CN112661204A - 一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法，该前驱体可用于合成锂离子电池正极材料，该前驱体的化学式为：xM(OH)y·(1‑x)MnzNi(1‑z)CO3，其中0.02＜x≤0.1，y＝2～4，0.7≤z≤0.9；M选自Mg、Co、Ni、Cr、Al、Zr、Ti中的至少一种；该方法首先采用共沉淀法制备富锰球形前驱体，然后采用非均匀形核法在前驱体表面均匀包覆所需元素；与现有技术相比，本发明的优点为：该前驱体粒度分布窄、球形度好、振实密度高，制备的正极材料性能好；该方法工艺简单、过程易控、能耗低，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法，该前驱体可用于合成锂离子电池正极材料。
背景技术
在当前新能源汽车快速发展的背景下，锂离子动力电池往高能量密度方向发展成为趋势。目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料，放电容量一般在160mAh/g以下，已经很难满足未来锂离子电池对高容量的要求。
获得高能量密度可以通过两个途径，一种是提高材料的工作电压，如尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，工作电压能够达到5V；另外一种是提高材料的放电容量，如使用高镍三元材料和富锂锰基材料。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，(M＝Mn,Co,Ni)，具有工作电压平台高(可高达4.8V以上)、比容量高(可达250mAh/g)、成本低廉、资源丰富等优点，已成为最具发展潜力的正极材料之一。
尽管富锂锰基正极材料优点比较突出，但仍存在不少问题，如首次放电电效率低、电压衰减快、倍率性能偏低、循环寿命差、压实密度低等，从而限制了其商业化进程。
为解决上述问题，通常会采用体相掺杂、表面包覆、结构球形化等手段来改善。研究表明，对富锂锰基正极材料金属离子掺杂可稳定材料的晶体结构，降低阳离子混排程度，从而提高材料电化学性能，对富锂锰基正极材料表面包覆金属氧化物可减少材料与有机电解液间的接触面积，抑制界面副反应发生，从而改善材料的循环稳定性。
共沉淀法是目前富锂锰基正极材料工业化应用最为广泛的方法，即先通过共沉淀得到氢氧化物或者碳酸盐前驱体，然后将共沉淀前驱体与锂盐混合均匀，最好通过焙烧制得产物。共沉淀法制备的样品化学计量比易控、形貌规则、粒度分布均匀，从而使得产物具有良好的电化学性能和加工性能。但若要在沉淀过程中引入掺杂元素，会对颗粒的形貌和团聚密实度有不良影响，而在与锂盐混合时引入又难以混匀；此外，对富锂锰基材料包覆处理通常需要增加一道热处理工序，过程能耗高，增加了正极材料合成的成本。
本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种包覆球形富锰前驱体及其制备方法，先采用共沉淀法制备球形富锰前驱体，然后通过非均匀形核法使包覆剂在前驱体颗粒表面沉淀，形成包覆层。通过该方法制备的包覆球形富锰前驱体具有振实密度高、粒度分布窄、包覆元素均匀，可直接用于合成锂基富锰正极材料，并可以兼顾材料的电性能和加工性能。
发明内容
本发明公开了一种包覆球形富锰前驱体，其特征在于，该前驱体的化学式为：xM(OH)y·(1-x)MnzNi(1-z)CO3，其中0.02＜x≤0.1，y＝2～4，0.7≤z≤0.9；M选自Mg、Co、Ni、Cr、Al、Zr、Ti中的至少一种。
优选的，xM(OH)y·(1-x)MnzNi(1-z)CO3选自0.05Al(OH)3·0.95Mn0.75Ni0.25CO3、0.08Mg(OH)2·0.92Mn0.9Ni0.1CO3、0.02Co(OH)2·0.98Mn0.8Ni0.2CO3、0.1Ni(OH)2·0.9Mn0.7Ni0.3CO3、0.05Al(OH)3·0.05Mg(OH)2·0.9Mn0.75Ni0.25CO3、0.05Co(OH)2·0.05Mg(OH)2·0.9Mn0.75Ni0.25CO3。
优选的，所述包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其中位径D50为5～15μm，振实密度为2.0g/cm3以上。
本发明还涉及一种包覆球形富锰前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)富锰前驱体悬浮液的制备：在反应釜加入铵盐溶液作为底液，加热搅拌，将锰镍混合盐溶液和沉淀剂溶液并流到反应釜内，同时自动供给络合剂溶液控制反应过程pH为7.0～9.0，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化一定时间，所得浆料进行过滤洗涤，然后并加纯水调制成富锰前驱体悬浮液；
(2)包覆的球形富锰前驱体的制备：将M盐溶液连续地泵入步骤(1)得到的悬浮液中，加热搅拌，同时自动供给碱性溶液使得pH为7.0～11.0；制得含有用M(OH)y包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到M(OH)y包覆的球形富锰前驱体；
M选自Mg、Co、Ni、Cr、Al、Zr、Ti中的至少一种，y＝2～4，优选为2、3、4。
优选的，步骤(1)包含一项或多项如下技术特征：
