JP6168004B2 - マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池において、正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の前駆体用マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及び前駆体用マンガン複合水酸化物を用いたその製造方法、並びに正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、例えば、リチウム、リチウム合金、金属酸化物、カーボン等を負極として用いたリチウムイオン二次電池があり、盛んに研究開発が行われている。

リチウム金属複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、既に様々な成果が得られている。

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができ、主に合成が容易な球状又は略球状の粒子が用いられている。

これらの正極活物質を用いた電池の主な特性として、容量や出力密度が挙げられ、特に近年において需要が飛躍的に増加しつつあるハイブリッド車載用電池には、高い出力密度が求められる。

電池の出力密度を向上させる方法として、二次電池で用いられる電極膜の厚みを薄くすることが挙げられ、例えばハイブリッド車載用電池では、厚みが５０μｍ程度のものが用いられる。ハイブリッド車載用電池において、電極膜の厚みを薄くすることができる理由としては、リチウムイオンの移動距離が少なくなるためである。このように、薄い電極膜に用いられる正極活物質は、電極膜を突き破る恐れがあることから、粒径の揃った小粒径粒子に限られ、ハイブリッド車載用電池用の電極膜の場合には、５μｍ程度の粒子が用いられる。

しかしながら、このような小粒径粒子を電極膜に用いた場合には、電極密度が低くなるため、出力密度と共に重要な特性である体積エネルギー密度が低下するという欠点がある。

特開２０１２−８４５０２号公報

このようなトレードオフの関係を打破する方法としては、一般的に球状又は略球状である正極活物質粒子の形状を変化させる、具体的には、板状の形状とすることが挙げられる。正極活物質粒子の形状を板状とすることで、同体積の球状粒子よりも表面積が増加し、また、電極作製時に板状粒子を配向させれば、高い電極密度を実現することができる。更に、このようにアスペクト比の高い粒子を配向させることで、電極の厚みを更に薄くすることが可能となり、更なる出力向上が可能となる。

このような板状の正極活物質粒子としては、例えば、特許文献１には、厚さ（μｍ）をｔ、厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、ｔ≦３０、ｄ／ｔ≧２であり、（００３）面が板状粒子の板面と交差するように配向した一次結晶粒子（リチウム出入面配向粒子）が、（００３）面が板状粒子の板面と平行となるように配向した一次結晶粒子（多数の（００３）面配向粒子）の集合体内に、分散状態で配置された正極活物質用の板状粒子が開示されている。

しかしながら、特許文献１の記載通りに、二次粒子の外側にリチウム出入面を配向させても、正極活物質と電解質との接触が十分に行われない場合には、出力特性に悪影響を与える。また、特許文献１には、レート特性については記載されているものの、電池特性の重要な特性である電池容量そのものについては記載されていない。

以上のように、高い電極密度を有した薄い電極膜を形成することができ、高容量で、且つ出力特性に優れる正極活物質を工業的に得ることは、従来技術においては困難である。

本発明は、このような問題に鑑みて、薄い電極膜を形成することができ、電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供すると共に、この正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、このような非水系電解質二次電池用の正極活物質の提供を可能とする、正極活物質の前駆体であるマンガン複合水酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、高い電極密度の達成が可能な形状を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその前駆体であるマンガン複合水酸化物に関して鋭意検討を行った。その結果、マンガン複合水酸化物の晶析時の組成と晶析条件を制御することにより、球状又は塊状の粒子が二次元的に連結された二次粒子が得られるとの知見を得た。

更に、本発明者らは、このようなマンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することにより、マンガン複合水酸化物の形状を引き継いだ正極活物質が得られ、高い出力特性及び電池容量と高電極密度とを両立させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

即ち、上記目的を達成するための本発明に係るマンガン複合水酸化物は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガン複合水酸化物であって、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、マンガン複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であり、二次粒子の幅方向の中央にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層を有することを特徴とするものである。

本発明に係るマンガン複合水酸化物の製造方法は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガン複合水酸化物を製造する製造方法であって、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を少なくとも含む水溶液からなる核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が７．５〜１１．１となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程で生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、且つ核生成工程より高いｐＨ値となるように調整して、粒子成長用スラリーに金属化合物を含む混合水溶液を供給してＭｖ／Ｌが３〜２０の範囲となるまで板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程とを有することを特徴とする。

本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とするものである。

本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、上記のマンガン複合水酸化物の製造方法により製造されたマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を作製する混合工程と、混合工程で作製されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。

本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、正極は、上記正極活物質を含有することを特徴とするものである。

本発明のマンガン複合水酸化物は、非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体とし好適である。

また、本発明の正極活物質は、非水系電解質二次電池として用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成を可能とする。

更に、本発明の非水系電解質二次電池は、このような正極活物質を用いることで、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が両立され、優れた特性を有する。

本発明を適用したマンガン複合水酸化物の製造方法を示すフローチャートである。 本発明を適用したマンガン複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と核生成工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 本発明を適用したマンガン複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と粒子成長工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 実施例１において得られたマンガン複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。 コイン型電池の概略断面図である。

以下、本発明に適した具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

１．マンガン複合水酸化物とその製造方法
２．非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
３．非水系電解質二次電池

１．マンガン複合水酸化物とその製造方法
＜１−１＞マンガン複合水酸化物
本実施の形態に係るマンガン複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子（以下、「構成粒子」ともいう。）が二次元方向に連結された二次粒子から構成される。このマンガン複合水酸化物は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、構成粒子の連結方向に対して垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０である。

本発明者らは、構成粒子の正極内における充填密度と、電解液との接触面積を検討した結果、球状又は塊状の構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子を用いることによって、充填密度の改善と、電解液との接触面積を大きくすることとの両立が可能であるという知見を得た。即ち、球状又は塊状の構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子を用いることで、小粒径粒子による電解液の接触面積の増加と板状粒子による充填密度の向上という効果が同時に得られるとの知見を得た。

（粒子形状・構造）
マンガン複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された構成粒子（マンガン複合水酸化物粒子）が二次元方向に連結された二次粒子からなることが重要である。正極活物質粒子の形状は、前駆体であるマンガン複合水酸化物の形状を引き継ぐものである。

従って、ここでは、前駆体粒子の形状を構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子に制御することで、これを用いて得られる正極活物質粒子の形状も同様の特徴を持つ形状とすることができる。なお、従来のように小粒径、又は板状の前駆体粒子を用いた場合には、従来の前駆体粒子の形状を引き継いだ正極活物質粒子となり、本実施の形態に係る正極活物質を得ることはできない。

