CN104953111A - 镍锰复合氢氧化物粒子及制造方法、正极活性物质及制造方法、和非水系电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种具有小且均匀的粒径并且具有中空结构的镍锰复合氢氧化物粒子、以及制造该镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法。本发明的解决方案是，当通过析晶反应获得镍锰复合氢氧化物时，控制具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物以及铵离子供给体的核生成用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成12.0～13.4，并且在氧化性环境中进行核生成，然后，控制含有该形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成10.5～12.0，并且从氧浓度超过1容量％的氧化性环境切换到氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，使所述核生长。

Description

镍锰复合氢氧化物粒子及制造方法、正极活性物质及制造方法、和非水系电解质二次电池

本申请是申请日为2011年3月28日、申请号为201180058151.7、发明名称为“镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒子作为原料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且分量轻的非水系电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为发动机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，高输出功率的二次电池的开发被寄予了热切期待。

作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质使用可脱出和嵌入锂的材料。

对锂离子二次电池而言，目前的研究开发正在盛行。其中，在正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池正在实用化上发展。

作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等的锂复合氧化物。

在这些正极活性物质中，近年来，作为不使用储藏量少的钴且热稳定性优良且容量高的锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)正受到人们的关注。锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)，与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，也是层状化合物，在过渡金属的位点中基本上是以组成比为1:1的比例含有镍和锰(参照非专利文献1)。

作为锂离子二次电池获得良好性能(高循环特性、低电阻和高输出)的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。

该要求的原因在于：若使用粒径大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出的电池。另外，其原因还在于：若使用粒度分布宽的正极材料，则在电极内施加给粒子的电压会变得不均匀，由此，造成在反复充放电时微粒子有选择性地发生劣化，导致容量降低。

为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极和负极之间的移动距离是有效的，因此，希望将正极板制造成薄板，从该观点看，使用小粒径的正极材料也是有效的。

因此，为了提高正极材料的性能，重要的是将作为正极活性物质的锂镍锰复合氧化物制造成粒径小且粒径均匀的粒子。

通常，由复合氢氧化物来制造锂镍锰复合氧化物，因此，为了将锂镍锰复合氧化物制造成小粒径且粒径均匀的粒子，重要的是作为其原料的复合氢氧化物使用小粒径且粒径均匀的复合氢氧化物。

即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为形成正极材料的锂镍锰复合氧化物原料的复合氢氧化物，必须使用由小粒径且具有窄的粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。

作为用作锂镍锰复合氧化物原料的镍锰复合氢氧化物，例如，在专利文献1中，提出了一种锰镍复合氢氧化物粒子，其是实质上锰：镍为1：1的复合氢氧化物粒子，其特征在于，其平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/mL、堆积密度(bulk density)为0.4～1.0g/mL、比表面积为20～55m²/g、硫酸根含量为0.25～0.45质量％，并且，在X射线衍射中，15≤2θ≤25的峰值最大強度(I₀)与30≤2θ≤40的峰值最大強度(I₁)之比(I₀/I₁)为1～6。另外，其二次粒子表面和内部的结构，通过由一次粒子引起的褶状壁形成为网状，并且由该褶状壁包围的空间比较大。

而且，作为其制造方法公开了一种方法，即：在将锰离子的氧化程度控制在规定范围的条件下，在pH值为9～13的水溶液中，在络合剂的存在下，并在适当的搅拌条件下，使锰和镍的原子比实质上为1：1的锰盐和镍盐的混合水溶液与碱溶液发生反应，并使所生成的粒子共沉淀。

但是，在专利文献1的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子的结构进行了研究，但从所公开的电子显微镜照片明确可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和微粒子，对粒径的均匀化则没有进行研究。

另一方面，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，在专利文献2中，公开了一种锂复合氧化物，其是具有在粒度分布曲线中，意味着其累积频率为50％的粒径的平均粒径D50为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，并且在与其累积频率为10％的D10和累积频率为90％的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90、D10/D90为0.30～0.70。而且，还记载有下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性，充放电容量特性和输出功率特性优异，并且即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，当使用该锂复合氧化物时，能够得到具有优异的输出功率特性、且循环特性的劣化少的锂离子非水电解液二次电池。

但是，在专利文献2所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3～15μm，其最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，因此，含有微细粒子和粗大粒子。而且，在由上述D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，不能说粒径的分布的范围狭窄。即，专利文献2的锂复合氧化物不能说是粒径均匀性充分高的粒子，即使采用该锂复合氧化物，也不能期待正极材料性能的提高，难以得到具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。

另外，也提出了以改善粒度分布为目的的成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。在专利文献3中，提出了一种非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，其将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上水溶液、与碱溶液同时加入到反应槽中，并在还原剂的共存下，或在通入非活性气体的情况下进行共沉淀，从而得到作为前驱体的氢氧化物或氧化物。

但是，专利文献3的技术是边对所生成的结晶进行分级边进行回收的技术，因此，为了得到粒径均匀的生成物，必须严格控制制造条件，难以进行工业规模的生产。而且，即使能够得到大粒径的结晶粒子，也难以得到小粒径的粒子。

而且，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的条件下增大反应面积是有效的。即，通过使粒子成为多孔质或者使粒子结构中空化，能够加大有助于电池反应的表面积，可降低反应电阻。

例如，在专利文献4中，公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，前述锂过渡金属复合氧化物由中空粒子构成，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部。而且，其中还记载有下述内容：该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输出功率特性、热稳定性等的电池特性优异，适宜用于锂离子二次电池中。

但是，在专利文献4中公开的正极活性物质为中空粒子，因此，虽然与实心粒子相比能够期待比表面积的增加，但并没有记载粒径。因此，虽然能够期待因比表面积的增加而带来的与电解液的反应性的提高，但是，微粒子化引起的对上述锂离子的移动距离的效果不明确，不能期待充分的输出功率特性的改善。进而，关于粒度分布，认为是与以往的正极活性物质同等，因此，会产生电极内的施加电压的不均匀性带来的微粒子选择性的劣化，电池容量降低的可能性高。

综上所述，目前的状况是尚没有开发出能够充分提高锂离子二次电池性能的锂复合氧化物和成为该复合氧化物原材料的复合氢氧化物。另外，虽然对制造复合氢氧化物的方法进行了各种研究，但是，到目前为止尚没有开发出能够在工业规模中成为可充分提高锂离子二次电池性能的复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。即，尚未开发出粒径小且粒径均匀性高，而且反应面积大、例如具有中空结构的正极活性物质，需要开发出这种正极活性物质及其工业上的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-210560号公报；

专利文献2：日本特开2008-147068号公报；

专利文献3：日本特开2003-86182号公报；

专利文献4：日本特开2004-253174号公报；

非专利文献

非专利文献1：Chemistry Letters，Vol.30(2001)，No.8，p.744。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种镍锰复合氢氧化物粒子，作为原料使用该粒子时，能够获得粒径小、粒径均匀性高且通过中空结构获得高比表面积的锂镍锰复合氧化物。

另外，本发明的目的还在于提供一种能够降低用于电池时测定的正极电阻值的非水系电解质二次电池用正极活性物质，并且，还提供一种使用该正极活性物质的、高容量且循环特性良好的、能够获得高输出功率的非水系电解质二次电池。

进而，本发明的目的还在于提供一种上述镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质的工业化制造方法。

本发明人针对在作为锂离子二次电池的正极材料使用时能发挥优良电池特性的锂镍锰复合氧化物进行了精心研究，结果发现：将作为原料的镍锰复合氢氧化物进行粒度分布的控制，使其形成具有由微细一次粒子构成的中心部和在中心部外侧由比该一次粒子大的一次粒子构成的外壳部的结构，由此，能够获得上述粒径小且粒径均匀性高并具有中空结构的锂镍锰复合氧化物。另外，还发现：通过对析晶时的pH值进行控制而分成核生成工序和粒子生长工序并且控制各工序的环境，能够获得该镍锰复合氢氧化物。本发明就是基于上述见解而完成的。

即，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其通过析晶反应来制造以通式Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a表示的镍锰复合氢氧化物粒子，通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

其特征在于，其具有：

核生成工序，该工序控制至少具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物以及铵离子供给体的核生成用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成12.0～14.0，并且在氧浓度超过1容量％的氧化性环境中进行核生成；以及

粒子生长工序，该工序控制含有在该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成10.5～12.0，并且在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的0～40％的范围内从前述氧化性环境切换至氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，使前述核生长。

分别地，优选将前述氧化性环境的氧浓度设在10容量％以上，另一方面，优选将前述混合环境的氧浓度设在0.5容量％以下。

在前述粒子生长工序中，优选在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的0～30％的范围内进行从大气环境至非活性气体的混合环境的切换。

作为前述粒子生长用水溶液，能够使用针对前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH进行调节所形成的水溶液。另外，作为前述粒子生长用水溶液，还能够使用将含有所述核生成工序中形成的核的水溶液添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中而形成的水溶液。

并且，优选在该粒子生长工序中将前述粒子生长用水溶液中的液体部分的一部分排出。

另外，在前述核生成工序和前述粒子生长工序中，优选将前述核生成用水溶液和粒子生长用水溶液的温度保持在20℃以上，优选将上述各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。

并且，在制作含有前述一种以上的添加元素的镍锰复合氢氧化物时，优选：在前述核生成工序和粒子生长工序中，在具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物的混合水溶液中，添加溶解了含有前述一种以上的添加元素的盐的水溶液，或者，将溶解了含有前述一种以上的添加元素的盐的水溶液和前述混合水溶液，同时向储存有至少含前述氨供给体的反应前水溶液的析晶槽中供液，由此形成前述核生成用水溶液。或者，还能够在前述粒子生长工序中所得到的镍锰复合氢氧化物上包覆含有前述一种以上的添加元素。作为包覆方法，有如下所述的方法：在悬浮有镍锰复合氢氧化物的液体中，在以使pH值成为规定值的方式进行控制的同时，添加含有前述一种以上的添加元素的水溶液，以使在镍锰复合氢氧化物表面上析出的方法；对悬浮有镍锰复合氢氧化物和含前述一种以上的添加元素的盐的浆料进行喷雾干燥的方法；或者，将镍锰复合氢氧化物以及含前述一种以上的添加元素的盐采用固相法进行混合的方法等。

