CN111435745A - 二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，其中，所述二元富锂碳酸盐前驱体化学式为Ni(1‑X)MnXCO3，其中，X为0.6～0.7。该二元富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。

Description

二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池因其具有能量密度高、热稳定性高和电池寿命长的优势，已成为便携式电子设备和家用电器、电动汽车和储能系统的主要能源。尽管这些被成功应用，但是目前的锂离子电池技术仍然不能满足广泛的消费者需求。锂离子电池的主要缺点有成本高和能量密度不足，使得电动汽车的行驶里程远远低于内燃机汽车。为了使锂离子电动汽车与内燃机汽车竞争，必须提高锂离子电池的能量密度，降低成本，延长现有锂离子电池的使用寿命。锂离子电池的整体性能在很大程度上受到正极的限制，在锂离子电池的组成中，正极是最昂贵的，也是最重的，因此，增加正极能量密度将使电动汽车电池更便宜和更轻。为了达到电动汽车所需的能量密度，NCA或NCM正极材料中的Ni含量必须远远超过80％，即x远远大于0.8，才能提供大于200mAh/g的放电容量。虽然富镍(x>0.8)将提供所需额外的容量，但由于容量的快速衰减和Ni4+丰富的活性，产生一系列电池寿命和安全的问题。富锂锰基正极材料因放电比容量大、价格低廉、环境友好等优点具有开发潜力，被广泛认为是迄今为止最适合动力电池的正极材料。
目前市场上所使用的富锂前驱体大多都是氢氧化物体系的富锂前驱体，但氢氧化物体系的前驱体在制备过程中需要使用氨，这一弊端对环境有着极其不好的影响，而碳酸盐前驱体及其正极材料的研究相对较少或者没有，特别是富锂碳酸盐前驱体，然而已经报道出来的碳酸盐三前驱体材料很大一部分存在一些问题，如粒度分布不均、球形度差、无法连续生产等，由于碳酸盐前驱体在制备过程中生长过快，生长速度得不到控制，所以制备小粒径的碳酸盐前驱体有着极大的困难。
因此，小粒径碳酸盐前驱体的研究有待探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种二元富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，该二元富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种二元富锂碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，所述前驱体化学式为Ni(1-X)MnXCO3，其中，X为0.6～0.7。
根据本发明实施例的二元富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体粒径为1～2微米。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述二元富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在氮气存在下，伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应，以便得到含有纳米一次颗粒的反应液；
(3)向所述含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入所述混合金属盐的再一部分和所述沉淀剂继续进行共沉淀反应，然后进行陈化，以便得到陈化后料；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到二元富锂碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备二元富锂碳酸盐前驱体的方法，首先在氮气存在下，将含有可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应，超声作用下，使得反应体系更均一，并且金属盐与沉淀剂接触反应更顺畅，从而可以得到含有小粒径纳米一次颗粒的反应液，然后再向含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入混合金属盐和沉淀剂，即以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应，最后经陈化以及后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的二元富锂碳酸盐前驱体，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备二元富锂碳酸盐前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.3～0.4)：(0.6～0.7)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为0.5～3mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为700～100rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1:(2～4)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述共沉淀反应过程中，所述超声强度为30～50HZ，温度为40～70摄氏度，时间为60～180分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有纳米一次颗粒的反应液中纳米一次颗粒粒径为50～500纳米。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为1～5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为1～4mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为1～4mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为2～12mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)，所述混合金属盐和所述沉淀剂的加入速度为1～3mL/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)，控制所述共沉淀反应过程的pH为8.2～9，所述共沉淀反应时间为10～20小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)，所述陈化时间为10～30小时。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述前驱体制备得到或采用上述方法制备得到的前驱体制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备二元富锂碳酸盐前驱体的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的二元富锂碳酸盐前驱体的扫描电镜图；
