CN115745027A - 一种碳酸盐二元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种碳酸盐二元前驱体及其制备方法。本发明的碳酸盐二元前驱体的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，得到混合溶液；所述混合溶液进行共沉淀反应；所述共沉淀反应过程中，所述混合溶液的pH为7.5～7.7，所述混合溶液中，NH4 +的浓度的浓度为0.6～0.75g/L。该方法通过控制共沉淀反应的条件，可制得球形度高、球体表面光滑、比表面积大和表面形貌疏松的碳酸盐二元前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种碳酸盐二元前驱体及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，新能源技术的发展，更多科技设备的使用，使锂电池能源得到了广泛的推广。锂离子电池因其具有能量密度高、热稳定性高和电池寿命长的优势，已成为便携式电子设备和家用电器、电动汽车和储能系统的主要能源。在锂离子电池的组成中，正极材料的性能对锂离子电池的性能产生明显的影响。
工业制造锂离子二次电池正极所用的正极活性物质大都是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等化合物，或者以三种化合物为基础的相互掺杂改性的化合物，即所谓的二元材料(如LiNixMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4、LiNixCo1-xO2、LiNi0.5Mn1.5O4等)或镍锰钴等金属氧化物及三元材料(如LiNixCoyMn2-x-yO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)等。
外观形貌规则、粒径大小适宜、颗粒粒径分布均一，是高性能锂离子电池正极材料具有较好的加工性能的重要标志之一。现有技术合成的锂离子电池正极材料的前驱物及正极材料的形貌较不规则、形貌难以控制、粒径不均一、比表面积小、材料的性能及加工性能，尤其是分散的均一性受到极大的限制，直接影响者锂离子电池的性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳酸盐二元前驱体的制备方法，通过调控共沉淀反应的条件，可制得球形度高、球体表面光滑、分散性好、比表面积大、表面形貌疏松的碳酸盐二元前驱体，且该方法的成本低、操作方便，可连续生产。
本发明的第二目的在于提供一种碳酸盐二元前驱体，具有颗粒相对均匀、球形度好、球体表面光滑、比表面积大和表面形貌疏松等优点，从而具有更好的电化学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳酸盐二元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，得到混合溶液；所述混合溶液进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应过程中，所述混合溶液的pH为7.5～7.7，所述混合溶液中，NH4 +的浓度为0.6～0.75g/L。
进一步地，所述共沉淀反应过程中，所述碳酸盐二元前驱体的晶粒的粒度每增长0.9～1.1μm，将所述混合液中，NH4 +的实时浓度下调0.01～0.1g/L。
进一步地，所述共沉淀反应的温度为50～58℃；
优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为300～350rpm。
进一步地，所述可溶性金属盐包括镍盐和锰盐。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
进一步地，所述可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的摩尔比为20～40：60～80。
优选地，所述可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的总浓度为1～2mol/L。
进一步地，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、(NH4)HCO3和(NH4)2CO3中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，所述络合剂包括NH3·H2O、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种进一步地，所述络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.05～1mol/L。
进一步地，所述碳酸盐二元前驱体的制备方法，还包括，所述共沉淀反应后，依次进行陈化、固液分离、洗涤和干燥。
本发明还提供了一种碳酸盐二元前驱体，采用如上所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法制备得到。
优选地，所述碳酸盐二元前驱体的结构式为NixMnyCO3，x+y＝1，x为0.2～0.4，y为0.6～0.8。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的碳酸盐二元前驱体的制备方法，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行共沉淀反应，通过控制共沉淀反应过程中，反应体系的pH、氨根离子的浓度、反应温度、搅拌速度以及各溶液的通入速度来控制共沉淀反应，并采用碳酸盐作为沉淀剂，进而制备出具有颗粒相对均匀、球形度高、分散性好、球体表面光滑、比表面积大和表面形貌疏松等特点的碳酸盐二元前驱体，从而提高了碳酸盐二元前驱体的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1制得的Ni0.35Mn0.65CO3的5000倍的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例1制得的Ni0.35Mn0.65CO3的10000倍的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例1制得的Ni0.35Mn0.65CO3的粒径分布图。
图4为本发明的实施例1制得的碳酸盐二元前驱体的形貌图。
图5为本发明的对比例1制得的碳酸盐二元前驱体的形貌图。