本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，

其以通式Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a表示，通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

并且，其是由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径是3～7μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕是在0.55以下，

并且，其具有由微细一次粒子构成的中心部，并在中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部。

优选前述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，优选前述比微细一次粒子大的板状一次粒子的平均粒径为0.3～3μm，优选前述外壳部的厚度相对于前述二次粒子的粒径的比率为5～45％。

另外，优选前述一种以上的添加元素均匀地分布在前述二次粒子的内部和/或均匀地包覆在该二次粒子的表面。

此外，优选该本发明的镍锰复合氢氧化物粒子是采用上述的本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法生成的粒子。

本发明的正极活性物质的制造方法，该正极活性物质以通式Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂表示，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，并且，该正极活性物质由具有六方晶系晶体结构且呈层状结构的锂镍锰复合氧化物构成，

其特征在于，其具有：

热处理工序，该工序作为原料使用本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，并将该镍锰复合氢氧化物粒子在105～750℃的温度进行热处理；

混合工序，该工序将所述热处理后的粒子与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及

烧成工序，该工序在氧化性环境中以800～980℃的温度对该混合工序中形成的前述混合物进行烧成。

优选对前述锂混合物进行调节以使该锂混合物中含有的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比成为1：0.95～1.5。

另外，优选在前述烧成工序中在烧成前预先以350～800℃的温度进行预烧结。

并且，优选前述烧成工序中的氧化性环境设为含有18～100容量％的氧的环境。

本发明的正极活性物质，其特征在于，

其以通式Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂表示，通式中，-0.05≤u≤0.50，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

并且，其通过由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂镍锰复合氧化物构成，其平均粒径是2～8μm，其作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕是在0.60以下，

并且，其具有由粒子内部的中空部和中空部外侧的外壳部构成的中空结构。

优选前述外壳部的厚度相对于前述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为5～45％。

此外，优选该本发明非水系电解质二次电池用正极活性物质是采用上述的本发明的正极活性物质的制造方法来生成。

本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，其正极采用上述的本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质形成。

根据本发明能够获得一种粒径小且粒径均匀性高的、并且在作为原料使用时所得到的锂镍锰复合氧化物由于中空结构而具有高表面积的镍锰复合氢氧化物粒子。另外，由该锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质，在用于非水系电解质二次电池中时，能够达到高容量且循环特性良好并且输出功率高，由含有该正极活性物质的正极构成的非水系电解质二次电池，具有优良的电池特性。

本发明提供的上述镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质的制造方法均简单易行且适于大规模生产，其工业化价值极其高。

附图说明

图1是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的工序的概要流程图。

图2是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的其它工序的概要流程图。

图3是表示本发明的由镍锰复合氢氧化物制造正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的工序的概要流程图。

图4是从本发明的镍锰复合氢氧化物的制造到非水系电解质二次电池的制造为止的概要流程图。

图5是本发明的镍锰复合氢氧化物的SEM照片(观察倍率为1000倍)。

图6是本发明的镍锰复合氢氧化物的剖面SEM照片(观察倍率为10000倍)。

图7是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的SEM照片(观察倍率为1000倍)。

图8是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的剖面SEM照片(观察倍率为10000倍)。

图9是用于电池评价中的纽扣型电池(coin cell battery)的概要剖面图。

图10是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的概要说明图。

附图标记的说明

1 纽扣式电池；2 壳体；2a 正极壳；2b 负极壳；2c 垫片；3 电极；3a 正极；3b 负极；3c 间隔体。

具体实施方式

本发明涉及(1)作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的原料的镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、(2)使用该镍锰复合氢氧化物粒子的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、(3)将该非水系电解质二次电池用正极活性物质用作正极的非类电解质二次电池。

为了提高非水系电解质二次电池的性能，正极所采用的非水系电解质二次电池用正极活性物质的影响很大。得到具有上述优异的电池特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质的重要因素，是其粒径和粒度分布以及比表面积，优选具有所希望的粒子结构、且调整为所希望的粒径和粒度分布的正极活性物质。为了得到该正极活性物质，作为其原料的镍锰复合氢氧化物粒子，必须使用具有所希望的粒子结构、且具有所希望的粒径和粒度分布的镍锰复合氢氧化物粒子。

以下，分别详细说明上述(1)～(3)的发明。首先，说明作为本发明的最大特征的镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法。

(1-1)镍锰复合氢氧化物粒子

本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其以通式Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a表示，通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，并且，其是由多个板状一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径是3～7μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕是在0.55以下，并且，其具有由微细一次粒子构成的中心部，并在中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部。

进一步，上述复合氢氧化物粒子，特别适于作为本发明的具有中空结构的正极活性物质的原料，因此，下面以在本发明的正极活性物质的原料中使用作为前提来进行说明。

(粒子结构)

如图5中的例示，本发明的复合氢氧化物粒子，是大致球状的粒子。具体而言，如图6中的例示，形成为由多个板状一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子；更详细而言，具备在粒子内部具有由微细一次粒子构成的中心部，在中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部的结构。基于这样的结构，在形成作为本发明的正极活性物质的锂镍锰复合氧化物的烧结工序中，使锂向粒子内的扩散得到充分进行，因此，能够获得锂的分布均匀的良好的正极活性物质。

在此，上述中心部是微细的一次粒子连接而成的空隙多的结构，与通过具有更大厚度的板状一次粒子构成的外壳部相比，在上述烧成工序中因烧结而引起的收缩是从低温开始发生的。因此，在烧成时，从低温开始增进烧结，由粒子的中心出发向烧结增进迟缓的外壳部一侧收缩，从而在中心部产生空间。另外，中心部被认为是低密度的，而且从收缩率也大的观点出发，中心部会成为有足够大小的空间。由此，烧成后所获得的正极活性物质形成中空结构。

另外，更优选板状一次粒子是在随机的方向上进行凝集而形成二次粒子。其原因在于，板状一次粒子在随机的方向上进行凝集，会在一次粒子之间大致均匀地产生空隙，当与锂化合物混合后进行烧成时，熔融的锂化合物又会分散于二次粒子内，从而使锂得到充分扩散。

并且，由于在随机方向上进行凝集的缘故，在上述烧成工序中的中心部的收缩也会均匀地产生，因而能够在正极活性物质内部形成有足够大小的空间，因此优选。

为了在上述烧成时形成空间，优选上述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，更优选为0.1～0.3μm。另外，优选比该微细一次粒子大的板状一次粒子的平均粒径为0.3～3μm，更优选为0.4～1.5μm，特别优选为0.4～1.0μm。若前述微细一次粒子的平均粒径低于0.01μm，则存在复合氢氧化物粒子中未形成有足够大小的中心部的情形；若超过0.3μm，则存在上述烧结开始的低温化不足和收缩不足，在烧成后得不到足够大小的空间的情形。另一方面，若前述外壳部的板状一次粒子的平均粒径低于0.3μm，则存在烧成时的烧结发生低温化而在烧成后得不到足够大小的空间的情形；若超过3μm，则为了使所获得的正极活性物质具有充分的结晶性，需要提高烧成温度，从而存在上述二次粒子之间发生烧结而使所获得的正极活性物质的粒径超过上述范围的情形。

并且，优选前述微细一次粒子为板状和/或针状。通过使前述微细一次粒子成为这些形状，上述中心部会充分形成低密度，并在烧成时发生较大的收缩，从而产生足量的空间。

另外，在上述二次粒子中，优选前述外壳部的厚度相对于该二次粒子的粒径的比率为5～45％，更优选为7～35％。采用上述复合氢氧化物作为原料所获得的正极活性物质粒子具有中空结构，并且，外壳部的厚度相对于该粒径的比率大致保持了上述复合氢氧化物二次粒子的该比率。因此，通过使上述外壳部厚度相对于二次粒径的比率处于上述范围，能够在锂镍锰复合氧化物粒子中形成足够大小的中空部。当该外壳部厚度相对于二次粒子的粒径的比率低于5％、即外壳部过薄时，在制造正极活性物质时的烧成工序中，复合氢氧化物粒子的收缩会加大，并且在锂镍锰复合氧化物的二次粒子之间发生烧结，从而存在正极活性物质的粒度分布恶化的情形。另一方面，若超过45％，则存在有时会产生未形成足够大的中心部等的问题的情形。

此外，通过采用扫描电子显微镜观察镍锰复合氢氧化物粒子的剖面，能够测定上述微细一次粒子和板状一次粒子的粒径以及上述外壳部厚度相对于二次粒径的比率。

例如，将多个镍锰复合氢氧化物粒子(二次粒子)埋入树脂等，采用剖面抛光加工等，使该粒子的剖面达到可观察的状态。将该二次粒子中的优选10个以上的上述一次粒子的剖面的最大直径作为粒径进行测定并计算平均值，由此能够求出上述微细一次粒子和板状一次粒子的粒径。

另外，上述外壳部的厚度相对于二次粒径的比率，能够采用如下方法求出。从上述树脂中的二次粒子中选择基本上可观察到粒子中心的剖面的粒子，在三个以上的部位中的任意部位上，测定外壳部的外周边上和中心部侧的内周边上的两个距离最短的点之间的距离，由此求出每个粒子的外壳部的平均厚度。将二次粒子外周边上距离最大的任意两点之间的距离作为二次粒径，通过该平均厚度除以该二次粒径来求出每个粒子的外壳部厚度的上述比率。并且，通过将针对10个以上的粒子求出的每个粒子的该比率取平均值，能够求出上述镍锰复合氢氧化物粒子中的外壳部厚度相对于二次粒径的比率。

(平均粒径)

本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径被调整为3～7μm，优选被调整为3.5～6.5μm。通过使平均粒径调整为3～7μm，能够使将本发明的复合氢氧化物粒子作为原料得到的正极活性物质调整为规定的平均粒径(2～8μm)。如此地，由于复合氢氧化物粒子的粒径与所得到的正极活性物质的粒径有关联，因此，会影响将该正极活性物质用作正极材料的电池的特性。