所述锰盐、镍盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种；优选的，锰盐为一水硫酸锰，镍盐为六水硫酸镍；
所述锰镍混合盐金属离子总浓度为0.2～2.5mol/L，优选为0.5～2mol/L，优选为1.0～1.5mol/L；
Mn：Ni摩尔比为7:3～9:1，优选为3:1～6:1；
所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，沉淀剂溶液浓度为0.2～2.5mol/L，优选为0.5～2mol/L，优选为1～1.5mol/L；
沉淀剂碳酸根与Mn：Ni总摩尔比为1:1；
所述络合剂选自氨水、EDTA、酒石酸、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，络合剂溶液浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.2～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；
所述铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶液浓度为0.02～0.25mol/L，优选为0.05～0.2mol/L，优选为0.10～0.15mol/L；
铵盐与Mn：Ni总摩尔比为0.015～0.07，优选为0.02～0.05；
加热温度为40～80℃，优选为50～75℃；
陈化时间为2～5h；
加纯水调制后富锰悬浮液的质量浓度为5％～15％，优选为5％～10％。
优选的，步骤(2)包含一项或多项如下技术特征：
所述包覆球形前驱体中包覆元素摩尔占比M:(Mn+Ni+M)为0.02～0.1，优选为0.04～0.08；
所述M盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物；M盐溶液浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.02～0.08mol/L，优选为0.04～0.06mol/L；
碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；浓度为0.02～1mol/L，优选0.1～0.8mol/L，优选为0.2～0.6mol/L；
加热温度为40～80℃。
步骤(2)将M盐溶液和碱性溶液并流至装有步骤(1)得到的悬浮液的反应釜中，在加热和搅拌条件下控制反应过程pH值，碱性溶液中OH-通过离子交换不断取代M中的阴离子生成羟基氧化物，羟基氧化物晶核初形成时表面能非常高，会吸附到富锰前驱体颗粒表面以降低能量，从而实现包覆。
优选的，该包覆球形富锰前驱体的制备方法制备得到前驱体的化学式为：xM(OH)y·(1-x)MnzNi(1-z)CO3的包覆球形富锰前驱体。
本发明还提供上述化学式为xM(OH)y·(1-x)MnzNi(1-z)CO3的包覆球形富锰前驱体的制备方法，首先采用共沉淀法制备富锰球形前驱体，然后采用非均匀形核法在前驱体表面均匀包覆所需元素。具体方法同上。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)本发明包覆球形的富锰前驱体，具有粒度分布窄、球形度好、振实密度高的优点，与锂盐混合烧结后，制备的富锂锰基正极材料具备能量密度高、循环性能好、安全性能高、加工性能好等特点；
(2)本发明的制备方法通过控制反应釜共沉淀过程，得到粒度分布较窄的球形颗粒，随后又通过非均匀形核技术在球形颗粒表面均匀包覆一层改性层，通过上述两技术协同改善富锂锰基正极材料的电性能和可加工性能，解决传统方式颗粒形貌不易控制、改性剂引入不均匀的问题；
(3)本发明的制备方法工艺简单、过程易控、能耗低，易于产业化。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1制备的包覆球形富锰前驱体的XRD图谱；
图2是实施例1制备的球形富锰前驱体包覆前后的SEM图:(a)包覆前、(b)包覆后；
图3是实施例1制备的包覆球形富锰前驱体的粒度分布图；
图4是对比例2制备的锂基富锰正极材料0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
一种包覆球形富锰前驱体，所述包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.05Al(OH)3·0.95Mn0.75Ni0.25CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比3：1的比例，将一水硫酸锰和六水硫酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为2mol/L锰镍混合盐溶液；配制2mol/L碳酸钠溶液、0.4mol/L氨水溶液和0.05mol/L碳酸氢铵溶液；
