀后置于氧气氛围下的马弗炉中，在700℃煅烧5h，待马弗炉自然降温后，将煅烧后的物料粉碎过300目筛，得到Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2复合材料。
将制备得到的Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2复合材料作为锂离子电池用正极材料，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2.8～4.3V、常温不同充放电电流条件下测试，结果见附图5。从图5可以看出，以19mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为203.2mAh/g，以38mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为194.3mAh/g，以190mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为181.2mAh/g。
将实施例1、2和4制备得到的前驱体制作Al2O3包覆的锂电池正极电极材料，其制备方法如实施例3提供给的前驱体制备电极材料的过程所述。以实施例1、2和4制备得到的Al2O3包覆的复合材料为锂离子电池用正极材料，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池，并在2.8～4.3V、常温不同充放电电流条件下测试，测试结果发现，以19mA/g进行充放电初始可逆容量均达到204mAh/g以上，以38mA/g进行充放电初始可逆容量均达到195mAh/g以上，以190mA/g进行充放电初始可逆容量均达到182mAh/g以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：其化学通式为n1MCO3-(1-n1)NixMnyCoz(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为MCO3，外壳为NixMnyCoz(OH)2，且0<n1≤0.5、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1，其中M元素为Ni、Mn或Co中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为10-40％。
3.如权利要求2所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为20-30％。
4.如权利要求1所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述内核的平均粒径D50为3-4μm，所述外壳的平均粒径D50为4-15μm，所述前驱体的平均粒径D50为8-15μm、振实密度为1.2-4g/cm3、比表面积为4-20m2/g、且S含量≤0.2％。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液；
步骤b、在反应釜中加入反应底液，通入氮气，然后加入所述第一可溶性盐溶液和碳酸氢铵溶液进行内核反应，当反应得到的浆料的平均粒径D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料；
步骤c、向所述反应釜中加入氨水和碱液调节所述第一浆料的pH值和氨浓度；
步骤d、向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和氨水进行外壳反应，当所述前驱体的平均粒径D50＝8-15μm时，反应结束，得到所述前驱体。
6.如权利要求5所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为1-2mol/L。
7.如权利要求5所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述反应底液为pH值为7.5-8的碳酸氢铵溶液，且加入量没过所述反应釜的搅拌桨；和/或
步骤b中，所述第一可溶性盐溶液的通入量为2-2.5L/h；和/或
步骤b中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为220-240g/L，通入量为0.5-0.8L/h；和/或
步骤b中，所述内核反应的反应温度为50-60℃，反应时间为3-5h，搅拌速度为200-300rpm，体系pH值为7.3-8.5。
8.如权利要求5所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述碱液的浓度为7-9mol/L；和/或
所述氨水的浓度为9-11mol/L；和/或
所述第一浆料的pH值为11.8-12.6；和/或
所述第一浆料的氨浓度为7-15g/L。
9.如权利要求5所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述第二可溶性混合盐溶液的通入量为2-2.5L/h；和/或
步骤d中，所述氨水的通入量为0.6-0.8L/h；和/或
步骤d中，所述搅拌的转速为200-300rpm；和/或
步骤d中，所述外壳反应的反应温度为50-60℃，反应时间为20-24h，搅拌速度为200-300rpm，反应体系的pH值为11.8-12.6；和/或
步骤d中，所述反应结束后，进行3-4h的陈化时间，离心，并将离心所得离心物依次采用碱液和纯化水洗涤，并在100-120℃条件下烘干，得到所述前驱体。
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