具体而言，若该复合氢氧化物粒子的平均粒径小于3μm，所得到的正极活性物质的平均粒径也变小，正极的填充密度降低，从而降低单位容积的电池容量。相反，若上述复合氢氧化物粒子的平均粒径超过7μm，则正极活性物质的比表面积降低，与电解液的界面减小，从而正极的电阻上升而电池的输出功率特性降低。

(粒度分布)

本发明的复合氢氧化物粒子中，作为表示其粒度分布宽度的指标的〔(d90－d10)/平均粒径〕为0.55以下，优选为0.52以下。

由于作为原料的复合氢氧化物粒子对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，因此，当微粒子或者粗大粒子混入复合氢氧化物粒子中时，正极活性物质中也存在同样的粒子。即，当〔(d90－d10)/平均粒径〕超过0.55且为粒度分布宽的状态时，正极活性物质中也存在微粒子或者粗大粒子。

当使用微粒子大量存在的正极活性物质形成正极时，存在着因微粒子的局部反应而发热的可能性，电池的安全性降低，而且微粒子有选择性地发生劣化，因此，导致电池循环特性的劣化。另一方面，当使用大径粒子大量存在的正极活性物质形成正极时，无法充分保证电解液与正极活性物质之间的反应面积，反应电阻增加，从而电池输出功率降低。

因此，在本发明的复合氢氧化物粒子中，当〔(d90－d10)/平均粒径〕调整为0.55以下时，将其作为原料得到的正极活性物质也成为粒度分布范围狭窄的物质，能够使其粒径均匀化。即，对正极活性物质的粒度分布而言，可将〔(d90－d10)/平均粒径〕达到0.60以下。由此，在将本发明的复合氢氧化物粒子作为原料形成的正极活性物质用作正极材料的电池中，能够实现良好的循环特性和高输出功率。

另外，在作为表示粒度分布的宽度的指标〔(d90－d10)/平均粒径〕中，d10是指从小粒径侧开始累积各粒径下的粒子数，且该累积体积达到全部粒子的总体积的10％时的粒径。另外，d90是指同样地累积粒子数，且该累积体积达到全部粒子的总体积的90％时的粒径。

对计算平均粒径、d90和d10的方法并没有特别的限定，例如，可由通过激光衍射散射式粒度分析仪测定的累积体积值计算。当作为平均粒径采用d50时，与d90同样地，可使用累积体积为粒子总体积的50％时的粒径。

(粒子的组成)

本发明的复合氢氧化物粒子，其组成调整为由以下通式表示。将具有如此组成的镍锰复合氢氧化物作为原料制造锂镍锰复合氧化物，并将以该锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的电极用于电池中时，能够降低所测定的正极电阻的值，而且能够使电池性能良好。

通式：Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a

(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上)

当将复合氢氧化物粒子作为原料获得正极活性物质时，该复合氢氧化物粒子的组成比(Ni：Mn：Co：M)在所得到的正极活性物质中也被保持。因此，本发明的复合氢氧化物粒子的组成比被调整为与要得到的正极活性物质所要求的组成比相同。

(1-2)镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法

本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过析晶反应制造镍锰复合氢氧化物粒子的方法，其包括：a)进行核生成的核生成工序；以及b)使在核生成工序中生成的核生长的粒子生长工序。

即，在以往的连续析晶方法中，由于核生成反应和粒子生长反应在同一槽内同时进行，导致所得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布范围变宽。与此相对，本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法的特征在于，通过明确分开主要产生核生成反应的时间(核生成工序)和主要产生粒子生长反应的时间(粒子生长工序)，在所得到的复合氢氧化物粒子中实现狭窄的粒度分布。并且，其特征还在于，通过控制析晶反应时的环境，使所获得的复合氢氧化物粒子的粒子结构由中心部和外壳部构成，其中，该中心部由微细一次粒子形成，该外壳部由比中心部大的一次粒子形成。

首先，根据图1说明本发明的复合氢氧化物粒子制造方法的概要。此外，在图1和图2中，(A)相当于核生成工序，(B)相当于粒子生长工序。

(核生成工序)

如图1所示，首先，将含有镍和锰的多个金属化合物以规定比例溶解于水中，制作混合水溶液。在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，使所获得的复合氢氧化物粒子中的上述各金属组成比与混合水溶液中的各金属组成比相同。

由此，通过调节溶解于水中的金属化合物的比例，使混合水溶液中的各金属组成比成为与本发明的复合氢氧化物粒子中的各金属组成比相同的组成比，由此制作混合水溶液。

另一方面，通过向反应槽中提供氢氧化钠水溶液等的碱水溶液、含有铵离子供给体的氨水溶液以及水进行混合来形成水溶液。通过调节碱水溶液的供给量，针对该水溶液(下称“反应前水溶液”)进行pH值调节以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH控制成12.0～14.0、优选为12.3～13.5、更优选为12.5～13.0的范围。另外，通过调节氨水溶液的供给量来调节反应前水溶液，以使其铵离子浓度成为3～25g/L、优选成为5～20g/L。此外，还优选调节反应前水溶液的温度成为20℃以上、更优选成为20～60℃。采用通常的pH计、离子计可分别测定反应槽内的水溶液的pH值、铵离子浓度。

在反应槽内，若要调节反应前水溶液的温度和pH值，则在搅拌反应前水溶液的同时将混合水溶液供给反应槽内。由此，在反应槽内中，会形成由反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的、作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液，并且，在核生成用水溶液中，会生成复合氢氧化物的微细的核。此时，核生成用水溶液的pH值处于上述范围，因此，使已生成的核几乎不生长而使核的生成优先发生。

此外，伴随着基于混合水溶液的供给而进行的核生成，核生成用水溶液的pH值和铵离子的浓度会发生变化，因此，通过将碱水溶液、氨水溶液与混合水溶液一起供给于核生成用水溶液中来进行控制以分别保持核生成用水溶液的pH值在液温25℃为基准时成为12.0～14.0的范围、铵离子的浓度成为3～25g/L的范围。

通过对上述核生成用水溶液供给混合水溶液、碱水溶液和氨水溶液，能够在核生成用水溶液中连续不断地生成新核。并且，若在核生成用水溶液中生成了规定量的核，则结束核生成工序。关于是否生成规定量的核，要根据在核生成用水溶液中所添加的金属盐的量来进行判断。

(粒子生长工序)

当核生成工序结束后，对前述核生成用水溶液的pH值进行调节以使其在液温25℃为基准计的pH值成为10.5～12.0、优选为11.0～12.0，从而获得作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。具体而言，该调节时的pH值控制，是通过调节碱水溶液的供给量来进行。

通过将粒子生长用水溶液的pH值调节成上述范围，会使核生长反应优先于核生成反应而发生，因此，在粒子生长工序，在粒子生长用水溶液中基本不生成新核，而是通过核的生长(粒子生长)来形成具有规定粒径的复合氢氧化物粒子。

同样地，伴随着基于混合水溶液的供给而进行的粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子的浓度会发生变化，因此，通过将碱水溶液、氨水溶液与混合水溶液一起供给于粒子生长用水溶液中来进行控制以保持粒子生长用水溶液的pH值在液温25℃为基准时在10.5～12.0的范围、铵离子的浓度在3～25g/L的范围。

然后，在上述复合氢氧化物粒子生长至规定粒径的时间点，结束粒子生长工序。若通过预备试验求出在核生成工序和粒子生长工序的各工序的各反应水溶液中的金属盐添加量与所获得的粒子的关系，则根据各工序中金属盐的添加量就能够容易地判断出复合氢氧化物粒子的粒径。

如上所述，在上述复合氢氧化物粒子的制造方法的情况下，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，只发生核的生长而基本上不生成新核。因此，在核生成工序中，能够形成粒度分布宽度窄且均质的核，并且在粒子生长工序中能够使核均质地生长。因此，采用上述复合氢氧化物粒子的制造方法，能够获得粒度分布宽度窄且均质的镍锰复合氢氧化物粒子。

此外，在上述制造方法的情况下，在两工序中，金属离子会形成核或复合氢氧化物粒子而结晶析出，因此，液体成分相对于各种反应水溶液中的金属成分的比例增加。此时，从表面上看，使所供给的混合水溶液的浓度变得降低了，并且，特别是在粒子生长工序中，存在复合氢氧化物粒子不充分生长的可能性。

因此，为了抑制上述液体成分的增加，优选在核生成工序结束后至粒子生长工序过程中将粒子生长用水溶液中液体成分的一部分排出到反应槽外。具体而言，通过对粒子生长用水溶液停止供给混合水溶液、碱水溶液和氨水溶液，并且停止搅拌，使核或复合氢氧化物粒子发生沉降，然后排出粒子生长用水溶液的上清液。由此，能够提高粒子生长用水溶液中混合水溶液的相对浓度。并且，能够在混合水溶液相对浓度高的状态下使复合氢氧化物粒子生长，因此，能够使复合氢氧化物粒子的粒度分布变得更窄，并还能够提高复合氢氧化物粒子的二次粒子全体的密度。

并且，在图1所示的实施方式中，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液，从而在核生成工序后继续进行粒子生长工序，因此，拥有能够迅速过渡至粒子生长工序优点。并且，对从核生成工序向粒子生长工序的过渡而言，具有如下优点：通过只调节反应水溶液的pH值即可完成过渡，通过暂时停止供给碱水溶液即可容易地调节pH。此外，反应水溶液的pH值，也能够采用与构成金属化合物的酸同种的无机酸来调节，例如，在硫酸盐的情况下通过在反应水溶液中添加硫酸来调节。

但是，如图2所示的其它实施方式中，除了核生成用水溶液以外，还可以预先形成被调节至适于粒子生长工序的pH值、铵离子浓度的成分调节水溶液，并在该成分调节水溶液中，添加含有在其它反应槽中施行过核生成工序而生成的核的水溶液(核生成用水溶液、优选是从核生成用水溶液中去除液体成分的一部分后的核生成用水溶液)来作为反应水溶液，并将该反应水溶液作为粒子生长用水溶液来施行粒子生长工序。