(2)富锰前驱体悬浮液的制备：在20L反应釜加入3L的0.05mol/L碳酸氢铵溶液作为底液，控制反应釜温度为50℃，搅拌速度为500rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸钠溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.4mol/L氨水溶液控制反应过程pH为8.0±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化2h；所得浆料进行过滤洗涤，然后加纯水调制成一定固体质量浓度为10％的富锰前驱体悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝95：5(M为Al)的摩尔比配置0.02mol/L的硫酸铝溶液；配置0.1mol/L的氨水溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中硫酸铝溶液2.3L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为50℃，搅拌速度为400rpm，同时自动供给0.1mol/L的氨水溶液使得pH为8.0±0.2，制得含有用氢氧化铝包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到氢氧化铝包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为10.1μm，振实密度为2.3g/cm3。
将上述制备的包覆球形前驱体合成锂基富锰正极材料，并进行电性能检测：
(1)锂基富锰正极材料制备：按Li：(Mn+Ni)摩尔比1.25：1，称取一定量碳酸锂与上述前驱体混合均匀，混合粉末在管式炉中烧结，烧结制度为：以2℃/min升温至500℃，保温4h，然后升温至900℃，并保温12h，冷却后制得锂基富锰正极材料；
(2)扣电组装：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将制得的正极材料为活性物质、乙炔黑、聚偏氧乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合均匀制成浆料，涂于铝片上，于真空干燥箱中100℃烘干，制成正极。负电极为金属锂片，隔膜为Celgard-2325，电解液为1M LiPF6的等体积比的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DEC)溶液。电池的装配在充满氩气的真空手套箱中进行；
(3)电性能测试：恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.8V。充放电制度按照250mAh/g的理论容量计算，即1C为250mA/g，测试过程在室温25℃下进行。
以该铝包覆的富锰球形前驱体为原料，制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为248mAh/g，1C 100周循环保持率可以达到94％。
实施例1制备的包覆球形富锰前驱体的XRD图谱见图1，实施例1制备的球形富锰前驱体包覆前后的SEM图(a)包覆前、(b)包覆后，实施例1制备的包覆球形富锰前驱体的粒度分布图见图3。
实施例2：
一种包覆球形富锰前驱体，所述的包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.08Mg(OH)2·0.92Mn0.9Ni0.1CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比9：1的比例，将一水硫酸锰和六水硫酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为2mol/L锰镍混合盐溶液；配制2mol/L碳酸钾溶液、0.3mol/L氨水溶液和0.1mol/L碳酸铵溶液；
(2)富锰前驱体悬浮液的制备：在20L反应釜加入4L的0.1mol/L碳酸铵溶液作为底液，控制反应釜温度为60℃，搅拌速度为400rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸钾溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.3mol/L氨水溶液控制反应过程pH为7.5±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化3h；所得浆料进行过滤洗涤，然后并加纯水调制成固体浓度为5％的悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝92：8(M为Mg)的摩尔比配置0.03mol/L的硫酸镁溶液，配置0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中硫酸镁溶液2.5L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为60℃，搅拌速度为300rpm，同时自动供给0.2mol/L的氢氧化钠溶液使得pH为10.0±0.2，制得含有用氢氧化镁包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到氢氧化镁包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为9.5μm，振实密度为2.2g/cm3。
以该镁包覆的富锰球形前驱体为原料，根据实施例1相同方法制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为216mAh/g，1C 100周循环保持率可以达到91％。
实施例3：