また、マンガン複合水酸化物は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、構成粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０、好ましくは４〜１８である。更に、マンガン複合水酸化物は、二次粒子の幅（Ｌ）が１μｍ〜５μｍであることが好ましい。

マンガン複合水酸化物の形状を特定するＭｖ、Ｍｖ／Ｌ、Ｌ（以下、これらを「形状特定値」ともいう。）がそれぞれの範囲を超えると、得られる正極活物質の形状特定値もそれぞれの範囲から外れ得るので、後述するような高い出力特性と電池容量を得て、高い電極密度を得ることができるという効果が得られなくなってしまう。従って、マンガン複合水酸化物において、形状特定値（Ｍｖ、Ｍｖ／Ｌ、Ｌ）をそれぞれの範囲内とする必要がある。

ここで、二次粒子の幅（Ｌ）は、構成粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、連結している球状又は塊状粒子の連結方向に対する垂直方向の最大径を３粒子以上測定し平均することにより各二次粒子の幅（Ｌ）を求める。そして、２０個以上の二次粒子を平均することにより、二次粒子の幅（Ｌ）とする。

マンガン複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成粒子を形成したものであれば、構成粒子内にほぼ均一に空隙が生じる。これにより、非水系電解質二次電池用の正極活物質を作製する際に、マンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、溶融したリチウム化合物が構成粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われ、結晶性が良好な非水系電解質二次電池用の正極活物質を得ることができる。結晶性をより良好なものとするためには、一次粒子がランダムな方向に凝集していることが好ましい。

更に、マンガン複合水酸化物の製造方法による場合、マンガン複合水酸化物は、二次粒子の連結方向に広がるコバルト及び／又はマンガンの高濃度層を二次粒子の内部に有する。マンガン複合水酸化物は、少なくとも、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物から生成される板状結晶核を成長させて形成される。

従って、形成されたマンガン複合水酸化物の内部、即ちマンガン複合水酸化物の幅方向の中央部には、板状結晶核に基づくコバルト及び／又はマンガンの高濃度層が存在するようになる。その高濃度層が形成される程度に板状結晶核を発達させれば、二次粒子を所望の形状に容易に発達させることができる。

一方、高濃度層がない場合には、板状結晶核が未発達であったといえ、得られる二次粒子が所望の形状とならない場合がある。しかしながら、粒子成長中に破壊されない程度の強度を有し、板状結晶核と同等の形状を有する板状粒子であれば、板状結晶核として用いて二次粒子を発達させることができるため、所望の組成、形状の板状粒子を別途準備してマンガン複合水酸化物を得た場合には、高濃度層がないものが得られる。

二次粒子の形状を十分なものとするためには、高濃度層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。

高濃度層の厚みが０．０１μｍ未満では、板状結晶核が核生成中や粒子成長中に破壊されて、二次元方向への構成粒子の連結が不十分になることがある。一方、高濃度層の厚みが１μｍを超えると、得られる正極活物質の組成が粒子内で不均一になったり、組成が所定の範囲内にならないことがある。

板状結晶核からの結晶の成長は、板状結晶核の両面に発達させることで、両面に球状又は塊状粒子の粒界に凹みを作ることができるため、高濃度層を二次粒子の連結方向に対する垂直方向、即ち幅方向における中央部に有する。即ち、高濃度層から両面方向に球状又は塊状に粒子が成長していることが好ましい。

（組成）
マンガン複合水酸化物は、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する。

上述したマンガン複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。従って、マンガン複合水酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同じになるようにする。一般式（１）に示した組成とすることで、得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質を電池に用いた場合に、電池として優れた性能を発揮させることができる。

（粒度分布）
マンガン複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることが好ましい。

正極活物質の粒度分布は、原料であるマンガン複合水酸化物の影響を強く受けるため、マンガン複合水酸化物に微粒子や粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。即ち、マンガン複合水酸化物のばらつき指数が０．７０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。

微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下すると共に、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下してしまう。

従って、マンガン複合水酸化物のばらつき指数を０．７０以下とすることで、得られる正極活物質のばらつき指数を小さくすることができ、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。

粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。

以上のようなマンガン複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、マンガン複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であるという特徴的なものである。

このようなマンガン複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として、好適である。即ち、マンガン複合水酸化物は、上述した通りの特徴を有しているので、これを前駆体として用いると、電解液との接触面積が増加し、充填密度の高い正極活物質を得ることができる。また、このように特徴的なマンガン複合水酸化物は、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。

＜１−２＞マンガン複合水酸化物の製造方法
本実施の形態に係るマンガン複合水酸化物の製造方法では、晶析反応によって、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、Ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるマンガン複合水酸化物を製造する。

＜１−２−１＞核生成工程・粒子成長工程
マンガン複合水酸化物の製造方法は、図１に示すように、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を少なくとも含む核生成用水溶液から板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有する。

ここで、従来の晶析法は、核生成反応と粒子成長反応とを同じ槽内において同時に進行させている。このため、従来の晶析法では、得られる複合水酸化物粒子が等方性の成長となり、粒子形状を制御することが困難であった。

これに対して、マンガン複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応によって板状結晶核を生成させる核生成工程と、主として板状結晶核の両面に粒子を成長させる粒子成長工程とを明確に分離して行う。これにより、マンガン複合水酸化物の製造方法では、得られるマンガン複合水酸化物の粒子形状を制御することができる。

核生成工程と粒子成長工程とを分離する方法としては、後述するように、核生成工程のｐＨ値と粒子成長工程のｐＨ値を変える方法、核生成工程の反応槽と粒子成長工程の反応槽を変える方法等を挙げることができる。

（核生成工程）
核生成工程では、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させて得た核生成用水溶液に、無機アルカリ水溶液を混合することにより液温２５℃基準のｐＨ値が７．５〜１１．１となるように調整して板状結晶核の生成を行う。
なお、核生成用水溶液には、ニッケルを含有する金属化合物を混合してもよい。

核生成工程では、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を用い、核生成用水溶液のｐＨ値を調整することにより、コバルト及び／又はマンガンの金属化合物の水酸化物からなる結晶核が形成され、結晶核が板状となる。