此时，能够更确实地施行核生成工序和粒子生长工序的分离，因此，能够使各工序中的反应水溶液的状态成为最适于各工序的条件。特别是，从粒子生长工序的启动时刻开始，就能够使粒子生长用水溶液的pH值成为最适条件。由此能够使粒子生长工序中所形成的镍锰复合氢氧化物粒子变得更加粒度分布宽度窄且均质。

(反应环境)

接着，详细说明各工序中对反应环境的控制、各工序中使用的物质或溶液、反应条件。

本发明的镍锰复合氢氧化物粒子具有的粒子结构，能够通过对核生成工序和粒子生长工序中的反应槽内的环境进行控制而形成。因此，上述制造方法对各工序的上述环境控制，具有重要的意义。基于析晶反应中反应槽内的环境，对形成镍锰复合氢氧化物粒子的一次粒子的生长进行控制，在氧化性环境中形成了由微细一次粒子构成的、空隙多的低密度的粒子，从弱氧化性环境至非氧化性环境中形成了一次粒子非常致密的高密度的粒子。

即，通过将核生成工序和粒子生长工序的初期的一部分设成氧化性环境，形成由微细一次粒子构成的中心部，在此后的粒子生长工序中，从氧化性环境进行切换而设成弱氧化性至非氧化性的范围的环境，由此，能够形成在该中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部的上述粒子结构。

在控制上述环境的析晶反应中，通常上述中心部的一次粒子成为微细的板状和/或者针状，外壳部的一次粒子成为板状。但是，上述镍锰复合氢氧化物的一次粒子，根据其组成的不同，有时会呈现长方体、椭圆、菱形体(稜面体)等形状。

本发明中用于形成上述中心部的氧化性环境，定义为反应槽内空间的氧浓度超过1容量％的环境。优选为氧浓度超过2容量％的氧化性环境，更优选为氧浓度超过10容量％的氧化性环境，特别优选容易控制的大气环境(氧浓度：21容量％)。通过设定氧浓度超过1容量％的环境，能够使一次粒子的平均粒径达到0.01～0.3μm。若氧浓度在1容量％以下，则存在中心部的一次粒子的平均粒径超过0.3μm的情形。对氧浓度的上限没有特别限定，但若超过30容量％，则有时上述一次粒子的平均粒径低于0.01μm，因此不优选。

另一方面，本发明中用于形成上述外壳部的弱氧化性至非氧化性范围的环境，定义为反应槽内空间的氧浓度在1容量％以下的环境。以优选成为氧浓度在0.5容量％以下、更优选成为0.2容量％以下的方式，对氧和非活性气体的混合环境进行控制。通过设定反应槽内空间的氧浓度在1容量％以下而使粒子生长，能够抑制粒子发生不需要的氧化而促进一次粒子的生长，并以平均粒径为0.3～3μm的比中心部大的一次粒径获得粒度整齐的具有致密且高密度的外壳部的二次粒子。作为用于将反应槽内空间保持在这种环境下的方法，可以举出向反应槽内空间部流通氮等非活性气体的方法，还可以举出将非活性气体向反应液中鼓泡的方法。

在上述粒子生长工序中的环境切换，通过考虑镍锰复合氢氧化物粒子的中心部的大小，以使在最终所获得的正极活性物质中能够获得不会发生产生微粒子导致循环特性恶化的程度的中空部，由此，来确定环境切换的时机。例如，相对于粒子生长工序的全部时间而言，从粒子生长工序开始时起算在0～40％、优选为0～30％、更优选为0～25％的时间范围内进行。若相对于粒子生长工序的全部时间超过40％的时间点进行上述切换，则所形成的中心部增大，外壳部厚度相对于上述二次粒子的粒径变得过薄。另一方面，若在粒子生长工序开始前、即在核生成工序中进行上述切换，则中心部变得过小或者未形成具有上述结构的二次粒子。

(pH控制)

如上所述地，在核生成工序中，需要将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准控制为12.0～14.0、优选控制为12.3～13.5。若pH值超过14.0，则所生成的核过于微细，有反应水溶液发生凝胶化的问题。另外，若pH值小于12.0，则核生成的同时还进行核的生长反应，导致所形成的核的粒度分布范围变宽且不均匀。即，在核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围，能够抑制核的生长，从而基本上只进行核生成，所形成的核也能够实现均匀且粒度分布范围狭窄。

另一方面，在粒子生长工序中，需要将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准控制为10.5～12.0、优选控制为11.0～12.0。若pH值超过12.0，则新生成的核增多，从而生成微细的二次粒子，因此，无法得到粒度分布良好的镍锰复合氢氧化物粒子。另外，若pH值小于10.5，则氨离子引起的溶解度高，没有析出而残留在溶液中的金属离子增多，因此生产效率变差。即，在粒子生长工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够仅使核生成工序中生成的核的生长优先进行，能够抑制新的核生成，能够使所获得的镍锰复合氢氧化物粒子成为均匀且粒度分布范围窄的粒子。

在核生成工序和粒子生长工序的任意工序中，也优选将pH值的变化幅度控制在设定值的上下0.2以内。当pH值的变化幅度大时，核生成和粒子生长不稳定，有时得不到粒度分布的范围狭窄且均匀的镍锰复合氢氧化物粒子。

另外，当pH值为12时，由于是核生成和粒子生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，可调整为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。

即，将核生成工序的pH值调整为高于12，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将pH值调整为12，此时，由于反应水溶液中存在大量的核，因此优先进行核的生长，能够获得粒度分布狭窄且粒径较大的前述复合氢氧化物粒子。

另一方面，当反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将pH值调整为12的情况下，由于不存在要生长的核，因此，优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的pH值调整为小于12，使所生成的核生长，从而获得良好的前述复合氢氧化物粒子。

在任何一种情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制在低于核生成工序中的pH值的值即可，为了明确分开核生成与粒子生长，优选将粒子生长工序的pH值调整为比核生成工序的pH值低于0.5以上，更优选调整为低于1.0以上。

(核生成量)

对核生成工序中生成的核的量并没有特别的限定，但为了获得粒度分布良好的复合氢氧化物粒子，优选为总量、即为了获得复合氢氧化物粒子而供给的金属盐总量的0.1％～2％，更优选为1.5％以下。

(复合氢氧化物粒子的粒径控制)

可通过粒子生长工序的时间来控制上述复合氢氧化物粒子的粒径，因此，只要将粒子生长工序持续进行到粒径生长至所希望的值，就能够得到具有所需粒径的复合氢氧化物粒子。

另外，对复合氢氧化物粒子的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而加入的原料量来进行控制。

即，通过将核生成时的pH值向高pH值侧调整，或者通过延长核生成时间，增加所加入的原料量，并增加所生成的核的数量。由此，即使将粒子生长工序调整为同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物粒子的粒径。

另一方面，只要控制核生成数量减少，就可以加大所获得的前述复合氢氧化物粒子的粒径。

下面来说明金属化合物、反应水溶液中氨浓度、反应温度等条件。对核生成工序与粒子生长工序的不同点而言，只在于控制反应水溶液的pH值和反应槽内的环境的范围。在两工序中，金属化合物、反应液中的氨浓度、反应温度等条件在实质上相同。

(金属化合物)

作为金属化合物，使用了含有作为目标的金属的化合物。所用的化合物，优选使用水溶性化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。

(添加元素)

作为添加元素(选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)，优选使用水溶性化合物，例如，可使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。

当使上述添加元素均匀地分散在复合氢氧化物粒子内部的情况下，向混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可在使添加元素均匀地分散在复合氢氧化物粒子内部的状态下进行共沉淀。

另外，当用添加元素包覆上述复合氢氧化物粒子表面的情况下，例如，通过含添加元素的水溶液使该复合氢氧化物粒子浆液化，在控制为规定pH值的同时，添加含前述一种以上的添加元素的水溶液，并通过析晶反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面析出，就可以用添加元素均匀地包覆其表面。此时，能够用添加元素的醇盐溶液来代替含添加元素的水溶液。而且，通过将含有添加元素的水溶液或者浆液吹附于上述复合氢氧化物粒子并进行干燥，也可实现用添加元素来包覆复合氢氧化物粒子的表面。另外，对悬浮有复合氢氧化物粒子和含前述一种以上的添加元素的盐的浆液进行喷雾干燥，或者通过固相法混合复合氢氧化物和含前述一种以上的添加元素的盐等的方法，也可以实现包覆。

另外，当用添加元素包覆表面时，预先将混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比仅减少要包覆的量，从而能够与获得的复合氢氧化物粒子的金属离子的原子数比相一致。另外，用添加元素包覆粒子表面的工序，也可以对加热复合氢氧化物粒子后的粒子进行。

(混合水溶液的浓度)

以金属化合物的总量计，混合水溶液的浓度为1～2.6mol/L，优选为1.5～2.2mol/L。若混合水溶液的浓度低于1mol/L，单位反应槽的结晶析出物的量少，导致生产率下降，因而不优选。

另一方面，若混合水溶液的盐浓度超过2.6mol/L，则超过常温下的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而堵塞设备配管等的危险。

另外，金属化合物不一定非要以混合水溶液的形式供给至反应槽，例如，当使用混合后发生反应而生成化合物的金属化合物时，也能够以全部金属化合物水溶液的总浓度达到上述范围的方式，分别单独制备金属化合物水溶液，并将各金属化合物的水溶液以规定的比率同时向反应槽内供给。

而且，向反应槽供给的混合水溶液等的量、或各金属化合物的水溶液的量，是能够使析晶反应结束时的结晶析出物浓度大概达到30～200g/L的量，优选为达到80～150g/L的量。这是因为，若结晶析出物浓度小于30g/L，有时一次粒子的凝集不充分，若超过200g/L，所添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，有时在粒子生长中产生偏差。

(氨浓度)

优选保持反应水溶液中的氨浓度在3～25g/L、更优选在5～20g/L范围内的固定值以避免下述问题发生。

由于氨作为络合剂发挥作用，因此，若氨浓度低于3g/L，则无法将金属离子的溶解度保持在固定值，不能形成形状和粒径整齐的板状的复合氢氧化物一次粒子，并易于生成凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。

