CN106660825B - 锰复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方法、以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

得到可以使非水系电解质二次电池的电池特性优异的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体。将含有钴和/或锰的核生成用水溶液以液温25℃基准计的pH值为7.5～11.1的方式进行板状晶核的生成，使含有板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值以液温25℃基准计为10.5～12.5，供给包含至少含有锰的金属化合物的混合水溶液，使板状晶核进行颗粒生长，得到锰复合氢氧化物。

Description

锰复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方法、 以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锰复合氢氧化物和其制造方法、正极活性物质和其制造方法、以及非水系电解质二次电池。更详细而言，涉及：锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中，作为正极活性物质使用的锂锰复合氧化物的前体用锰复合氢氧化物和其制造方法；正极活性物质和使用前体用锰复合氢氧化物的其制造方法；以及使用正极活性物质的非水系电解质二次电池。本申请以在日本国于2014年6月27日申请的日本专利申请号特愿2014-133398为基础要求优先权，该申请通过参照引入至本申请。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，例如有：使用锂、锂合金、金属氧化物、碳等作为负极的锂离子二次电池，研究开发盛行。
对于将锂金属复合氧化物、特别是锂钴复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池，由于得到4V级的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池被期待，实用化正在推进。对于使用锂钴复合氧化物的电池，迄今为止进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经取得各种成果。
作为迄今为止主要提出的正极活性物质，可以举出：合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等，主要使用容易合成的球状或大致球状的颗粒。
作为使用这些正极活性物质的电池的主要特性，可以举出：容量、输出密度，特别是近年来需求正在飞跃性增加的混合动力车载用电池要求高的输出密度。
作为提高电池的输出密度的方法，可以举出：减小二次电池中使用的电极膜的厚度，例如对于混合动力车载用电池，使用厚度为50μm左右的电极膜。混合动力车载用电池中，作为能够减小电极膜的厚度的理由，是由于锂离子的移动距离变小。如此，薄的电极膜中使用的正极活性物质有刺破电极膜的担心，因此，限于粒径一致的小粒径颗粒，混合动力车载用电池用的电极膜的情况下，使用5μm左右的颗粒。
然而，将这样的小粒径颗粒用于电极膜的情况下，电极密度变低，因此有与输出密度一起作为重要特性的体积能量密度降低的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-84502号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为打破这样的折衷关系的方法，一般来说，可列举出改变球状或大致球状的正极活性物质颗粒的形状，具体而言，制成板状的形状。通过使正极活性物质颗粒的形状为板状，与同一体积的球状颗粒相比表面积增加，另外，制作电极时如果使板状颗粒取向，则可以实现高的电极密度。进而，如此通过使长径比高的颗粒取向，可以使电极的厚度更薄，能够进一步提高输出功率。
作为这样的板状的正极活性物质颗粒，例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质用的板状颗粒，其中，将厚度(μm)设为t，将与限定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸即粒径设为d，将长径比设为d/t时，t≤30，d/t≥2，以(003)面与板状颗粒的板面交叉的方式取向而成的一次晶体颗粒(锂出入面取向颗粒)以分散状态配置在以(003)面与板状颗粒的板面平行的方式取向而成的一次晶体颗粒(大量的(003)面取向颗粒)的集合体内。
然而，如专利文献1所述那样，即使使锂出入面沿二次颗粒的外侧取向，正极活性物质与电解质的接触也不会充分进行的情况下，会对输出特性造成不良影响。另外，专利文献1中，对于速率特性有记载，但对于作为电池特性的重要特性的电池容量本身没有记载。
如以上那样，可以形成具有高电极密度的薄电极膜，但在工业上得到高容量且输出特性优异的正极活性物质在现有技术上是困难的。
本发明鉴于这样的问题，目的在于，提供：可以形成薄的电极膜、用于电池的正极时可以得到高的输出特性和电池容量、能够达成高的电极密度的非水系电解质二次电池用的正极活性物质和其制造方法；并且提供：使用该正极活性物质的可以得到高容量且高输出的非水系电解质二次电池。