图6为本发明的对比例2制得的碳酸盐二元前驱体的形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种碳酸盐二元前驱体及其制备方法进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种碳酸盐二元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，得到混合溶液；混合溶液进行共沉淀反应；
共沉淀反应过程中，混合溶液的pH为7.5～7.7，混合溶液中，NH4 +的浓度为0.6～0.75g/L。
在本发明的一些实施方式中，在惰性气氛下，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，进行共沉淀反应，得到含有碳酸盐二元前驱体晶粒的溶液；然后继续通入可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，使碳酸盐二元前驱体晶粒生长，当碳酸盐二元前驱体晶粒的粒度达到目标尺寸时，共沉淀反应停止。
本发明的制备方法中采用激光粒度仪对反应体系中球形碳酸盐二元前驱体的粒度进行检测，根据粒度的要求来控制反应的启停。
在本发明的一些实施方式中，典型但非限制性的，例如，共沉淀反应过程中，混合溶液的pH为7.5、7.6或者7.7等等；混合溶液中，NH4 +的浓度的浓度为0.6g/L、0.62g/L、0.64g/L、0.66g/L、0.68g/L、0.7g/L、0.72g/L或者0.74g/L等等。
通过调整可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入的流速，可对混合溶液的pH以及NH4 +的浓度进行调控。
在本发明的一些实施方式中，共沉淀反应过程中，混合液中，NH4 +的起始浓度范围1.5～2g/L；碳酸盐二元前驱体的晶粒的粒度每增长0.9～1.1μm，将混合液中，NH4 +的实时浓度下调0.01～0.1g/L；优选为0.02～0.1g/L；典型但非限制性的，例如，共沉淀反应过程中，碳酸盐二元前驱体的晶粒的粒度每增长0.9～1.1μm，将混合液中，NH4 +的实时浓度下调0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L或者0.1g/L等等；更优选为0.03～0.06g/L。
在本发明的一些实施方式中，沉淀反应的温度为50～58℃；典型但非限制性的，例如，沉淀反应的温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃或者58℃等等。
在本发明的一些实施方式中，共沉淀反应的搅拌速率为300～350rpm。优选地，共沉淀反应的搅拌的起始速度为350rpm，随着碳酸盐二元前驱体的晶粒粒度的变化逐渐递减至300～320rpm。
在本发明的一些实施方式中，通入可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流速分别为60～80L/h、50～70L/h和10～20L/h；优选地，通入可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流速分别为68～72L/h、58～62L/h和13～16L/h。
本发明将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行共沉淀，通过控制共沉淀反应过程中，反应体系的pH、氨根离子的浓度、反应温度、搅拌速度以及各溶液的通入速度来控制共沉淀反应，进而制备出具有球形度高、分散性好、球体表面光滑和比表面积大的碳酸盐二元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐包括镍盐和锰盐。
在本发明的一些实施方式中，镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的摩尔比为20～40：60～80。
在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的总浓度为1～2mol/L；典型但非限制性的，例如，可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的总浓度为1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或者2mol/L等等。优选地，可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的总浓度为1.4～1.6mol/L。
在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐溶液为可溶性金属盐的水溶液。
在本发明的一些实施方式中，沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、(NH4)HCO3和(NH4)2CO3中的至少一种。
采用碳酸盐制备前驱体具有pH值易于控制、颗粒更易成球状、具有更大的比表面积和表面疏松的形貌等特点，使其具有更好的导电性能。
在本发明的一些实施方式中，沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L；典型电非限制性的，例如，沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或者2mol/L等等。优选地，沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为1.5～2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，沉淀剂溶液为沉淀剂的水溶液。
在本发明的一些实施方式中，络合剂包括NH3·H2O、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.05～1mol/L；典型电非限制性的，例如，络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或者1mol/L等等。优选地，络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.2～0.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，络合剂溶液为络合剂的水溶液。
在本发明的一些实施方式中，惰性气氛的气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，底液包括络合剂、沉淀剂和水。
在本发明的一些实施方式中，碳酸盐二元前驱体的制备方法，还包括，共沉淀反应后，依次进行陈化、固液分离、洗涤和干燥。