另一方面，若上述氨浓度为超过25g/L的浓度，则会发生金属离子的溶解度过度增大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，组成上产生偏差等。

并且，若氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，不会形成均匀的复合氢氧化物粒子，因此，优选氨浓度保持在固定值。例如，优选氨浓度保持在作为上限与下限的幅度为5g/L左右的所需的浓度。

此外，对铵离子供给体没有特别限制，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。

(反应液温度)

优选设定反应槽内反应液的温度在20℃以上，特别优选为20～60℃。若反应液的温度低于20℃，则由于溶解度低而容易引起核发生且变得难以控制。另一方面，若超过60℃，则会促进氨的挥发，因此要保持规定的氨浓度就不得不添加过量的铵离子供给体，使成本增大。

(碱水溶液)

关于调整反应水溶液中的pH值的碱水溶液，并没有特别的限制，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液。当为该碱金属氢氧化物的情况下，可直接向反应水溶液中供给，但考虑到在反应槽内对反应水溶液pH值控制的容易性，优选作为水溶液向反应槽内的反应水溶液中添加。

对将碱水溶液添加至反应槽的方法，也没有特别的限定，可一边充分搅拌反应水溶液，一边用计量泵等可控制流量的泵添加，以使反应水溶液的pH值能够保持在规定的范围。

(制造设备)

在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，采用一直到反应结束都不回收生成物的装置。例如，可举出设置有搅拌器的通常使用的间歇式反应槽等。当采用这种装置时，不会产生通常通过溢流回收生成物的连续析晶装置中出现的、生长中的粒子与溢流液同时被回收的问题，因此能够得到粒度分布狭窄且粒径整齐的粒子。

另外，由于需要控制反应环境，因此，优选采用密闭式装置等可控制环境的装置。通过采用这样的装置，能够使所获得的复合氢氧化物粒子具有上述结构，而且能够使核生成反应和粒子生长反应几乎均匀地推进，因此，能够获得粒度分布优异的粒子、即能够获得粒度分布范围狭窄的粒子。

(2-1)非水系电解质二次电池的正极活性物质

本发明的正极活性物质，其是以通式Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂表示的锂镍锰复合氧化物粒子，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上，并且，其具有六方晶系晶体结构且呈层状结构。

(组成)

本发明的正极活性物质是锂镍锰复合氧化物粒子，将其组成调整为以下述通式表示。

通式：Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂

(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上)

在本发明的正极活性物质中表示锂的过剩量的u在-0.05～0.50的范围。当锂的过剩量u低于-0.05时，使用所得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此导致电池的输出功率降低。另一方面，若锂的过剩量u超过0.50，则将上述正极活性物质用于电池的正极时的初期放电容量降低，并同时导致正极的反应电阻也增加。为了进一步减少该反应电阻，优选锂的过剩量u在0.10以上，并且优选在0.35以下。

另外，如上述通式所示，更优选以使锂镍锰复合氧化物粒子中含有添加元素的方式调整本发明的正极活性物质。通过含有上述添加元素，能够提高将其作为正极活性物质使用的电池的耐久特性、输出特性。

特别是，通过使添加元素均匀地分布于粒子的表面或内部，能够在粒子整体上获得上述效果，并能够以少量的添加即获得上述效果并且还能够抑制容量的降低。

并且，为了以更少的添加量来获得效果，优选与粒子内部相比提高粒子表面上的添加元素的浓度。

若添加元素M相对于全部原子的原子比y超过0.05，则贡献于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，从而电池容量降低，因此不优选。因此，以使上述原子比y成为上述范围的方式调节添加元素M。

(平均粒径)

如图7所示，本发明的正极活性物质的平均粒径为2～8μm。若平均粒径小于2μm，当形成正极时粒子的填充密度降低，从而降低正极的单位容积的电池容量。另一方面，若平均粒径超过8μm，正极活性物质的比表面积减少，导致与电池的电解液的界面减少，从而正极的电阻上升而降低电池的输出功率特性。

因此，将本发明的正极活性物质的平均粒径调整为2～8μm，优选调整为3～8μm，更优选调整为3～6.5μm，此时，在将该正极活性物质用于正极的电池中，能够提高单位容积的电池容量，而且能够获得高安全性、高输出功率等优异的电池特性。

(粒度分布)

如图7所例示，本发明的正极活性物质，由作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90－d10)/平均粒径〕为0.60以下、优选在0.55以下的均质性极其高的锂镍锰复合氧化物的二次粒子构成。

当粒度分布的范围宽时，表示在正极活性物质中大量存在相对于平均粒径粒径非常小的微粒子或相对于平均粒径粒径非常大的粗大粒子。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，存在着由于微粒子的局部反应而发热的可能性，从而在安全性降低的同时，微粒子选择性地发生劣化，因而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。

因此，通过将正极活性物质的粒度分布以前述指标〔(d90－d10)/平均粒径〕调整为0.60以下，能够减小微粒子和粗大粒子的比率，将该正极活性物质用于正极得到的电池，其安全性优异，具有良好的循环特性和电池输出功率。另外，上述平均粒径、d90、d10，与在上述复合氢氧化物粒子中使用的相同，其测定也可以相同地进行。

(粒子结构)

如图8所例示，本发明的正极活性物质，其特征在于，具有由二次粒子内部的中空部及其外侧的外壳部所构成的中空结构。通过形成这种中空结构，能够增大反应表面积并且电解液会从外壳部的一次粒子间的晶界或空隙浸入，从而在粒子内部的中空侧的一次粒子表面的反应界面上也进行锂的脱出和嵌入，因此不妨碍Li离子、电子的迁移，能够提高输出功率特性。

在此，优选前述外壳部的厚度相对于上述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为5～45％、更优选为8～38％。另外，在绝对值方面，更优选在0.5～2.5μm的范围，特别优选在0.4～2.0μm的范围。若外壳部厚度的比率低于5％，则该锂镍锰复合氧化物粒子的强度降低，因此，当使用粉体时以及形成电池的正极时，粒子受到破坏而产生微粒子，并使特性发生恶化。另一方面，若外壳部厚度的比率超过45％，则从电解液可侵入到粒子内部的中空部的上述晶界或空隙中侵入的电解液减少，对电池反应有助的表面积减小，因此，导致正极电阻提高、输出功率特性降低。此外，外壳部的厚度相对于锂镍锰复合氧化物粒径的比率能够与上述复合氢氧化物粒子同样地求出。

(特性)

对上述正极活性物质而言，例如当应用于2032型纽扣电池的正极时，若不添加钴的情况下可以达到200mAh/g以上的高初期放电容量，若以原子比计算将钴添加为锂以外所有金属元素的30％左右时，也可以达到150mAh/g以上的高初期放电容量，并且能够得到低正极电阻和高循环容量保持率，作为非水系电解质二次电池用正极活性物质显示出优异的特性。

(2－2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要是能够制造出具有上述平均粒径、粒度分布、粒子结构和组成的正极活性物质即可，没有特定的限定，但若采用以下方法时，能够更可靠地制造出该正极活性物质，因而优选。

如图3所示，本发明的正极活性物质的制造方法具有：a)热处理的工序，该工序对成为本发明的正极活性物质的原料的镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理；b)混合工序，该工序对热处理后的粒子混合锂化合物形成混合物；以及c)烧成工序，该工序对混合工序中形成的混合物进行烧成。下面，说明各工序。

a)热处理工序

热处理工序是将镍锰复合氢氧化物粒子(以下，简称为“复合氢氧化物粒子”)在105～750℃的温度下进行加热而实施热处理的工序，去除复合氢氧化物粒子所含有的水分。通过实施该热处理工序，能够将粒子中残留至烧成工序的水分减少为规定量。由此，能够防止所得到的的正极活性物质中的金属原子数、锂原子数的比率产生偏差的现象。

另外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数、锂的原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为镍锰复合氧化物粒子(以下，简称为“复合氧化物粒子”)。但是，为了进一步减小上述偏差，优选将加热温度调整为500℃以上而将复合氢氧化物粒子全部转化为复合氧化物粒子。

在热处理工序中，若加热温度低于105℃，则无法去除复合氢氧化物粒子中的剩余水分，无法抑制上述偏差。另一方面，若加热温度超过750℃，因热处理粒子产生烧结，无法得到均匀粒径的复合氧化物粒子。通过分析，预先计算出根据热处理条件的复合氢氧化物粒子中所含有的金属成分，并预先确定与锂化合物的比例，从而能够抑制上述偏差。

对实施热处理的环境没有特别的限定，只要是非还原性环境即可，但优选在能够简单实施的空气气流中进行。

另外，对热处理时间并没有特别的限定，但若低于1小时，有时不能充分去除复合氢氧化物粒子的剩余水分，因此，优选至少1小时以上，更优选5～15小时。

而且，对热处理所使用的设备并没有特别的限定，只要能够对复合氢氧化物粒子在非还原性环境中加热即可，优选能够在空气气流中进行加热即可，优选采用没有气体产生的电炉等。

b)混合工序

混合工序是将在上述热处理工序中经过热处理的复合氢氧化物粒子(以下，称作“热处理粒子”)等，与含锂的物质、例如锂化合物加以混合，从而获得锂混合物的工序。

在此，上述热处理粒子中不仅包含在热处理工序中去除了残留水分的复合氢氧化物粒子，还包含热处理工序中转化为氧化物的复合氧化物粒子，或者包含它们的混合粒子。

以锂混合物中的锂以外金属的原子数，即镍、锰、钴和添加元素的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)之比(Li/Me)达到0.95～1.5、优选达到1～1.5、更优选达到1.1～1.35的方式，混合热处理粒子和锂化合物。即，由于在烧成工序前后Li/Me没有变化，在该混合工序中混合的Li/Me成为正极活性物质中的Li/Me，因此，以锂混合物中的Li/Me与所要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式，进行混合。

对为了形成锂混合物所使用的锂化合物没有特别的限定，例如，从容易获得的观点出发，优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是，当考虑操作的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。