結晶核は、コバルト及び／又はマンガンの高濃度層、すなわちコバルト及び／又はマンガンが高濃度に含有される層に相当する部分であり、コバルト及び／又はマンガン以外の金属元素を含有させることもできる。その場合には、板状に発達させるため、結晶核中に含まれるコバルト及び／又はマンガンの含有量は全金属元素に対して８０原子％を超えることが好ましく、９０原子％以上にすることがより好ましい。板状結晶核を十分に発達させるためには、コバルト及び／又はマンガンの金属化合物の水酸化物のみからなる結晶核とすることが好ましい。

具体的に、核生成工程では、先ず、所望の金属組成となるように詳細を後述するマンガンを含有する金属化合物及び／又はコバルトを含有する金属化合物を少なくとも水に溶解して核生成用水溶液を作製する。

次に、作製した核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を加えることで、核生成用水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で７．５〜１１．１となるように調整する。核生成用水溶液のｐＨ値は、一般的なｐＨ計によって測定可能である。

核生成工程では、核生成用水溶液の組成を所望の組成とし、ｐＨ値を液温２５℃で７．５〜１１．１とすることによって、板状に核が発達して板状結晶核の生成が優先的に生じる。これにより、核生成工程では、核生成用水溶液中にコバルト及び／又はマンガンの金属化合物を含む複合水酸化物の板状結晶核が生成され、板状結晶核含有スラリー（以下、「板状結晶核スラリー」ともいう。）が得られる。

核生成工程は、図１に示す方法に限定されず、例えば図２に示す方法で行ってもよい。図１に示す核生成工程では、核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を直接添加して板状結晶核を生成させている。

一方、図２に示す核生成工程は、予め、水に無機アルカリ水溶液を加えることによりｐＨ値を７．５〜１１．１に調整したものを反応水溶液とし、反応水溶液を反応槽内で撹拌しながら核生成用水溶液を供給し、無機アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を維持しながら板状結晶核を生成させて、板状結晶核スラリーを得る。反応水溶液のｐＨ値を維持しながら核生成用水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、板状結晶核の生成が容易であり、好ましい。

図１及び図２に示す核生成工程において、核生成用水溶液及び無機アルカリ水溶液により、板状結晶核スラリー中に、所定の量の結晶核が生成されると、核生成工程は終了する。所定量の結晶核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。

核生成工程において生成する結晶核の量は、特に限定されるものではないが、形状特定値がそれぞれの範囲内であるマンガン複合水酸化物を得るためには、全体量、つまり、マンガン複合水酸化物を得るために供給する全金属塩の０．１％〜２％とすることが好ましく、０．１％〜１．５％とすることがより好ましい。

（粒子成長工程）
次に、粒子成長工程に進む。粒子成長工程では、核生成工程の終了後、反応槽内の板状結晶核スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０、且つ核生成工程のｐＨ値より高くなるように調整して、粒子成長工程における粒子成長用スラリーを得る。具体的に、ｐＨ値の制御は、無機アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。なお、図１及び図２に示す粒子成長工程は同様の方法で行う。

粒子成長工程では、金属化合物を含有する混合水溶液を粒子成長用スラリーに供給する。混合水溶液には、マンガンを含有する金属化合物の他に、所定の組成比のマンガン複合水酸化物が得られるように必要に応じてニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、又は添加元素を含有する金属化合物を含有させる。粒子成長工程において、板状結晶核の両面上に成長する一次粒子の金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。一方、核生成工程においても、板状結晶核における金属の組成比は、核生成用水溶液における各金属の組成比と同様となる。従って、核生成工程で用いた金属塩と粒子成長工程で用いる混合水溶液中の金属塩の合計でマンガン複合水酸化物の各金属の組成比となるように調節する。

粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲、且つ核生成工程のｐＨ値より高くすることにより、結晶核の生成反応よりも結晶核の成長反応の方が優先して生じるようになる。これにより、粒子成長工程では、粒子成長用スラリーに新たな核はほとんど生成されず、板状結晶核が粒子成長するようになる。

粒子成長工程では、核生成工程のｐＨ値より高くなっており、結晶核が存在する状態では、結晶核を起点として一次粒子が発達する。これにより、板状結晶核の板面上（両面上）に一次粒子が粒子成長して、中央部にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層を有する球状又は塊状の構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子の幅（Ｌ）が所定の値まで成長したマンガン複合水酸化物が得られる。

混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用スラリーのｐＨ値が変化するので、粒子成長用スラリーにも、混合水溶液と共に、無機アルカリ水溶液を供給して、粒子成長用スラリーのｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲を維持するように制御する。

その後、マンガン複合水酸化物が所定の粒径、Ｍｖ／Ｌまで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。マンガン複合水酸化物の粒径、Ｍｖ／Ｌは、予備試験を行い、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程においてそれぞれ用いられる金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。

以上のように、マンガン複合水酸化物の製造方法では、核生成工程で板状結晶核が優先して生成され、その後、粒子成長工程で板状結晶核の両面、即ち生成される二次粒子の幅（Ｌ）方向への粒子成長のみが生じ、ほとんど新しい結晶核は生成されない。これにより、核生成工程では、均質な板状結晶核を形成し、粒子成長工程では、板状結晶核を均質に粒子成長させることができる。従って、マンガン複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く所望の形状に制御された、均質なマンガン複合水酸化物の粒子を得ることができる。

また、マンガン複合水酸化物の製造方法では、両工程において、金属イオンが板状結晶核又は複合水酸化物粒子となって晶出するので、それぞれのスラリー中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する金属塩の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物の粒子が十分に成長しない可能性がある。

そこで、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中の間で、粒子成長用スラリー中の液体成分の一部を反応槽外に排出する作業を行うことが好ましい。具体的には、例えば粒子成長用スラリーに対する無機アルカリ水溶液及び混合水溶液の供給、及び撹拌を一旦停止して、板状結晶核や粒子成長用スラリーの固体分を沈降させて、粒子成長用スラリーの上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用スラリーにおける混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。

そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、マンガン複合水酸化物を成長させることができるので、マンガン複合水酸化物の粒度分布をより狭めることができ、構成粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。

また、図１及び図２に示す粒子成長工程では、核生成工程で得られた板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整して粒子成長用スラリーを得て、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点を有する。

更に、核生成工程から粒子成長工程への移行は、板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整するだけで移行でき、ｐＨ値の調整も一時的に無機アルカリ水溶液への供給の停止、或いは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、硫酸塩の場合、板状結晶核スラリーへの硫酸の添加のみで容易に行うことができるという利点がある。