图3是实施例1得到的二元富锂碳酸盐前驱体的扫描电镜图的平面图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种二元富锂碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，该前驱体化学式为Ni(1-X)MnXCO3，其中，X为0.6～0.7。发明人发现，该二元富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。具体的，上述前驱体化学中x取值为0.6、0.61……0.69、0.7。发明人发现，选取锰含量高的组成是因为采用这种前驱体制备成的富锂正极材料更加稳定，如果选取的锰含量过低，则在与锂盐混合煅烧成富锂正极材料时不会形成稳定的Li2MnO3结构，只会形成不稳定的LiMO2结构，所以锰含量过低制备不出所需的富锂正极材料。优选的，该前驱体粒径为1～2微米，例如1微米、1.1微米……1.9微米、2微米。发明人发现，通过使用该粒径范围的前驱体制备的正极材料的电化学性能相对于使用的大颗粒前驱体制备的正极材料的电化学性能更优异，特别是倍率性能和首效。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述二元富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐和可溶性锰盐混合，以便得到混合金属盐。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的混合金属盐中，可溶性镍盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为0.5～3mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L……2.9mol/L、3mol/L，并且可溶性镍盐和可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.3～0.4)：(0.6～0.7)，例如(0.3、0.31……0.39、0.4)：(0.6、0.61……0.69、0.7)。具体的，本申请在制备前驱体过程中不加入金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，同时本申请最终制备得到的前驱体仍然具有优异的电化学性能和能量密度。
S200：在氮气存在下，伴随着搅拌，将混合金属盐的一部分与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应
该步骤中，在氮气存在下，伴随着搅拌，将混合金属盐的一部分与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应，超声作用下，使得反应体系更均一，并且金属盐与沉淀剂接触反应更顺畅，从而可以得到含有小粒径纳米一次颗粒的反应液。进一步的，沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一，优选碳酸钠，即在无氨体系中制备，对环境友好，其中，碳酸钠的浓度为1～5mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……4.9mol/L、5mol/L；碳酸铵的浓度为1～4mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……3.9mol/L、4mol/L；碳酸氢铵的浓度为1～4mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……3.9mol/L、4mol/L；氨水的浓度为2～12mol/L，例如2mol/L、2.1mol/L……11.9mol/L、12mol/L。具体的，首先将反应釜置于超声水浴中，再将搅拌器、密封装置、加液装置、通气管、挡板、在线pH计、温度计等相应配制在反应釜上，然后向超声水浴中持续通入氮气作为保护气，将混合金属液的一部分和沉淀剂迅速(在2分钟内)并流加入该反应釜，持续超声并伴随着快速搅拌，其中，该过程中的氮气流量为0.1～0.2L/min，优选0.1L/min，搅拌的转速为700～100rpm，例如700rpm、710rpm……990rpm、1000rpm，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:(2～4)，例如1：(2、2.1……3.9、4)，并且超声强度为30～50HZ，例如30HZ、31HZ……49HZ、50HZ，发明人发现，若超声强度过低，则制备得到的纳米一次颗粒粒径过大，导致后期制备小颗粒前驱体时反应时间会相对缩短，造成所制备的前驱体疏松不密实，振实密度会很低；而若超声强度过高会导致体系生成的纳米一次颗粒粒度过小，形成超细纳米颗粒，这种颗粒很难再长大，不能用于制备微米级材料，故造核反应期间超声不宜大于50hz，另外过高的超声会导致噪音污染严重及成本小幅增加。同时该步骤的共沉淀反应过程温度为40～70摄氏度，例如40摄氏度、41摄氏度……69摄氏度、70摄氏度，时间为60～180分钟，例如60分钟、61分钟……179分钟、180分钟，另外得到的含有纳米一次颗粒的反应液中纳米一次颗粒的粒径为50～500nm。
S300：向含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入混合金属盐的再一部分和沉淀剂继续进行共沉淀反应，然后进行陈化
该步骤中，向上述反应釜中得到的含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入混合金属盐的再一部分和沉淀剂，使得混合金属盐和沉淀剂以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应，得到的浆料溢流进入陈化釜继续搅拌陈化，使得沉淀颗粒不断长大，得到陈化后料。进一步的，该过程中，混合金属盐和沉淀剂的加入速度为1～3mL/min，例如1mL/min、1.1mL/min……2.9mL/min、3mL/min。发明人发现，若加料速度过快，反应过快，生成的前驱体变得不密实，振实偏低，而若加料速度过慢，反应时间过长，成本升高。并且控制共沉淀反应过程的pH为8.2～9，例如8.2、8.3……8.9、9，发明人发现，若该过程中pH过高时，沉淀物并不能团聚成球体，而为松散的小颗粒聚集体，而若pH过低时，沉淀物团聚严重，得到的颗粒聚集体形貌各异。同时共沉淀反应时间为10～20小时，例如10小时、11小时……19小时、20小时，另外，陈化釜中陈化时间为10～30小时，例如10小时、11小时……29小时、30小时。进一步的，沉淀剂和混合金属盐同于上述步骤S200中，此处不再赘述。