另外，优选在烧成前预先对锂混合物进行充分的混合。若混合不充分，在每个粒子间Li/Me不一致，有可能发生无法得到足够的电池特性等的问题。

另外，混合可采用通常的混合机，例如，可采用振动混合机(shaker mixer)、罗地格混合机(Loedige-Mischer)、茱莉亚混合机(Julia Mixer)、V型混合机(V-type blender)等，只要在热处理粒子等的骨架不被破坏的程度内，充分混合复合氧化物粒子和含锂的物质即可。

c)烧成工序

烧成工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧成，从而形成锂镍锰复合氧化物的工序。当在烧成工序中对锂混合物进行烧成时，含锂的物质中的锂扩散到热处理粒子中，因此能够形成锂镍锰复合氧化物。

(烧成温度)

锂混合物的烧成是在800～980℃下进行，更优选在820～960℃下进行。

若烧成温度小于800℃，不能充分进行锂向热处理粒子中的扩散，导致剩余的锂或未反应的粒子残留，或者结晶结构没有充分整齐，从而在用于电池时无法得到充分的电池特性。

另外，若烧成温度超过980℃，则在复合氧化物粒子间发生剧烈的烧结，而且还有导致异常粒子生长的可能性，因此烧成后的粒子变粗大而存在无法保持粒子形态(后述的球状二次粒子的形态)的可能性。由于这种正极活性物质的比表面积低，因此用于电池时，正极的电阻上升而导致电池容量降低。

另外，从能够使热处理粒子与锂化合物之间反应均匀的观点出发，优选以3～10℃/min的升温速度升温至上述温度。进一步，通过在锂化合物的融点附近的温度保持1～5小时左右，能够更均匀地进行反应。

(烧成时间)

在烧成时间中，规定温度下的保持时间优选为至少2小时以上，更优选为4～24小时。若小于2小时，有时无法充分生成锂镍锰复合氧化物。虽然没有特别的限定，但在保持时间结束后将锂混合物装入匣钵而进行烧成时，为了防止匣鉢的劣化，优选以2～10℃/min的降温速度将环境冷却至200℃以下。

(预烧结)

特别是，当作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂的情况下，在烧成之前，以低于烧成温度且为350～800℃、优选为450～780℃的温度下保持1～10小时左右，优选保持3～6小时而进行预烧结。即，优选在氢氧化锂或碳酸锂与热处理粒子的反应温度进行预烧结。在这种情况下，若在氢氧化锂或碳酸锂的上述反应温度附近进行保持，锂会充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍锰复合氧化物。

另外，需要提高锂镍锰复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度的情况下，作为原料的热处理粒子，可使用通过添加元素M均匀地包覆粒子表面的热处理粒子。通过在适宜的条件下对含有该热处理粒子的锂混合物进行烧成，能够提高前述锂镍锰复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度。更具体而言，对含有由添加元素M包覆的热处理粒子的锂混合物，以低的烧成温度且短的烧成时间进行烧成，能够获得提高了粒子表面的添加元素M浓度的锂镍锰复合氧化物粒子。

另一方面，即使对含有由添加元素M包覆的热处理粒子的锂混合物进行烧成的情况下，若提高烧成温度、增加烧成时间，也能够得到添加元素均匀地分布在粒子内的锂镍锰复合氧化物粒子。即，只要对作为原料的热处理粒子和烧成条件进行调整，就能够得到具有目标浓度分布的锂镍锰复合氧化物粒子。

(烧成环境)

优选将烧成时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为18～100容量％，特别优选设定为上述氧浓度的氧和非活性气体的混合环境。即，烧成优选在大气或氧气流中进行。若氧浓度小于18容量％，有可能成为锂镍锰复合氧化物的结晶性不充分的状态。特别是当考虑电池特性时，优选在氧气流中进行。

另外，对烧成所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在大气或氧气流中加热锂混合物的炉即可，但从均匀地保持炉内环境的观点出发，优选不发生气体的电炉，能够使用间歇式或者连续式的炉中的任意一种。

(粉碎)

通过烧成获得的锂镍锰复合氧化物粒子中，有时会产生凝集或轻度的烧结。此时，也可以进行粉碎，由此，能够得到锂镍锰复合氧化物，即能够得到本发明的正极活性物质。另外，粉碎是指，对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。

(3)非水系电解质二次电池

本发明的非水系电解质二次电池，是采用将上述非水系电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的正极的电池。首先，说明本发明的非水系电解质二次电池的结构。

本发明的非水系电解质二次电池，除了作为正极材料使用本发明的正极活性物质以外，具有与通常的非水系电解质二次电池实质上相同的结构。

具体而言，本发明的二次电池具有：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解液和间隔体。更具体地讲，通过间隔体层叠正极和负极而获得电极体，使非水系电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线等来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。

另外，本发明的二次电池的结构当然并不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。

(正极)

首先，说明作为本发明的二次电池的特征的正极。正极是片状的部件，是将含有本发明的正极活性物质的正极合膏、例如涂布在铝箔制集电体表面并加以干燥而形成。

另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的处理。例如，根据目标电池，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。

前述正极合膏是在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。正极合成材料是，将粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂加以混合而形成。

导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的材料。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑系材料。

粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。

另外，在正极合成材料中也可以添加活性碳等，通过添加活性碳等，可增加正极的双电层容量。

溶剂是通过溶解粘接剂而使正极活性物质、导电材料和活性碳等分散在粘接剂中的物质。对该溶剂并没有特别的限定，例如可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。

另外，对正极合膏中的各物质的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水系电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。

(负极)

负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合膏，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合膏的成分及其配合、集电体的原材料等不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，与正极同样地，根据需要施加各种处理。

负极合膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成的膏状的物质。

作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸留和脱离锂离子的吸留物质(吸蔵物質)。

对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将该吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为将负极活性物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。

(间隔体)

间隔体，夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该间隔体例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，能够使用具有多个微细孔的膜，但只要是具有上述功能即可，并没有特别的限定。

(非水系电解液)

非水系电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。

作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。

作为支持电解质，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂及其它们的复合盐等。

另外，为了改善电池特性，非水系电解液可含有自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。

(本发明的非水系电解质二次电池的特性)

本发明的非水系电解质二次电池具有上述构成且具有使用了本发明的正极活性物质的正极，因此，能够获得高初期放电容量、低正极电阻，实现高容量且高输出功率。而且与以往的锂镍系氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性也高且安全性也良好。

(本发明的二次电池的用途)

本发明的二次电池具有上述性质，因此适合用作常态要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机或移动电话终端等)的电源。

另外，本发明的二次电池也适合用作要求高输出功率的马达驱动用电源的电池。当电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但在本发明的二次电池中，由于具有优异的安全性，不仅容易确保安全性，而且，还可以将高价的保护电路简单化，实现更低成本。而且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作搭载空间受制约的输送设备用的电源。

实施例

(实施例1)

[复合氢氧化物粒子的制造]

按照如下所述来制作复合氢氧化物粒子。此外，在所有实施例中制作复合氢氧化物粒子、正极活性物质和二次电池时，均使用了和光纯药工业株式会社制造的各种特级品(special grade chemicals)试剂。

(核生成工序)

首先，在反应槽(34L)内加入水至其容量的一半，在搅拌的同时设定槽内温度为40℃。此时的反应槽内形成了大气环境(氧浓度为21容量％)。通过在该反应槽内的水中添加适量的25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，使反应槽内反应液的pH值调节成在液温25℃为基准时成为13.0。进而，将该反应液中的氨浓度调节成15g/L而形成反应前水溶液。

接着，将硫酸镍和硫酸锰溶解于水中而配成1.8mol/L的混合水溶液。使该混合水溶液中各金属元素摩尔比调节成为Ni:Mn＝50:50。

将该混合水溶液以88mL/min的比率加入到反应槽内的反应前水溶液中制成反应水溶液。同时，将25质量％的氨水和25质量％的氢氧化钠水溶液，也以一定速度加入到该反应水液中，通过保持反应水溶液(核生成用水溶液)中的氨浓度在上述值的状态下，在控制pH值成为13.0(核生成的pH值)的同时，使其析晶2分钟30秒以进行核生成反应。

(粒子生长工序)

核生成结束后，只暂时停止供给25质量％氢氧化钠水溶液直至反应水溶液的pH值达到在液温25℃为基准时测定的值为11.6为止。

当反应水溶液的pH值达到11.6后，再次向反应水溶液(粒子生长用水溶液)中恢复供给25质量％氢氧化钠水溶液，在保持氨浓度为上述值而将pH值控制在液温25℃为基准时测定的值为11.6的状态，继续析晶30分钟以进行粒子生长，然后，暂时停止供液，以5L/min流通氮气直至反应槽内空间的氧浓度在0.2容量％以下。然后，再次恢复供液，与生长开始时起合计进行析晶2小时。

在反应槽内充满液体时，停止析晶并同时停止搅拌进行静置，由此促进产物发生沉淀。然后，从反应槽中取出一半量的上清液后，再次开始析晶，进行析晶2小时后(共计4小时)结束析晶。

并且，对产物进行水洗、过滤、干燥，获得复合氢氧化物粒子。此外，从上述大气环境至氮气环境的切换，是在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的12.5％的时间点进行。

在上述析晶中，通过采用pH控制器调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制pH值，变动幅度在设定值的上下0.2的范围内。

[复合氢氧化物的分析]

将所得到的复合氢氧化物的试样用无机酸进行溶解后，采用ICP发射光谱法进行化学分析，其组成为Ni_0.5Mn_0.5(OH)_2+a(0≤a≤0.5)。

另外，对该复合氢氧化物通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac HRA，日机装株式会社制造)进行测定的体积累计值来求出其平均粒径和表示粒度分布的[(d90-d10)/平均粒径]的值。其结果是，平均粒径为5.3μm，[(d90-d10)/平均粒径]值为0.49。

接着，对所获得的复合氢氧化物粒子采用SEM(扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)进行观察(倍率为1000倍)时，能够确认该复合氢氧化物粒子大致上为球状并且粒径也基本均匀整齐。将SEM观察结果示于图5中。