ここで、粒子成長工程は、図１及び図２に示す方法に限定されず、図３に示す方法であってもよい。図３に示す粒子生成工程は、図１に示す粒子生成工程と同様に、核生成用水溶液に直接、無機アルカリ水溶液を添加して得ることができる。

図３に示す粒子成長工程では、板状結晶核スラリーとは別に、無機アルカリ水溶液で粒子成長工程に適したｐＨ値に調整したｐＨ値調整水溶液を作製する。そして、このｐＨ値調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した板状結晶核スラリー、好ましくは上述したように板状結晶核スラリーから液体成分の一部を除去したものを添加して粒子成長用スラリーとする。この粒子成長用スラリーを用いて図１及び図２に示す粒子成長工程と同様に粒子成長工程を行う。

図３に示すマンガン複合水酸化物の製造方法では、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を最適な条件とすることができる。粒子成長工程で得られるマンガン複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、且つ、均質なものとすることができる。

＜１−２−２＞ｐＨ制御、反応雰囲気、粒径、Ｍｖ／Ｌ比及びアンモニア濃度
次に、各工程におけるｐＨ制御、反応雰囲気、マンガン複合水酸化物の粒径、Ｍｖ／Ｌ比及びアンモニア濃度について詳細に説明する。

（核生成工程のｐＨ制御）
図１〜図３の核生成工程においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で７．５〜１１．１の範囲となるように制御する必要がある。

液温２５℃を基準としたｐＨ値が７．５未満の場合、液中に金属化合物が残留し、十分な量の板状結晶核が生成されなくなってしまう。また、ｐＨ値が１１．１を超える場合、板状よりも球状の核生成が優勢となり、マンガン複合水酸化物を得るための適切な板状結晶核が十分に生成しない。即ち、核生成工程において、核生成用水溶液のｐＨ値を７．５〜１１．１の範囲内とすることによって、板状結晶核を十分に生成することができる。

（粒子成長工程のｐＨ制御）
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲、且つ核生成工程のｐＨ値より高くなるように制御する必要がある。

粒子成長工程では、液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満の場合、得られるマンガン複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等が多くなる。また、粒子成長工程では、液温２５℃を基準としたｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長工程で新たな球状結晶核が生成し、板状粒子の割合が減少すると共に粒度分布も悪化してしまう。

一方、核生成工程のｐＨ値以下になると新たに板状の結晶核が生成し、粒度分布も悪化すると共に核生成工程で生成した板状結晶核が十分に成長しない。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのｐＨ値を１０．５〜１２．５の範囲、且つ核生成工程のｐＨ値より高く制御することで、核生成工程で生成した板状結晶核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるマンガン複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。

核生成工程及び粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合には、結晶核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲が狭い均一なマンガン複合水酸化物粒子が得られない場合がある。

（核生成工程の反応雰囲気）
核生成工程においては、結晶核の生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、核生成工程においては、上述したマンガン、ニッケル、コバルトの酸化が抑制され、板状単結晶の水酸化物の生成が促進されて板状結晶核が発達する。非酸化性雰囲気は、核生成中の水溶液、或いは板状結晶核スラリーと接する雰囲気の酸素濃度で定義されるものである。酸素濃度が５容量％を超えると、微細な結晶が凝集した球状又は塊状の核となり、板状結晶核が得られない場合がある。結晶核を板状に十分に発達させる場合には、酸素濃度を２容量％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１容量％以下とすることがより好ましい。

（粒子成長工程の反応雰囲気）
粒子成長工程においても、酸化性雰囲気にすると板状結晶核上に成長する一次粒子が微細となり、緻密なマンガン複合水酸化物が得られないことがある。従って、粒子成長工程の雰囲気、即ち粒子成長用スラリーと接する雰囲気を酸素濃度が１０容量％以下の雰囲気中で行うことが好ましく、核生成工程と同様に酸素濃度が２容量％以下の雰囲気中で行うことがより好ましい。

各工程において、反応槽内空間を上述の反応雰囲気に保つための手段としては、窒素等の不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、更には反応液中に不活性ガスをバブリングさせることが挙げられる。

（マンガン複合水酸化物の粒径、二次粒子幅の制御）
生成されたマンガン複合水酸化物の体積平均粒径（Ｍｖ）は、板状結晶核の大きさと相関があるため、核生成工程における反応雰囲気や撹拌力等を調整することにより制御できる。酸化を抑制して撹拌を弱めることにより、板状結晶核を発達させることができ、且つ体積平均粒径を大きくすることができる。

二次粒子の幅（Ｌ）は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の幅に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の幅を有するマンガン複合水酸化物の二次粒子を得ることができる。即ち、核生成工程において体積平均粒径を制御すると共に、粒子成長工程で二次粒子の幅を調整することによって、Ｍｖ／Ｌ比を３〜２０に制御することができる。

（アンモニア濃度）
粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。粒子成長工程の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに制御することが好ましい。また、核生成工程においても粒子成長工程と同様にアンモニアを添加することができる。

粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、アンモニアが錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、板状結晶核上に発達する一次粒子が不均一となり、二次粒子の幅がばらつく原因となることがある。また、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合には、板状結晶核が生成されず、微細なゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすくなる。このような問題はｐＨ制御により抑制できるが、アンモニアの添加により、更に容易に抑制することができる。

アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合には、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。

また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なマンガン複合水酸化物が形成されないため、アンモニア濃度を一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。

アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。

＜１−２−３＞使用する金属化合物、反応条件等
次に、使用する金属化合物（金属塩）、反応温度等の条件を説明する。マンガン複合水酸化物の製造方法における核生成工程と粒子成長工程との相違点は、ｐＨ値と、核生成用水溶液及び混合水溶液の組成とを制御する範囲のみであり、使用する金属化合物、反応温度等の条件は、両工程において実質的に同様である。

（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物には、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが用いられる。

（添加元素）
一般式（１）中の添加元素（Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、モリブデン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。

添加元素の添加は、核生成用水溶液或いは混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。

添加元素は、得られたマンガン複合水酸化物の表面を、添加元素を含む化合物で被覆することでも添加できる。なお、表面を添加元素で被覆する場合、晶析による複合水酸化物の形成時に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、マンガン複合水酸化物の金属の原子数比を最終的な組成比と一致させることができる。また、マンガン複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。

（粒子成長工程における混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとする。

混合水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。また、スラリー中の金属成分に対する液体成分の割合が増加するため、複合水酸化物の粒子が十分に成長しない可能性がある。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等の危険がある。