一种包覆球形富锰前驱体，所述的包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.02Co(OH)2·0.98Mn0.8Ni0.2CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比4：1的比例，将一水硫酸锰和六水硫酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为1.5mol/L锰镍混合盐溶液；配制1.5mol/L碳酸氢铵溶液、0.2mol/L EDTA溶液和0.2mol/L硫酸铵溶液；
(2)富锰悬浮液的制备在20L反应釜加入2L的0.2mol/L硫酸铵溶液作为底液，控制反应釜温度为70℃，搅拌速度为600rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸氢铵溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.2mol/L EDTA溶液控制反应过程pH为7.8±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化4h；所得浆料进行过滤洗涤，然后并加纯水调制成一定固体浓度为15％的悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝98：2(M为Co)的摩尔比配置0.05mol/L的氯化钴溶液，配置0.5mol/L的氨水溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中氯化钴溶液1.1L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为70℃，搅拌速度为500rpm，同时自动供给0.5mol/L的氨水溶液使得pH为8.5±0.2，制得含有用氢氧化钴包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到氢氧化钴包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为8.2μm，振实密度为2.0g/cm3。
以该钴包覆的富锰球形前驱体为原料，根据实施例1相同方法制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为227mAh/g，1C 100周循环保持率可以达到92％。
实施例4：
一种包覆球形富锰前驱体，所述的包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.1Ni(OH)2·0.9Mn0.7Ni0.3CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比7：3的比例，将醋酸锰和醋酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为1mol/L锰镍混合盐溶液；配制1mol/L碳酸铵溶液、0.1mol/L酒石酸钠溶液和0.02mol/L氯化铵溶液；
(2)富锰悬浮液的制备：在20L反应釜加入5L的0.02mol/L氯化铵溶液作为底液，控制反应釜温度为75℃，搅拌速度为700rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸铵溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.1mol/L酒石酸钠溶液控制反应过程pH为8.2±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化5h；所得浆料进行过滤洗涤，然后并加纯水调制成一定固体浓度为5％的悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝9：1(M为Ni)的摩尔比配置0.06mol/L的硝酸镍溶液，配置0.8mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中硝酸镍溶液0.4L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为75℃，搅拌速度为600rpm，同时自动供给0.5mol/L的氢氧化钠溶液使得pH为10.5±0.2，制得含有用氢氧化镍包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到氢氧化钴包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为11.2μm，振实密度为2.1g/cm3。
以该镍包覆的富锰球形前驱体为原料，根据实施例1相同方法制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为258mAh/g，1C100周循环保持率可以达到90％。
实施例5：
一种包覆球形富锰前驱体，所述包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.05Al(OH)3·0.05Mg(OH)2·0.9Mn0.75Ni0.25CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比3：1的比例，将一水硫酸锰和六水硫酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为2mol/L锰镍混合盐溶液；配制2mol/L碳酸钠溶液、0.4mol/L氨水溶液和0.05mol/L碳酸氢铵溶液；