另外，将所得到的复合氢氧化物粒子的试样，埋入树脂中并且进行剖面抛光加工，对加工产物进行倍率为10000倍的SEM观察时，其结果能够确认：该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子由中心部和外壳部所构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)构成，该外壳部是由在该中心部的外侧比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径约为0.6μm)构成。将该剖面的SEM观察结果示于图6中。根据该剖面的SEM观察所求出的外壳部厚度相对于二次粒径的比率为11％。

[正极活性物质的制造]

对上述复合氢氧化物粒子，在空气(氧：21容量％)气流中以700℃进行6小时的热处理，从而转换成复合氧化物粒子并加以回收。

以Li/Me＝1.35的方式秤量氢氧化锂，并与上述复合氧化物粒子加以混合而制备锂混合物。混合是采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C，华宝公司(WAB公司)制造)而进行。

对所获得的锂混合物，在大气(氧：21容量％)中以500℃进行4小时的预烧结后，在900℃进行4小时的烧成，冷却后进行粉碎，从而获得正极活性物质。

[正极活性物质的分析]

以与复合氢氧化物粒子相同的方法，测定所获得的正极活性物质的粒度分布，其结果，平均粒径为4.8μm，〔(d90－d10)/平均粒径〕值为0.49。

另外，以与复合氢氧化物粒子相同的方法，进行了正极活性物质的SEM观察和剖面SEM观察，其结果，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐。将该正极活性物质的SEM观察结果示于图7中。另一方面，通过剖面SEM观察，确认了该正极活性物质是具有由一次粒子烧结而成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。将该正极活性物质的剖面SEM观察结果示于图8中。由该观察结果求出的外壳部的厚度对正极活性物质的粒径的比率为12％。

通过流动式气体吸附法比表面积测定装置(Maltisorb(商标)，Yuasa IonicsCo.,Ltd.制造)，对所获得的正极活性物质计算比表面积，其结果为1.5m²/g。

另外，使用X射线衍射装置(X‘Pert PRO，PANalytical公司制造)，并通过根据Cu－Kα线的粉末X射线衍射，对所获得的正极活性物质进行了分析，其结果，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。

而且，同样通过ICP发射光谱法，进行了正极活性物质的组成分析，其结果，其组成为Li为9.55质量％、Ni为29.7质量％、Mn为27.8质量％的组成，并确认是Li_1.36Ni_0.50Mn_0.50O₂。

[二次电池的制造]

在所获得的正极活性物质的评价中，使用了2032型纽扣电池。如图9所示，该纽扣型电池1由壳体2以及收纳于该壳体2内的电极3构成。

壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且构成为当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间。

电极3由正极3a、间隔体3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。

另外，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持电绝缘状态的方式被固定。另外，垫片2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。

通过以下方法制作该纽扣型电池1。首先，将所获得的52.5mg正极活性物质、15mg乙炔碳黑和7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)加以混合，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、间隔体3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的Ar环境的手套箱中，制作纽扣型电池1。

另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，间隔体3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO₄作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。

[电池评价]

如下所述地定义用于评价所获得的纽扣型电池1性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。

初期放电容量的定义：将纽扣型电池1从制作完成后开始放置24小时左右，待开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm²，充电至截止电压4.8V，停止1小时后，放电至截止电压2.5V，将此时的容量定义为初期放电容量。

循环容量保持率的定义：将对正极的电流密度设定为2mA/cm²而充电至4.5V后再放电至3.0V作为一次循环并重复进行200次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，并作为容量保持率。充放电容量的测定，使用了多通道电压/电流发生器(R6741A，Advantest Corporation公司制造)。

另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电纽扣型电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio galvanostat)(1255B，Solartron公司制造)，并通过交流电阻法测定时，可得到图10所示的泥奎斯特曲线图(Nyquist plot)。由于该泥奎斯特曲线图是作为溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和来表示，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极电阻值。

对具有由上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，进行了电池评价，结果初期放电容量为208.7mAh/g，正极电阻为8.2Ω。另外，200次循环后的容量保持率为85％。

分别将本实施例获得的复合氢氧化物的特性示于表1，将正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造的纽扣型电池的各评价示于表2中。另外，关于以下的实施例2～8和比较例1～5，也将相同的内容示于表1和表2中。

(实施例2)

除了以使Li/Me＝1.25的方式混合氢氧化锂和复合氧化物粒子、将烧成温度设为850℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的正极活性物质的组成是Li为8.84质量％、Ni为29.9质量％、Mn为28.0质量％的组成，并确认为Li_1.25Ni_0.50M_0.50O₂。

(实施例3)

除了复合氢氧化物粒子制造工序的粒子生长工序中在相对于粒子生长工序的全部时间的6.25％的时间点进行从大气环境至氮气环境的切换以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物粒子和正极活性物质的组成与实施例1相同，复合氢氧化物粒子与实施例1同样地由中心部和外壳部所构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)构成，该外壳部是由在该中心部的外侧比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.7μm)构成。

(实施例4)

除了在复合氢氧化物粒子制造工序中加入硫酸镍和硫酸锰后、将钨酸钠溶解于水中而形成1.8mol/L的混合水溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，使该混合水溶液中各金属元素摩尔比调节成为Ni:Mn:W＝49.25:49.25:0.5。所得到的复合氢氧化物的组成是Ni_0.4925Mn_0.4925W_0.005(OH)_2+a(0≤a≤0.5)。另外，所得到的正极活性物质的组成是Li为9.54质量％、Ni为29.2质量％、Mn为27.3质量％、W为0.93质量％的组成，并确认为Li_1.36Ni_0.4925Mn_0.4925W_0.005O₂。

(实施例5)

除了在复合氢氧化物粒子制造工序中加入硫酸镍和硫酸锰后、将硫酸锆溶解于水中而形成1.8mol/L的混合水溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，使该混合水溶液中各金属元素摩尔比调节成为Ni:Mn:Zr＝49.25:49.25:0.5。所得到的复合氢氧化物的组成是Ni_0.4925Mn_0.4925Zr_0.005(OH)_2+a(0≤a≤0.5)。另外，所得到的正极活性物质的组成是Li为9.58质量％、Ni为29.3质量％、Mn为27.5质量％、Zr为0.46质量％的组成，并确认为Li_1.36Ni_0.4925Mn_0.4925Zr_0.005O₂。

(实施例6)

除了以使Li/Me＝1.10的方式混合氢氧化锂和复合氧化物粒子以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。另外，所得到的正极活性物质的组成是Li为7.86质量％、Ni为30.2质量％、Mn为28.3质量％的组成，并确认为Li_1.10Ni_0.50Mn_0.50O₂。

(实施例7)

除了设定复合氢氧化物制造工序中的槽内温度为50℃、氨浓度为20g/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，复合氢氧化物粒子与实施例1同样地由中心部和外壳部所构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)构成，该外壳部是由在该中心部的外侧比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径约为0.7μm)构成。

(实施例8)

除了复合氢氧化物粒子制造工序中的粒子生长工序中在相对于粒子生长工序的全部时间的25％的时间点进行从大气环境至氮气环境的切换以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，复合氢氧化物粒子与实施例1同样地由中心部和外壳部所构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径为0.3μm)构成，该外壳部是由在该中心部的外侧比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.5μm)构成。

(比较例1)

采用在上部具有溢出用配管的连续析晶用的反应槽，在大气环境中、在保持反应水溶液的pH值在液温25℃为基准时成为11.0的固定值的同时，以固定流量连续添加与实施例1相同的混合水溶液以及氨水溶液和氢氧化钠溶液，连续回收所溢出的浆料，通过上述通常的方法进行析晶。除了反应槽内的平均停留时间设为10小时、从槽内连续达到平衡状态后开始回收浆料、进行固液分离来获得结晶物以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同。复合氢氧化物粒子全体是通过与实施例1的外壳部相同的一次粒子构成，因此，正极活性物质成为致密的实心结构的粒子。

(比较例2)

除了保持核生成时以及粒子生长时pH值均为在液温25℃为基准时测定的值为11.6的固定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。析晶中，在反应槽内空间中以5L/min流通氮气，使氧浓度保持在0.2容量％以下。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同。复合氢氧化物粒子全体是通过与实施例1的外壳部相同的一次粒子构成，因此，正极活性物质成为致密的实心结构的粒子。

(比较例3)

除了保持核生成时以及粒子生长时pH值均为在液温25℃为基准时测定的值为12.6的固定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得镍锰复合氢氧化物。析晶中，在反应槽内空间中以5L/min流通氮气，使氧浓度保持在0.2容量％以下。然而，在整个析晶反应期间，由于新核生成，所以粒度分布变宽，并形成含有凝胶状析出物的不定形粒子，难以进行固液分离并中止了处理。

(比较例4)

除了烧成温度为1000℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同。其中，根据X射线衍射测定的结果，六方晶的晶体结构处于崩溃状态，无法期望实现作为正极活性物质的性能，因此未进行电池评价。

(比较例5)

除了粒子生长工序中在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的50％的时间点进行从大气环境至氮气环境的切换以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。由于复合氢氧化物的外壳部厚度不足的缘故，在形成正极活性物质的烧成阶段中，二次粒子彼此的烧结增进，形成含有粗大粒的活性物质。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同。

表1(复合氢氧化物粒子的制造条件和特性)

表2(正极活性物质的制造条件和特性)

(评价)

实施例1～8的复合氢氧化物粒子和正极活性物质，是根据本发明所制造的，因此，平均粒径和作为表示粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕的值均处于优选的范围内，形成粒度分布良好且粒径大致整齐的粒子。另外，任一种正极活性物质均具有由凝集的一次粒子烧结的外壳部以及其内侧的中空部所构成的结构。采用这些正极活性物质的纽扣式电池，其初期放电容量高且循环特性优良、正极电阻也低，成为具有优良特性的电池。

比较例1采用了连续析晶法，因此，无法分离核生成与粒子生长，并且由于粒子生长时间不固定，所以会使粒度分布变宽。因此，纽扣式电池1尽管初始放电容量高，但循环特性变差。

在比较例2中，在核生长时和粒子生长时的pH值均设在12以下，因此核生成量不足，并且复合氢氧化物粒子、正极活性物质均形成大粒径。因此，对使用了该正极活性物质的纽扣式电池1而言，其反应表面积不足而使正极电阻高于实施例。