在本发明的一些实施方式中，陈化的时间为0.5～3h。
在本发明的一些具体的实施方式中，陈化过程中可以加入沉淀剂获得更好陈化效果。
在本发明的一些实施方式中，采用温度为60～90℃的水进行洗涤。
在本发明的一些实施方式中，干燥的温度为50～150℃。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种碳酸盐二元前驱体，采用上述碳酸盐二元前驱体的制备方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，碳酸盐二元前驱体的结构式为NixMnyCO3，x+y＝1，x为0.2～0.4，y为0.6～0.8。
在本发明的一些实施方式中，碳酸盐二元前驱体的比表面积为90～100m2/g。
实施例1
本实施例提供的碳酸盐二元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
在氮气气氛下，将可溶性金属盐溶液、Na2CO3的水溶液和氨水分别按照70L/h、60L/h和15L/h的流速持续通入反应釜中进行共沉淀反应，通过激光粒度检测仪检测，当碳酸盐二元前驱体的D50达到7μm时停止进料，然后在釜内陈化1h，陈化结束后由隔膜泵将反应釜内反应液抽至离心机进行固液分离，以75℃的纯水洗涤两次，收集洗涤后的滤饼，放入110℃的烘箱内干燥处理48h，得到碳酸盐二元前驱体Ni0.35Mn0.65CO3。
其中，可溶性金属盐溶液由硫酸镍、硫酸锰和水配制而成，可溶性金属盐溶液中Ni和Mn的摩尔比为35：65，Ni和Mn的总浓度为1.5mol/L。共沉淀反应过程中，反应釜内，反应液的pH为7.5～7.7；反应液中，NH4 +的起始浓度为2g/L；碳酸盐二元前驱体的粒度每增长1μm，将反应液中的NH4 +的实时浓度下调0.2g/L，当氨根浓度为0.75g/L时停止下调。共沉淀反应的温度为55±1℃，搅拌的转速随碳酸盐二元前驱体的粒度变化逐渐由350rpm递减至300rpm。
实施例2
本实施例提供的碳酸盐二元前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处在于，可溶性金属盐溶液中Ni和Mn的摩尔比40：60。
实施例3
本实施例提供的碳酸盐二元前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处在于，可溶性金属盐溶液中Ni和Mn的摩尔比25：75。
对比例1
本对比例提供的碳酸盐二元前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，在共沉淀反应过程中，不进行NH4 +浓度的调节，反应液中，NH4 +的浓度在反应过程一直保持2g/L不变，共沉淀反应时间为32h。
对比例2
本对比例提供的碳酸盐二元前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，在共沉淀反应过程中，碳酸盐二元前驱体的粒度每增长1μm，将反应液中的NH4 +的实时浓度下调0.5g/L，共沉淀反应时间为46h。
试验例1
对本实施例1制得碳酸盐二元前驱体Ni0.35Mn0.65CO3的形貌和粒度进行测试，其结果如图1、图2和图3所示。对实施例1、对比例1和对比例2制得的碳酸盐二元前驱体的粒度、径距、颗粒一致性和比表面积进行测试，其结果记录至表1。
表1
| 粒度D50(μm) | 径距 | 一致性 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | |
| 实施例1 | 7.233 | 0.721 | 0.241 | 95.47～97.63 |
| 对比例1 | 7.2 | 0.718 | 0.227 | 96.73 |
| 对比例2 | 7.048 | 0.725 | 0.236 | 97.23 |
将实施例1与对比例1、对比例2制备得到的碳酸盐二元前驱体进行扫描电镜测试，结果分别如图4、图5和图6所示。
从图4、图5和图6可以看出，本发明实施例1制备的碳酸盐二元前驱体通过共沉淀反应生长阶段对氨根浓度的调节，可有效提升其分散性、颗粒一致性、球形度高，球体表面光滑。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，得到混合溶液；所述混合溶液进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应过程中，所述混合溶液的pH为7.5～7.7，所述混合溶液中，NH4 +的浓度为0.6～0.75g/L。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中，所述碳酸盐二元前驱体的晶粒的粒度每增长0.9～1.1μm，将所述混合液中，NH4 +的实时浓度下调0.01～0.1g/L。
3.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为50～58℃；
优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为300～350rpm。
4.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括镍盐和锰盐；
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的摩尔比为20～40：60～80；
优选地，所述可溶性金属盐溶液中，Ni和Mn的总浓度为1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、(NH4)HCO3和(NH4)2CO3中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括NH3·H2O、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵和溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.05～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法，其特征在于，还包括，所述共沉淀反应后，依次进行陈化、固液分离、洗涤和干燥。
10.一种碳酸盐二元前驱体，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的碳酸盐二元前驱体的制备方法制备得到；
优选地，所述碳酸盐二元前驱体的结构式为NixMnyCO3，x+y＝1，x为0.2～0.4，y为0.6～0.8。
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