S400：伴随着搅拌，将陈化后料与洗涤剂混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的陈化后料与洗涤剂混合，得到一次洗涤后料。具体的，该过程搅拌转速为500～700rpm，例如500rpm、510rpm……690rpm、700rpm，搅拌时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，并且该过程的洗涤剂为本领域常规使用的洗涤剂，例如可以为pH为12的氨水溶液，并且需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对洗涤剂的加入量进行选择，只要能够实现去除反应后料中部分的钠和硫即可。
S500：将一次洗涤后料进行一次脱水
该步骤中，将上述得到的一次洗涤后料进行一次脱水，得到一次脱水后料。具体的，该一次脱水可以采用离心机脱水，并且得到的一次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S600：伴随着搅拌，将一次脱水后料进行二次洗涤后脱水
该步骤中，将上述得到的一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料。具体的，采用纯水对一次脱水后料进行二次洗涤，以进一步去除一次脱水后料中的钠和硫等杂质，并且本领域技术人员可以根据实际需要对纯水用量和搅拌转速以及时间进行选择，只要能够实现洗涤至钠和硫含量合格即可，并且该脱水过程也采用离心机脱水，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S700：将二次脱水后料干燥后筛分除铁
该步骤中，将上述得到的二脱水后料干燥后筛分除铁，得到二元富锂碳酸盐前驱体。需要说明的是，该干燥和筛分除铁过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备二元富锂碳酸盐前驱体的方法，首先在氮气存在下，将含有可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应，超声作用下，使得反应体系更均一，并且金属盐与沉淀剂接触反应更顺畅，从而可以得到含有小粒径纳米一次颗粒的反应液，然后再向含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入混合金属盐和沉淀剂，即以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应，最后经陈化以及后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、球形表面光滑、电化学性能和能量密度优异的二元富锂碳酸盐前驱体，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该二元富锂碳酸盐前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。需要说明的是，上述针对二元富锂碳酸盐前驱体所描述的特征和优点同样适用于该制备二元富锂碳酸盐前躯体的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述前驱体制备得到或采用上述方法制备得到的前驱体制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。需要说明的是，上述针对二元富锂碳酸盐前驱体和制备二元富锂碳酸盐前驱体的方法描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将硫酸镍和硫酸锰按照镍锰元素摩尔比为0.30:0.70进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍和硫酸锰的浓度均为0.5mol/L；
(2)首先将反应釜置于超声水浴中，然后向超声水浴中以流速为0.1L/min持续通入氮气作为保护气，开启超声(超声强度为30HZ)，将混合金属液和碳酸氢钠(浓度1mol/L)按照摩尔比为1:3迅速(在30秒内)并流加入该反应釜，并伴随着快速搅拌(搅拌转速为800rpm)，反应釜温度稳定在45摄氏度，经60分钟后关闭超声，得到含有纳米一次颗粒的反应液，其中反应液中纳米一次颗粒的粒径为50～500nm；
(3)向上述反应釜以1mL/min流速持续加入上述混合金属盐和碳酸氢钠(碳酸氢钠浓度1mol/L，混合金属盐与碳酸氢钠混合配比同于步骤(2))，使得混合金属盐和碳酸氢钠以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应继续反应10h，过程中控制pH为8.2，得到的浆料溢流进入陈化釜，在陈化釜继续搅拌20h，得到陈化后料；
(4)在转速为600rpm下，将上述得到的陈化后料与pH为12的氨水溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径1.5微米的二元富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.3Mn0.7CO3。
结论：根据前驱体的扫描电镜图2和图3可知该方法得到的前驱体具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时该前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合在空气气氛下于500摄氏度进行一次烧结4小时，然后破碎后在700摄氏度进行二次烧结25小时，得到正极材料，正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为314mAh，1.0C放电容量为245mAh。
实施例2
(1)将硫酸镍和硫酸锰按照镍锰元素摩尔比为0.35:0.65进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍和硫酸锰的浓度均为1mol/L；
(2)首先将反应釜置于超声水浴中，然后向超声水浴中以流速为0.1L/min持续通入氮气作为保护气，开启超声(超声强度为40HZ)，将混合金属液和碳酸氢钠(浓度1.2mol/L)和碳酸钠(浓度为0.3mol/L)迅速(在60秒内)并流加入该反应釜，其中，混合金属盐和沉淀剂的摩尔比为1:2，并伴随着快速搅拌(搅拌转速为900rpm)，反应釜温度稳定在50摄氏度，经120分钟后关闭超声，得到含有纳米一次颗粒的反应液，其中反应液中纳米一次颗粒的粒径为50～500nm；