(2)富锰前驱体悬浮液的制备：在20L反应釜加入3L的0.05mol/L碳酸氢铵溶液作为底液，控制反应釜温度为50℃，搅拌速度为500rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸钠溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.4mol/L氨水溶液控制反应过程pH为8.0±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化2h；所得浆料进行过滤洗涤，然后加纯水调制成一定固体质量浓度为10％的富锰前驱体悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝95：5(M为Al和Mg)的摩尔比配置金属离子总浓度为0.02mol/L的硫酸铝和硫酸镁的混合溶液，其中Al和Mg摩尔比为1:1；配置0.1mol/L的氨水溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中铝镁混合溶液1.1L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为60℃，搅拌速度为500rpm，同时自动供给0.1mol/L的氨水溶液使得pH为9.0±0.2，制得含有用氢氧化铝包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到铝镁包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为10.5μm，振实密度为2.1g/cm3。
以该铝镁包覆的富锰球形前驱体为原料，根据实施例1相同方法制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为239mAh/g，1C 100周循环保持率可以达到95％。
实施例6：
一种包覆球形富锰前驱体，所述包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其化学式为0.05Co(OH)2·0.05Mg(OH)2·0.9Mn0.75Ni0.25CO3，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni摩尔比3：1的比例，将一水硫酸锰和六水硫酸镍溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为2mol/L锰镍混合盐溶液；配制2mol/L碳酸钠溶液、0.4mol/L氨水溶液和0.05mol/L碳酸氢铵溶液；
(2)富锰前驱体悬浮液的制备：在20L反应釜加入3L的0.05mol/L碳酸氢铵溶液作为底液，控制反应釜温度为50℃，搅拌速度为500rpm；将(1)中锰镍混合盐溶液4L和碳酸钠溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.4mol/L氨水溶液控制反应过程pH为8.0±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化2h；所得浆料进行过滤洗涤，然后加纯水调制成一定固体质量浓度为10％的富锰前驱体悬浮液；
(3)原料溶液配制：按(Mn+Ni)：M＝95：5(M为Co和Mg)的摩尔比配置金属离子总浓度为0.03mol/L的氯化钴和氯化镁的混合溶液，其中Co和Mg摩尔比为1:1；配置0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
(4)包覆的球形富锰前驱体的制备：取2L步骤(2)得到的富锰前驱体悬浮液，将步骤(3)中钴镁混合溶液0.8L连续地泵入上述悬浮液中，控制反应釜温度为70℃，搅拌速度为400rpm，同时自动供给0.2mol/L的氨水溶液使得pH为9.5±0.2，制得含有用钴镁包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到氢氧化铝包覆的球形富锰前驱体，前驱体中位径D50为10.5μm，振实密度为2.2g/cm3。
以该钴镁包覆的富锰球形前驱体为原料，根据实施例1相同方法制备的锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为241mAh/g，1C100周循环保持率可以达到93％。
对比例1
(1)原料溶液配制：按Mn：Ni：Al摩尔比3：1：0.21的比例，将一水硫酸锰、六水硫酸镍和硫酸铝溶解在纯水中，得到金属离子总浓度为2mol/L锰镍铝混合盐溶液；配制2mol/L碳酸钠溶液、0.4mol/L氨水溶液和0.05mol/L碳酸氢铵溶液；
(2)富锰前驱体悬浮液的制备：在20L反应釜加入3L的0.05mol/L碳酸氢铵溶液作为底液，控制反应釜温度为50℃，搅拌速度为500rpm；将(1)中锰镍铝混合盐溶液4L和碳酸钠溶液4L并流到反应釜内，同时自动供给0.4mol/L氨水溶液控制反应过程pH为8.0±0.2，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化2h；所得浆料经过洗涤、烘干，得到掺铝富锰前驱体，前驱体中位径D50为9.1μm，振实密度为1.3g/cm3。