また、混合水溶液は、必ずしも反応に必要なすべての金属化合物を含有する混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。

（核生成工程及び粒子成長工程における反応液温度）
各工程では、反応時の反応液の液温は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃〜７０℃に設定する。液温が２０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御の困難性が増す。また、粒子成長工程においては新たな核生成による微粒子が発生することがある。一方、７０℃を超えると、アンモニアを添加した場合にはアンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。

（核生成工程及び粒子成長工程における無機アルカリ水溶液）
ｐＨ値を調整する無機アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、供給してもよいが、晶析時のｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。

また、無機アルカリ水溶液を添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液及び板状結晶核スラリーを十分に撹拌しながら、定量ポンプ等、流量制御が可能なポンプで、ｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

（製造設備）
マンガン複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等である。反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。

また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置等の雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、得られるマンガン複合水酸化物を球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された形状とすることが容易になる。

以上のようなマンガン複合水酸化物を製造する製造方法は、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を少なくとも含む水溶液からなる核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が７．５〜１１．１となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程で生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、且つ核生成工程より高いｐＨ値となるように調整して、粒子成長用スラリーに金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程とを有することによって、上述した通りの特徴的なマンガン複合水酸化物を得ることができる。

マンガン複合水酸化物の製造方法は、核生成工程と粒子成長工程とを明確に分離して行うことで、上述した通りの特徴的なマンガン複合水酸化物を得ることができ、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。

２．非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
＜２−１＞非水系電解質二次電池用の正極活物質
正極活物質は、マンガン複合水酸化物を前駆体として得られるものである。正極活物質は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物により構成される。このリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなる。正極活物質は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、二次粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０である。

（組成）
正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５≦ｕ＜０．６０の範囲である。リチウムの過剰量ｕが−０．０５未満、即ちリチウムの含有量が０．９５よりも小さい場合は、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。

一方、リチウムの過剰量ｕが０．６０以上の場合、即ちリチウムの含有量が１．６０以上の場合は、正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗も増加してしまう。

ニッケルの含有量を示すｘは、０≦ｘ≦０．５０である。ニッケルは、初期放電容量の向上に寄与する元素である。ｘの値が０．５０を超えると、熱安定性の低下が大きくなってしまう。

コバルトの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．５０である。コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する元素である。ｙの値が０．５０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。

マンガンの含有量を示すｚは、０．３５＜ｚ＜０．８である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与すると共に後述のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３を形成して初期放電容量を向上させる元素である。ｚの値を０．８以上とすると、高温における保存時や非水系電解質二次電池の作動中にマンガンが電解液中に溶出するため特性が劣化してしまう。

一般式（２）で表されるように、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物に添加元素Ｍを含有するように調整されていることがより好ましい。添加元素Ｍを含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。特に、添加元素Ｍが粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体でこれらの効果を得ることができ、少量の添加でこれらの効果が得られると共に容量の低下を抑制できる。

全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。従って、添加元素Ｍの原子比は、０≦ｔ≦０．１の範囲となるように調整する。

（粒子形状・構造）
正極活物質は、前駆体に、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子（以下、構成粒子ともいう。）が二次元方向に連結された二次粒子からなるマンガン複合水酸化物を用いる。従って、正極活物質は、マンガン複合水酸化物と同様に、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなる。

このような形状を有する正極活物質では、球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子同士の連結部分に凹みを有するため、板状粒子と比べると比表面積が増加する。また、個々の球状又は塊状粒子は、小粒径であるため、リチウムの挿抜が容易となり挿抜速度が高くなる。

更に、二次粒子は、一次粒子が凝集した構成粒子から形成されているため、一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、挿抜速度を更に高めることができる。これらの効果により、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。

一方、個々の二次粒子は、二次元方向に構成粒子が連結されているため、電極作製時に配向させて充填すれば、小粒径粒子を充填した時のような粒子間の隙間を減少させることができ、高い充填密度を得ることが可能であり、高い体積エネルギー密度が得られる。また、電極の薄膜化も可能となる。

従って、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結した形状を有する二次粒子からなる正極活物質を用いることで、高い出力特性及び電池容量と高電極密度とを両立させることが可能である。

正極活物質は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、構成粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ、以下、アスペクト比と記載することがある）が３〜２０、好ましくは４〜１８である。

Ｍｖが４μｍ未満では、球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された形状を有していても充填時に二次粒子間に隙間が増加するため、体積エネルギー密度が低下する。また、電極作製用スラリーの混練時に粘度が上昇してハンドリング性の悪化が生じる。Ｍｖが２０μｍを超えると、電極膜作製時の筋引きやセパレーター貫通による短絡の原因となる。従って、体積平均粒径（Ｍｖ）を４μｍ〜２０μｍの範囲とすることで、電極での体積エネルギー密度が高く、電極膜作製時の筋引きやセパレーター貫通による短絡が抑制された正極活物質を得ることができる。

アスペクト比が３未満になると、構成粒子の粒径が大きくなるため、比表面積が減少して電解液と接触が不十分となる。また、粒子内部までリチウムが拡散するのに抵抗が大きくなる。このため、二次元方向に連結した形状による効果が十分に発揮されず、出力特性が低下する。

一方、アスペクト比が２０を超えると、二次粒子の粒子強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊し、二次元方向に連結した形状による効果が十分に発揮されない。また、電極への充填密度も低下して体積エネルギー密度が低下する。二次粒子の幅（Ｌ）は、マンガン複合水酸化物と同様の方法で求めることができる。

更に、正極活物質は、二次粒子の幅（Ｌ）が１μｍ〜５μｍであることが好ましい。二次粒子の幅（Ｌ）が１μｍ未満になると、正極活物質の強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊することがある。また、二次粒子の幅（Ｌ）が５μｍを超えると、比表面積が低下して出力特性が低下することがある。

構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子は、アスペクト比（Ｍｖ／Ｌ）及び幅（Ｌ）がそれぞれ上述した範囲内であれば、二次元方向に連結された粒子が層状に重なってもよく、重なりは部分的でも二次粒子全体であってもよい。構成粒子の径（二次元方向に垂直な向きの長さ）は、単層の場合は二次粒子の幅（Ｌ）と同じであり、層状に重なった場合においては二次粒子の幅（Ｌ）より小さくなる。従って、構成粒子の径は、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。