(3)向上述反应釜以1mL/min流速持续加入上述混合金属盐和碳酸氢钠、碳酸钠(碳酸氢钠浓度、碳酸钠浓度以及混合金属盐与沉淀剂混合配比同于步骤(2))，使得混合金属盐和碳酸氢钠、碳酸钠以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应继续反应20h，过程中控制pH为8.5，得到的浆料溢流进入陈化釜，在陈化釜继续搅拌24h，得到陈化后料；
(4)在转速为600rpm下，将上述得到的陈化后料与pH为12的氨水溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径2微米的二元富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.35Mn0.65CO3。
结论：根据前驱体的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时该前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合在空气气氛下于500摄氏度进行一次烧结4小时，然后破碎后在700摄氏度进行二次烧结25小时，得到正极材料，正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为312mAh，1.0C放电容量为240mAh。
实施例3
(1)将氯化镍和氯化锰按照镍锰元素摩尔比为0.4:0.6进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍和氯化锰的浓度均为1.5mol/L；
(2)首先将反应釜置于超声水浴中，然后向超声水浴中以流速为0.1L/min持续通入氮气作为保护气，开启超声(超声强度为50HZ)，将混合金属液和碳酸氢钠(浓度2mol/L)和碳酸氢铵(浓度为1mol/L)迅速(在90秒内)并流加入该反应釜，其中，混合金属盐和沉淀剂的摩尔比为1:4，并伴随着快速搅拌(搅拌转速为1000rpm)，反应釜温度稳定在40摄氏度，经180分钟后关闭超声，得到含有纳米一次颗粒的反应液，其中反应液中纳米一次颗粒的粒径为50～500nm；
(3)向上述反应釜以1mL/min流速持续加入上述混合金属盐和碳酸氢钠、碳酸氢铵(碳酸氢钠浓度、碳酸氢铵浓度以及混合金属盐与沉淀剂混合配比同于步骤(2))，使得混合金属盐和碳酸氢钠、碳酸氢铵以小粒径的纳米一次颗粒为晶种进行共沉淀反应继续反应15h，过程中控制pH为9，得到的浆料溢流进入陈化釜，在陈化釜继续搅拌15h，得到陈化后料；
(4)在转速为600rpm下，将上述得到的陈化后料与pH为12的氨水溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径1.2微米的二元富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.4Mn0.6CO3。
结论：根据前驱体的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时该前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合在空气气氛下于500摄氏度进行一次烧结4小时，然后破碎后在700摄氏度进行二次烧结25小时，得到正极材料，正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为310mAh，1.0C放电容量为242mAh。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种二元富锂碳酸盐前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为Ni(1-X)MnXCO3，其中，X为0.6～0.7。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体粒径为1～2微米。
3.一种制备权利要求1或2所述前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在氮气存在下，伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂在超声环境下进行共沉淀反应，以便得到含有纳米一次颗粒的反应液；
(3)向所述含有纳米一次颗粒的反应液中持续加入所述混合金属盐的再一部分和所述沉淀剂继续进行共沉淀反应，然后进行陈化，以便得到陈化后料；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到二元富锂碳酸盐前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.3～0.4)：(0.6～0.7)；
任选的，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为0.5～3mol/L；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为700～100rpm；
任选的，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1:(2～4)；
任选的，在步骤(2)中，所述共沉淀反应过程中，所述超声强度为30～50HZ，温度为40～70摄氏度，时间为60～180分钟；
任选的，在步骤(2)中，所述含有纳米一次颗粒的反应液中纳米一次颗粒粒径为50～500纳米。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为1～5mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为1～4mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为1～4mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为2～12mol/L。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)，所述混合金属盐和所述沉淀剂的加入速度为1～3mL/min；
任选的，在步骤(3)，控制所述共沉淀反应过程的pH为8.2～9，所述共沉淀反应时间为10～20小时；
任选的，在步骤(3)，所述陈化时间为10～30小时。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求1或2所述的前驱体或权利要求3-7中任一项所述的方法得到的所述前驱体制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求8所述的正极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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