对比例2
将实施例1中步骤(2)制得的富锰前驱体经过滤洗涤后，在烘箱中于120℃下烘干，得到粉体，按(Mn+Ni):Al:Li＝0.95:0.05:1.25的摩尔比，称取一定量前驱体与氢氧化铝、碳酸锂混合均匀，采用与实施例1中相同的烧结制度，制备成掺铝锂基富锰正极材料。经过电性能测试，该锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为221mAh/g，1C100周循环保持率可以达到85％。
对比例2制备的锂基富锰正极材料0.1C充放电曲线图见图4。
对比例3
将实施例2步骤(2)制得的富锰前驱体经过滤洗涤后，在烘箱中于120℃下烘干，得到粉体，按(Mn+Ni):Mg:Li＝0.98:0.02:1.25的摩尔比，称取一定量前驱体与硝酸镁、碳酸锂混合均匀，采用与实施例1中相同的烧结制度，制备成掺镁锂基富锰正极材料。经过电性能测试，该锂基富锰材料扣电0.1C放电容量为205mAh/g，1C100周循环保持率可以达到82％。
Claims (5)
1.一种包覆球形富锰前驱体，其特征在于，该前驱体的化学式为：xM(OH)y·(1-x)MnzNi(1-z)CO3，其中0.02＜x≤0.1，y＝2～4，0.7≤z≤0.9；M选自Mg、Co、Ni、Cr、Al、Zr、Ti中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的包覆球形富锰前驱体，其特征在于，所述包覆球形富锰前驱体颗粒呈球形，其中位径D50为5～15μm，振实密度为2.0g/cm3以上。
3.一种包覆球形富锰前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)富锰悬浮液的制备：在反应釜加入铵盐溶液作为底液，加热搅拌，将锰镍混合盐溶液和沉淀剂溶液并流到反应釜内，同时自动供给络合剂溶液控制反应过程pH为7.0～9.0，过程取样检测前驱体粒度分布，待中位径在5～15μm且无细粉及大颗粒时停止反应，陈化一定时间，所得浆料进行过滤洗涤，然后并加纯水调制成富锰前驱体悬浮液；
(2)包覆的球形富锰前驱体的制备：将M盐溶液连续地泵入步骤(1)得到的悬浮液中，加热搅拌，同时自动供给碱性溶液使得pH为7.0～11.0；制得含有用M(OH)y包覆的富锰前驱体的悬浮液；将包覆后的样品进行洗涤、烘干，得到M(OH)y包覆的球形富锰前驱体；
M选自Mg、Co、Ni、Cr、Al、Zr、Ti中的至少一种，y＝2～4，优选为2、3、4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包含一项或多项如下技术特征：
所述锰盐、镍盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种；优选的，锰盐为一水硫酸锰，镍盐为六水硫酸镍；
所述锰镍混合盐金属离子总浓度为0.2～2.5mol/L，优选为0.5～2mol/L，优选为1.0～1.5mol/L；
Mn：Ni摩尔比为7:3～9:1，优选为3:1～6:1；
所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，沉淀剂溶液浓度为0.2～2.5mol/L，优选为0.5～2mol/L，优选为1～1.5mol/L；
沉淀剂碳酸根与Mn+Ni总摩尔比为1:1；
所述络合剂选自氨水、EDTA、酒石酸、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，络合剂溶液浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.2～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；
所述铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶液浓度为0.02～0.25mol/L，优选为0.05～0.2mol/L，优选为0.10～0.15mol/L；
铵盐与Mn+Ni总摩尔比为0.015～0.07，优选为0.02～0.05；
加热温度为40～80℃，优选为50～75℃；
陈化时间为2～5h；
加纯水调制后富锰悬浮液的质量浓度为5％～15％，优选为5％～10％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包含一项或多项如下技术特征：
所述包覆球形前驱体中包覆元素摩尔占比M:(Mn+Ni+M)为0.02～0.1，优选为0.04～0.08；
所述M盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物；M盐溶液浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.02～0.08mol/L，优选为0.04～0.06mol/L；
碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；浓度为0.02～1mol/L，优选0.1～0.8mol/L，优选为0.2～0.6mol/L；
加热温度为40～80℃。
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