二次粒子は、完全な平面状になっている必要はなく、構成粒子の中心が平面からずれていてもよい。二次粒子が、全体として二次元方向に広がりを持って構成粒子が連結していれば、高い出力特性及び電池容量と高電極密度を両立させることができる。

二次粒子の幅（Ｌ）は、マンガン複合水酸化物と同様に測定することができる。また、構成粒子の径は、二次粒子の幅（Ｌ）に準じて構成粒子を測定することにより求めることができる。

（粒度分布）
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。

正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下すると共に、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。

一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができる。しかしながら、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であり、本発明における現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。

従って、正極活物質の粒度分布を粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］で０．７５以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができる。このような正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を更に有するものとなる。なお、平均粒径や、Ｄ９０及びＤ１０は、複合水酸化物粒子の場合と同様であり、測定方法も同様にして行うことができる。

正極活物質では、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、ｚ−ｘ＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０．４≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるものであることが好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物を上述した組成とすることで、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ）をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ_２と単斜晶系のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３が生成し、更に高容量が得られる。これは組成比によって、高容量に寄与する単斜晶系のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３、特にＬｉ_２ＭｎＯ_３が生成し、Ｌｉが挿抜され充放電反応を起こす層状化合物であるＬｉＭｅＯ_２が周囲に存在することで、通常はＬｉの挿抜反応が起こりにくいＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３においてもＬｉの挿抜反応が促進されて電池容量が増加すると考えられる。

従って、理論容量的にはＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３の割合が多いほど放電容量は大きくなると考えられるが、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３の割合が多くなり過ぎると、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３の周囲に存在するＬｉＭｅＯ_２が少なくなり、Ｌｉ挿抜に対する促進効果が低下して不活性なＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３が増えることで、電池容量の低下を示す。また、促進効果を高めるためには、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とＬｉＭｅＯ_２の接触界面が多いことが有利であり、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とＬｉＭｅＯ_２が微細に混在する組織であることが好ましい。

ここで、Ｌｉ過剰量を示すｕが多くなることにより、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３の存在が増加して電池の容量が増加する。このため、ｕは０．４０以上とすることが好ましい。一方、ｕが０．６０を超えると、活性が極端に落ちて電気を取り出せなくなり正極活物質の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗が増加することがある。

また、Ｎｉに対するＭｎの過剰量、即ち、「ｚ−ｘ」が０．４より大きい場合、ｕを「ｚ−ｘ」以上とする必要がある。ｕが「ｚ−ｘ」未満になると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。また、Ｍｎ量を示すｚが０．６未満の場合、Ｌｉ過剰量がＭｎ量を超えると、ＭｎとＬｉ_２ＭｎＯ_３を形成しない過剰のＬｉが増加するため、電池容量が低下する。

Ｎｉ及びＣｏは、少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ｎｉ量を示すｘは０≦ｘ≦０．５であり、Ｃｏ量を示すｙは０≦ｙ≦０．５である。ｘ及びｙの何れかが０．５を超えるとＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。一方、ｘ及びｙの両方が０になると、ＬｉＭｅＯ_２が形成されずに電池容量が低下する。

Ｍｎ量を示すｚは、０．５≦ｚ＜０．８であることが好ましい。ｚが０．５未満になると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が十分に生成されなくなると共に未反応のＬｉが存在するために電池特性が低下することがある。一方、ｚが０．８以上となると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭｅＯ_２を形成するのに必要なＬｉが不足してしまうため、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４といったスピネル相が発生してしまい、電池特性が低下する。スピネル相の発生を抑制するためには、この「ｚ−ｘ」を０．６未満とすることが好ましい。

更に一般式におけるαは、Ｏ（酸素）の過剰量を示す数値であり、Ｌｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とＬｉＭｅＯ_２を形成させるためにはｕと同様の数値範囲とすることが好ましい。

以上のように、更に高容量を得るためには、正極活物質は、六方晶系のＬｉＭｅＯ_２と単斜晶系のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とからなることが好ましい。

正極活物質は、Ｘ線回折分析における六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３．７％以上４．２％以下であることが好ましい。３ａサイトのサイト占有率がこの範囲であることにより、リチウムマンガン複合酸化物にカチオンミキシングを生じず、結晶性が高い状態となっており、電池特性、特に充放電容量や出力特性がより高くなる。結晶性が低い場合には、３ａサイトの金属イオンによるリチウムイオン移動の妨害が生じて、電池特性が低下することがある。

また、正極活物質は、Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることが好ましい。このような配向指数を示すことは、結晶が無配向でランダムに並んでいるということである。結晶が無配向で並ぶことにより、リチウムの挿抜性に影響を受ける電池容量や出力特性と層状構造の耐久性に影響を受けるサイクル特性や安全性を両立させることができる。（００３）面の配向指数が何れかに偏ると、電池として要求される特性を高い次元で両立させることできず、電池特性の何れかが不十分になることがある。

以上のような正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であるという特徴的なものである。

即ち、正極活物質は、上述した通りの特徴的なマンガン複合水酸化物とリチウム化合物から生成されるものであるので、マンガン複合水酸化物の構成及び特性を引き継ぐものとなる。

従って、このような正極活物質は、電解液との接触面積が増加し、充填密度が高くなる。また、このような正極活物質では、薄い電極膜を形成することができる。

更に、このような正極活物質は、薄い電極膜を形成して、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。

＜２−２＞非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
正極活物質の製造方法は、マンガン複合水酸化物、又はマンガン複合水酸化物を酸化雰囲気で焙焼して得られるマンガン複合酸化物の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを少なくとも有する。

正極活物質の製造方法は、二次粒子の形状・構造及び組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、製造方法は特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。以下、各工程を説明する。

（ａ）熱処理工程
まず、上述のようにして作製したマンガン複合水酸化物を必要に応じて熱処理する。

熱処理工程は、マンガン複合水酸化物を３００℃〜７５０℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物に含有されている水分を除去する。この熱処理工程を行うことによって、焼成工程まで残留している粒子中の水分を一定量まで減少させることができる。これにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。従って、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合を正確に制御すれば、本工程を省略することができる。

熱処理工程では、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべてのマンガン複合水酸化物をマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、原子数のばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上としてマンガン複合水酸化物をマンガン複合酸化物にすべて転換することが好ましい。

熱処理工程において、加熱温度が３００℃未満の場合、マンガン複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径のマンガン複合酸化物が得られないことがある。熱処理条件によるマンガン複合水酸化物中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、原子数のばらつきを抑制することができる。熱処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、酸化性雰囲気中、特に簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満ではマンガン複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましい。

そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、マンガン複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、例えばガス発生がない電気炉等が好適に用いられる。

（ｂ）混合工程
混合工程は、熱処理工程において熱処理されたマンガン複合酸化物（以下、「熱処理粒子」という。）又は熱処理工程を省略した場合は熱処理されていないマンガン複合水酸化物と、リチウムを含有する物質、例えばリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る。

ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去されたマンガン複合水酸化物のみならず、熱処理工程で酸化物に転換されたマンガン複合酸化物、又はこれらの混合粒子も含まれる。

マンガン複合水酸化物又は熱処理粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、即ち、ニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素の原子数の和（ＭＥ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５〜１．６０、好ましくは１〜１．６０、より好ましくは１〜１．５０となるように、混合する。即ち、焼成工程前後でＬｉ／ＭＥは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／ＭＥが正極活物質におけるＬｉ／ＭＥとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／ＭＥが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／ＭＥと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物は入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることがより好ましい。

なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／ＭＥがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。混合は、熱処理粒子等の形骸が破壊されない程度で、マンガン複合水酸化物或いは熱処理粒子とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。

（ｃ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、マンガン複合水酸化物や熱処理粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウム遷移金属複合酸化物が形成される。また、マンガン複合水酸化物にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層が存在する場合でも、拡散により高濃度層は消失して構造的な高濃度層はほぼ存在しなくなる。

（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、６５０℃〜１０００℃で、より好ましくは７５０℃〜９８０℃の温度で行う。

焼成温度が６５０℃未満であると、マンガン複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、焼成温度が１０００℃を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって二次粒子の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られない。

なお、マンガン複合水酸化物や熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎとして焼成温度まで昇温することが好ましい。更には、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間〜５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。

（焼成時間）
焼成時間のうち所定温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４時間〜２４時間である。２時間未満では、リチウムマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

また、保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎとして、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。

（仮焼）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、且つ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃の温度で１時間〜１０時間程度、好ましくは３時間〜６時間、保持して仮焼する。即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、マンガン複合水酸化物や熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応温度付近で保持すれば、マンガン複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％とすることがより好ましく、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。即ち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。

なお、焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式或いは連続式の炉をいずれも用いることができる。

（解砕）
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウム遷移金属複合酸化物、つまり、正極活物質を得ることができる。

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

以上のような正極活物質の製造方法は、マンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を作製する混合工程と、混合工程で作製されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することによって、上述した通りの特徴的な正極活物質を得ることができる。

正極活物質の製造方法は、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。

３．非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。

非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」という。）は、正極材料に上述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。

例えば、二次電池には、円筒型、角型等、コイン型、ボタン型等が挙げられる。具体的には、円筒型の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リード等を用いて接続し、ケースに密閉することによって、二次電池は形成される。

なお、本発明を適用することができる二次電池の構造は、上記の例に限定されないのはいうまでもない。また、その外形も筒形や積層形等、種々の形状を採用することができる。

（正極）
正極は、シート状の部材であり、上述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。また、正極合材ペーストを集電体の表面に塗布し乾燥して得られたものを、「電極膜」ということがある。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレス等による加圧圧縮処理等が行われる。

正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている二次電池用の正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様であればよく、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

（負極）
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。負極活物質は、例えば金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、及びコークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極と同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を、単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。

なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。

（非水系電解質二次電池の電池特性）
非水系電解質二次電池は、上述した通りの特徴的な構造及び特性を有する正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解液との接触面積が増加し、正極活物質の充填密度が高くなるため、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、二次電池では、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。更に、従来のリチウム遷移金属系酸化物の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。

（非水系電解質二次電池の用途）
非水系電解質二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等）の電源に好適である。

また、非水系電解質二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。一般に、電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠である。しかしながら、非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。

以下、実施例１乃至４、並びに比較例１及び２により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１乃至４、並びに比較例１及び２における「１．体積平均粒径及び粒度分布測定」、「２．粒子の外観」、「３．金属成分の分析」、及び「４．電池の作製及び評価」は、以下のようにして行った。なお、実施例１及び比較例１では、特に断りがない限り、マンガン複合水酸化物、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

１．体積平均粒径及び粒度分布測定
レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装株式会社製）の測定結果より評価した。

２．粒子の外観
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）：商品名Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。アスペクト比はＳＥＭ観察において任意に２０個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。

３．金属成分の分析
試料を溶解した後、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光法により確認した。

４．電池の作製及び評価
（評価用電池）
評価用電池には、図４に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。

ケース２は、中空且つ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

（電池の作製）
まず、実施例１及び比較例１の正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

これら正極３ａと、負極３ｂと、セパレータ３ｃと、電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。製造したコイン型電池１の性能は、初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性に基づいて評価した。

（初期放電容量）
コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．８Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。

（サイクル容量維持率）
コイン型電池１の正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として、４．６Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

（レート特性）
コイン型電池１の０．２Ｃから５Ｃに放電速度を上昇させた際の放電容量維持率で評価した。

＜実施例１＞
（核生成工程）
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、硫酸コバルト七水和物９．１ｇと純水９００ｍＬを投入して、６枚羽根傾斜パドルで１０００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて６０℃に加温し、核生成用水溶液を得た。反応容器に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とし、このときの反応槽内空間の酸素濃度は１．０％であった。

次に、核生成用水溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ／ｍｉｎで供給してｐＨを液温２５℃基準で１１．０まで上昇させた後、１時間撹拌を継続して板状結晶核を生成し、板状結晶スラリーを作製した。

（粒子成長工程）
実施例１では、混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．４ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を用意した。

板状結晶核スラリーに２５質量％アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加した。更に板状結晶核スラリーに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを液温２５℃基準で１１．６に調整後、混合水溶液を１２．９ｍＬ／ｍｉｎで供給し、併せて錯化剤としての２５質量％アンモニア水を１．５ｍＬ／ｍｉｎで供給しつつ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に供給し、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌ、液温２５℃基準のｐＨが１１．６で一定になるように制御しながら晶析を２時間継続して、マンガン複合水酸化物スラリーを生成させた。その後、水洗、ろ過して、大気雰囲気中１２０℃で２４時間乾燥させた。

実施例１では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１０．３μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６２であり、アスペクト比は５．３であった。また、組成はＮｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍ_０．７０（ＯＨ）_２であった。