另外，本发明的目的在于，提供：能够提供这样的非水系电解质二次电池用的正极活性物质且作为正极活性物质的前体的锰复合氢氧化物和其制造方法。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等对具有能够达成高电极密度的形状的非水系电解质二次电池用的正极活性物质和作为其前体的锰复合氢氧化物进行了深入研究。其结果得到如下见解：通过控制锰复合氢氧化物析晶时的组成和析晶条件，可以得到球状或块状的颗粒以二维的方式连接而成的二次颗粒。
进而，本发明人等得到如下见解：通过将这样的锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，可以得到保持锰复合氢氧化物的形状的正极活性物质，可以兼顾高的输出特性和电池容量与高电极密度，从而完成了本发明。
即，用于达成上述目的的本发明的锰复合氢氧化物的特征在于，其是NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锰复合氢氧化物，所述锰复合氢氧化物由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接而成的，所述锰复合氢氧化物的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与锰复合氢氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
本发明的锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其是制造NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下工序：核生成工序，将由至少包含含有钴和/或锰的金属化合物的水溶液形成的核生成用水溶液按照以液温25℃基准计的pH值变为7.5～11.1的方式进行调整，进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，将含有核生成工序中生成的板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值高的方式进行调整，向颗粒生长用浆料供给包含金属化合物的混合水溶液，使板状晶核进行颗粒生长，直至Mv/L变为3～20的范围。
本发明的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的特征在于，其是由Li1+ uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与锂过渡金属复合氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
本发明的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法的特征在于，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。)所示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述制造方法具备如下工序：混合工序，将上述锰复合氢氧化物与锂化合物混合而制作锂混合物；和，焙烧工序，将混合工序中制作的锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧。
本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，具备：正极、负极、非水系电解质和分隔件，正极含有上述正极活性物质。
发明的效果
本发明的锰复合氢氧化物适合作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体。
另外，本发明的正极活性物质作为非水系电解质二次电池使用时可以得到高输出特性和电池容量，可以达成高电极密度。
进而，本发明的非水系电解质二次电池通过使用这样的正极活性物质，虽然为薄的电极膜但可以兼顾高的输出特性和电池容量，具有优异的特性。
附图说明
图1为示出应用本发明的锰复合氢氧化物的制造方法的流程图。
图2为示出应用本发明的锰复合氢氧化物的制造方法、且与图1所示的制造方法相比核生成工序不同的制造方法的流程图。
图3为示出应用本发明的锰复合氢氧化物的制造方法、且与图1所示的制造方法相比颗粒生长工序不同的制造方法的流程图。
图4为实施例1中得到的锰复合氢氧化物的扫描型电子显微镜照片(观察倍率1000倍)。
图5为硬币型电池的概要截面图。
具体实施方式
以下，对适于本发明的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，只要不变更本发明的主旨就可以适当变更。
1.锰复合氢氧化物和其制造方法
2.非水系电解质二次电池用的正极活性物质和其制造方法
3.非水系电解质二次电池
1.锰复合氢氧化物和其制造方法
<1-1>锰复合氢氧化物
本实施方式的锰复合氢氧化物由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒(以下，也称为“构成颗粒”)沿二维方向连接而得到的二次颗粒构成。对于该锰复合氢氧化物，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与构成颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