在比较例3中，在核生长时和粒子生长时的pH值均为12以上，因此在整个析晶反应期间新核生成并通过粒子微细化而发生了凝集，因此粒度分布变宽并且导致正极活性物质的制造也变得困难起来。

在比较例4中，正极活性物质的制造工序未按照本发明来施行，因此不可能获得特性良好的正极活性物质。

在比较例5中，粒子生长工序中的大气环境中的时间长，因此低密度部变得过大，在制作正极活性物质时粗大粒生成而使电池特性大幅度恶化。由于放电特性低的缘故，未测定循环特性。

根据上述结果可确认，若采用本发明的制造方法来制造镍复合氢氧化物粒子和正极活性物质，则使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池，会成为初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻低、具有优良特性的电池。

(实施例9)

将反应前水溶液的pH值调节至在液温25℃为基准时成为12.8、将溶液中的氨浓度调节至10g/L，并且采用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于水中以使各金属的元素摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr＝33.2:33.1:33.3:0.5的方式而获得的1.8mol/L的混合水溶液，将核生成时的反应水溶液的pH值控制在12.8，并且在粒子生长工序开始时开始流通氮气，在从大气环境切换至氮气环境(从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间为0％)的同时，将氨浓度保持在上述值，将粒子生长时的反应水溶液的pH值控制在11.6，进行析晶2小时，将上清液的一半量取出后，进一步进行析晶2小时，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得了以Ni_0.332Co_0.331Mn_0.332Zr_0.005(OH)_2+a(0≤a≤0.5)表示的镍锰复合氢氧化物。

接着，对所得到的复合氢氧化物进行150℃、12小时的热处理后，使用碳酸锂作为锂化合物并且以使成为Li/M＝1.15的方式获得锂混合物，将所获得的锂混合物在大气中进行760℃、4小时的预烧结并进行了950℃、10小时的烧成，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得了Li为7.93质量％、Ni为19.2质量％、Co为19.3质量％、Mn为18.0质量％、Zr为0.45质量％的组成的并且以Li_1.15Ni_0.332Co_0.331Mn_0.332Zr_0.005O₂表示的正极活性物质。

另外，与实施例1同样地评价了所获得的复合氢氧化物以及非水系电解质二次电池用正极活性物质。

分别地，将根据本实施例所得到的复合氢氧化物的特性示于表3中，将正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造的钮扣式电池的各项评价示于表4中。另外，针对下面的实施例10～14和比较例6～8而言，也将相同的内容示于表3和表4中。

(实施例10)

除了在析晶反应时同时连续添加了钨酸钠水溶液以外，与实施例9同样地进行操作，获得了以Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33Zr_0.005W_0.005(OH)_2+a(0≤a≤0.5)表示的镍锰复合氢氧化物，并且进行了加热处理。除了将烧成温度设为930℃以外，与实施例9同样地进行操作，获得了Li为8.07质量％、Ni为19.6质量％、Co为19.7质量％、Mn为18.3质量％、Zr为0.46质量％、W为0.93质量％的组成的并且以Li_1.15Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33Zr_0.005W_0.005O₂表示的正极活性物质。

(实施例11)

将核生成工序中的pH值改变为12.6，将混合水溶液的添加时间从2分钟30秒改变为30秒，在开始粒子生长工序60分钟后开始流通氮气，从大气环境切换至氮气环境(从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间为25％)，将核生成工序和粒子生长工序中的氨浓度保持在5g/L，除此以外与实施例10同样地进行操作，获得了镍锰复合氢氧化物。另外，使用所得到的复合氢氧化物，并与实施例10同样地进行操作，进行加热处理和烧成，获得了正极活性物质。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例10相同。

(实施例12)

除了以使Ni、Co、Mn的组成分别成为x＝0.50、y＝0.25、z＝0.25的方式配制复合氢氧化物以外，与实施例11同样地进行操作，获得了镍锰复合氢氧化物。除了将Li/M比设为1.05、烧成条件设为850℃、10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了Li为7.19质量％、Ni为28.7质量％、Co为14.4质量％、Mn为13.4质量％、Zr为0.45质量％、W为0.91质量％的组成的并且以Li_1.05Ni_0.495Co_0.248Mn_0.247Zr_0.005W_0.005O₂表示的正极活性物质。

(实施例13)

将与实施例9同样地进行操作所得到的正极活性物质，置于流动干燥装置(MP-01，株式会社パウレック(Powrex)公司制造)中一边输送180℃的热风一边进行干燥，并且同时对钨酸锂水溶液进行喷雾，获得在正极活性物质表面上包覆有钨酸锂的正极活性物质。此外，所得到的活性物质的组成与实施例10相同，根据剖面SEM观察的EDX分析，能够确认钨大量存在于活性物质粒子的表面附近。

(实施例14)

将与实施例9同样地进行操作所得到的复合氢氧化物，以使其成为150g/L的方式分散于钨酸铵溶液中进行浆化后，采用微粉体喷雾干燥装置(マイクロミストドライヤ)(MDL-050M，藤崎电机(藤崎電機)株式会社制造)对该浆料进行喷雾干燥，获得包覆有钨酸铵盐的复合氢氧化物，除此以外与实施例10同样地进行操作，获得了正极活性物质。此外，所得到的活性物质的组成与实施例10相同，根据剖面SEM观察的EDX分析，能够确认钨大量存在于活性物质粒子的表面附近。

(比较例6)

除了设定烧成条件为1050℃、10小时以外，与实施例9同样地进行操作，获得了复合氧化物正极活性物质。由于烧成温度高使烧结增进的缘故，比表面积降低，正极电阻值增高。

(比较例7)

除了在核生成工序和粒子生长工序的析晶反应中流通氮而设成非氧化性环境(氧：0.2容量％以下)以外，与实施例10同样地进行操作，获得了正极活性物质。

复合氢氧化物粒子全体是通过与实施例10的外壳部相同的一次粒子构成，正极活性物质形成为致密结构的粒子，因此，比表面积降低、正极电阻值增高。

(比较例8)

除了在核生成工序和粒子生长工序的析晶反应中流通氮而设成非氧化性环境(氧：0.2容量％以下)以外，与实施例12同样地进行操作，获得了锂镍钴锰复合氧化物。

复合氢氧化物粒子全体是通过与实施例10的外壳部相同的一次粒子构成，正极活性物质形成为致密结构的粒子，因此，比表面积降低、正极电阻值增高。

表3(复合氢氧化物粒子的制造条件和特性)

表4(正极活性物质的制造条件和特性)

工业实用性

本发明的非水系电解质二次电池，适合用作常态要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本式个人计算机或移动电话终端等)的电源。

另外，本发明的非水系电解质二次电池，具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的传输用设备的电源。

Claims (18)

1.一种镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其通过析晶反应来制造以通式Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a表示的镍锰复合氢氧化物粒子，通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

其特征在于，其具有：

核生成工序，该工序控制至少具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物以及铵离子供给体的核生成用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成12.0～14.0，并且主要进行核生成；以及

粒子生长工序，该工序在该核生成工序结束后，控制含有在该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成比前述核生成工序中的pH值低并且为10.5～12.0，并且主要使所述核生长，

并且，所述核生成工序或者该核生成工序与所述粒子生长工序的初期的一部分，设为氧浓度超过1容量％的氧化性环境，并且，在从该粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的全部时间的0～40％的范围内从该氧化性环境切换至由氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体构成的弱氧化性环境或非氧化性环境，由此，获得由微细一次粒子构成中心部、并且在该中心部的外侧由比所述微细一次粒子大的板状一次粒子构成外壳部而构成的由多个一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子。

2.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，所述氧化性环境的氧浓度是10容量％以上。

3.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，所述弱氧化性环境或非氧化性环境的氧浓度是0.5容量％以下。

4.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述粒子生长工序中，在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的0～30％的范围内进行从所述氧化性环境至所述弱氧化性环境或非氧化性环境的切换。

5.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，作为所述粒子生长用水溶液，使用通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调节而形成的水溶液。

6.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述粒子生长用水溶液，是将含有所述核生成工序中形成的核的水溶液添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中而形成的水溶液。

7.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述粒子生长工序中，将所述粒子生长用水溶液的液体部分的一部分排出。

8.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将所述核生成用水溶液和粒子生长用水溶液的温度保持在20℃以上。

9.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。

10.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述粒子生长工序中得到的镍锰复合氢氧化物上，包覆含有所述一种以上的添加元素的化合物。

11.一种镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，

其以通式Ni_xMn_yCo_zM_t(OH)_2+a表示，通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

并且，其是由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子，

并且，所述二次粒子的平均粒径是3～7μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.55以下，

并且，其具有由平均粒径是0.01～0.3μm的微细一次粒子构成的中心部，并在中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的平均粒径是0.3～3μm的板状一次粒子构成的外壳部，

并且，该外壳部的厚度相对于所述二次粒子的粒径的比率是5～45％。

12.如权利要求11所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，所述一种以上的添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地包覆在该二次粒子的表面。

13.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质以通式Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂表示，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，并且，该正极活性物质由具有六方晶系晶体结构且呈层状结构的锂镍锰复合氧化物构成，

其特征在于，其具有：

热处理工序，该工序将权利要求11或12所述的镍锰复合氢氧化物粒子在105～750℃的温度进行热处理；

混合工序，该工序将所述热处理后的粒子与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及

烧成工序，该工序在氧化性环境中以800～980℃的温度对该混合工序中形成的前述混合物进行烧成。

14.如权利要求13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对所述锂混合物进行调节以使该锂混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比成为1：0.95～1.5。

15.如权利要求13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序中，在烧成前预先以350℃～800℃的温度进行预烧结。

16.如权利要求13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述烧成工序中的氧化性环境设为含有18容量％～100容量％的氧的环境。

17.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，

其以通式Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂表示，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，

并且，其通过由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂镍锰复合氧化物构成，其平均粒径是2～8μm，其作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.60以下，

并且，其具有由凝集的一次粒子进行烧结而成的外壳部和在外壳部内侧存在的中空部构成的中空结构，

并且，该外壳部的厚度相对于所述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率是5～45％。

18.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其正极采用权利要求17所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质形成。