実施例１では、得られたマンガン複合水酸化物（二次粒子）の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析したところ、二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．５μｍであった。また、二次粒子を走査型電子顕微鏡（商品名Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）による走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）を図４に示す。図４に示すように、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子であった。

（正極活物質の製造及び評価）
実施例１では、得られたマンガン複合水酸化物と、Ｌｉ／ＭＥ＝１．５０となるように秤量した水酸化リチウムとを混合してリチウム混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製 ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

実施例１では、得られたリチウム混合物を空気気流中にて、９００℃で５時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）による分析で六方晶系のＬｉＭｅＯ_２と単斜晶系のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とからなることが確認された。

また、実施例１では、Ｘ線回折波形から求めた（００３）面の配向指数は０．９７であり、リートベルト解析により得られた３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は４．０％であった。更に、得られた正極活物質については、２０３２型コイン電池を作製して初期放電容量、サイクル容量維持率及びレート特性を評価した。

更に、実施例１では、マンガン複合水酸化物と同様にして評価した体積平均粒径（ＭＶ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率及び（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示す。［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］はマンガン複合水酸化物と同等であった。アスペクト比が大きい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、その電池特性も優れていることを確認した。

＜実施例２＞
実施例２では、粒子成長工程における混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

実施例２では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１１．２μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６５であり、アスペクト比は４．４であった。また、組成はＮｉ_０．４０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．５０（ＯＨ）_２であった。

また、実施例２では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．４μｍであった。また、二次粒子は、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された構造となっていた。

更に、実施例２では、実施例１と同様にして正極活物質を得ると共に評価し、表１及び表２にその評価結果をそれぞれ示す。［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］はマンガン複合水酸化物と同等であった。アスペクト比が大きい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、その電池特性も優れていることを確認した。

＜実施例３＞
実施例３では、反応槽内空間の酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例１と同様にしてマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した

実施例３では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は９．４μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６０であり、アスペクト比は３．４であった。また、組成はＮｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍ_０．７０（ＯＨ）_２であった。

また、実施例３では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．６μｍであった。また、二次粒子は、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された構造となっていた。

更に、実施例３では、実施例１と同様にして正極活物質を得ると共に評価し、表１及び表２にその評価結果をそれぞれ示す。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］はマンガン複合水酸化物と同等であった。アスペクト比が大きい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、その電池特性も優れていることを確認した。

＜実施例４＞
実施例４では、粒子成長工程における晶析の継続時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

実施例４では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１０．０μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．５８であり、アスペクト比は１５．４であった。また、組成はＮｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍ_０．７０（ＯＨ）_２であった。

また、実施例４では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．４μｍであった。また、二次粒子は、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された構造となっていた。

更に、実施例４では、実施例１と同様にして正極活物質を得ると共に評価し、表１及び表２にその評価結果をそれぞれ示す。体積平均粒径（ＭＶ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率及び（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示す。［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］はマンガン複合水酸化物と同等であった。アスペクト比が大きい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、その電池特性も優れていることを確認した。

＜比較例１＞
比較例１では、核生成工程のｐＨを液温２５℃基準で１１．３まで上昇させた以外は、実施例１と同様にしてマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

比較例１では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は５．７μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．５２であり、アスペクト比は２．５であった。また、組成はＮｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍ_０．７０（ＯＨ）_２であった。

また、比較例１では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは１．２μｍであった。また、二次粒子は、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された構造となっていた。

更に、比較例１では、実施例１と同様にして正極活物質を得ると共に評価し、表１及び表２にその評価結果をそれぞれ示す。体積平均粒径（ＭＶ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率及び（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示す。［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．７２であった。アスペクト比が小さい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、放電容量及び容量維持率が低いことを確認した。

＜比較例２＞
比較例２では、粒子成長工程における晶析の継続時間を０．２時間とした以外は、実施例１と同様にしてマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

比較例２では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は９．７μｍ、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６１であり、アスペクト比は２２．３であった。また、組成はＮｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍ_０．７０（ＯＨ）_２であった。

また、比較例２では、得られたマンガン複合水酸化物の二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．４μｍであった。また、二次粒子は、球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された構造となっていた。

更に、比較例２では、実施例１と同様にして正極活物質を得ると共に評価し、表１及び表２にその評価結果をそれぞれ示す。体積平均粒径（ＭＶ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率及び（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示す。［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．７２であった。アスペクト比が大きい板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られ、放電容量及び容量維持率が低いことを確認した。

１ コイン型電池、２ ケース、２ａ 正極缶、２ｂ 負極缶、２ｃ ガスケット、３ 電極、３ａ 正極、３ｂ 負極、３ｃ セパレータ

Claims (20)

1. Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガン複合水酸化物であって、
   複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のマンガン複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、
   レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、上記マンガン複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の上記二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であり、
   上記二次粒子の幅方向の中央にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層を有することを特徴とするマンガン複合水酸化物。
2. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン複合水酸化物。
3. 上記高濃度層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン複合水酸化物。
4. 非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のマンガン複合水酸化物。
5. Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガン複合水酸化物を製造する製造方法であって、
   コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を少なくとも含む水溶液からなる核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が７．５〜１１．１となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、
   上記核生成工程で生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、且つ該核生成工程より高いｐＨ値となるように調整して、該粒子成長用スラリーに金属化合物を含む混合水溶液を供給して上記Ｍｖ／Ｌが３〜２０の範囲となるまで該板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程と
   を有することを特徴とするマンガン複合水酸化物の製造方法。
6. 上記核生成工程では、結晶核の生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
7. 上記粒子成長工程では、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度が５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
8. 上記粒子成長用スラリーは、上記核生成工程で得られた上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものであることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
9. 上記マンガン複合水酸化物は、非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
10. Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
    複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなり、
    レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の上記二次粒子の幅（Ｌ）に対する該体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。
11. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
12. 上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、ｚ−ｘ＜０．６、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０．４≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることを特徴とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
13. Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ_２と単斜晶系のＬｉ_２Ｍｅ’Ｏ_３とからなることを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
14. Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３．７％以上４．２％以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
15. Ｘ線回折分析による上記六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１４の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
16. Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１及び０≦α＜０．６を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    請求項５乃至請求項９の何れか１項に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法により製造されたマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を作製する混合工程と、
    上記混合工程で作製されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程と
    を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
17. 上記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＭＥ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５〜１．６０であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
18. 上記混合工程の前に、上記マンガン複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
19. 上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
20. 正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、
    上記正極は、請求項１０乃至請求項１５の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正活物質を含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。