本发明人等研究了构成颗粒在正极内的填充密度和构成颗粒与电解液的接触面积，结果得到如下见解：通过使用球状或块状的构成颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒，可以兼顾改善填充密度和增大与电解液的接触面积。即，得到如下见解：通过使用球状或块状的构成颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒，可以同时得到基于小粒径颗粒来增加电解液的接触面积和基于板状颗粒来提高填充密度这样的效果。
(颗粒形状·结构)
重要的是，锰复合氢氧化物由多个一次颗粒聚集而形成的构成颗粒(锰复合氢氧化物颗粒)沿二维方向连接而得到的二次颗粒构成。正极活性物质颗粒的形状保持作为前体的锰复合氢氧化物的形状。
因此，此处，通过将前体颗粒的形状控制为构成颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒，使用其得到的正极活性物质颗粒的形状也可以形成具有同样的特征的形状。需要说明的是，使用以往那样的小粒径、或板状的前体颗粒时，变为保持以往的前体颗粒的形状的正极活性物质颗粒，无法得到本实施方式的正极活性物质。
另外，对于锰复合氢氧化物，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与构成颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20，优选为4～18。进而，锰复合氢氧化物优选二次颗粒的宽度(L)为1μm～5μm。
用于确定锰复合氢氧化物的形状的Mv、Mv/L、L(以下，将它们也称为“形状特定值”)超过各自的范围时，所得正极活性物质的形状特定值也会偏离各自的范围，因此，无法获得：可以得到后述那样的高输出特性和电池容量、得到高的电极密度这样的效果。因此，锰复合氢氧化物中，必须使形状特定值(Mv、Mv/L、L)为各自的范围内。
此处，二次颗粒的宽度(L)如下：用扫描型电子显微镜观察构成颗粒的截面，测定3个颗粒以上的与连接的球状或块状颗粒的连接方向垂直方向的最大直径并将其平均，从而求出各二次颗粒的宽度(L)。然后，将20个以上的二次颗粒进行平均，从而作为二次颗粒的宽度(L)。
锰复合氢氧化物若多个一次颗粒聚集而形成构成颗粒，则在构成颗粒内基本均匀地产生空隙。由此，制作非水系电解质二次电池用的正极活性物质时，如果将锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，则熔融了的锂化合物遍布构成颗粒内，锂的扩散充分进行，可以得到结晶性良好的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。为了使结晶性更良好，优选一次颗粒沿随机的方向聚集。
进而，利用锰复合氢氧化物的制造方法的情况下，锰复合氢氧化物在二次颗粒的内部具有沿二次颗粒的连接方向扩展的钴和/或锰的高浓度层。锰复合氢氧化物是使由至少含有钴和/或锰的金属化合物生成的板状晶核生长而形成的。
因此，在形成的锰复合氢氧化物的内部、即锰复合氢氧化物的宽度方向的中央部，存在基于板状晶核的钴和/或锰的高浓度层。如果以形成该高浓度层的程度使板状晶核发展，则可以使二次颗粒容易地发展成所期望的形状。
另一方面，没有高浓度层的情况下，可以说板状晶核是未发展的，有时所得二次颗粒不会变为所期望的形状。然而，只要为具有颗粒生长中不被破坏的程度的强度、具有与板状晶核等同的形状的板状颗粒，就可以作为板状晶核使用并使二次颗粒发展，因此，另行准备所期望的组成、形状的板状颗粒而得到锰复合氢氧化物的情况下，可以得到没有高浓度层的颗粒。
为了使二次颗粒的形状充分，优选高浓度层的厚度为0.01μm～1μm。
高浓度层的厚度小于0.01μm时，板状晶核在核生成中、颗粒生长中被破坏，有时构成颗粒向二维方向的连接变得不充分。另一方面，高浓度层的厚度超过1μm时，有时所得正极活性物质的组成在颗粒内变得不均匀，或者组成不会落入规定的范围内。
自板状晶核起的晶体生长通过在板状晶核的两面使其发展，可以在两面对球状或块状颗粒的晶界形成凹陷，因此，在与二次颗粒的连接方向垂直方向、即宽度方向上的中央部具有高浓度层。即，优选的是，颗粒从高浓度层向两面方向生长成球状或块状。
(组成)
锰复合氢氧化物具有通式(1)：NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)所示的组成。
以上述锰复合氢氧化物为原料得到正极活性物质时，该复合氢氧化物的组成比(Ni:Mn:Co:M)在所得正极活性物质中也得以维持。因此，使得锰复合氢氧化物的组成比与想要得到的正极活性物质所要求的组成比相同。通过设为通式(1)所示的组成，将所得非水系电解质二次电池用的正极活性物质用于电池时，作为电池可以发挥优异的性能。
(粒度分布)
锰复合氢氧化物优选的是，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
正极活性物质的粒度分布受到作为原料的锰复合氢氧化物的影响较大，因此在锰复合氢氧化物中混入微粒、粗大颗粒时，正极活性物质中也存在同样的颗粒。即，锰复合氢氧化物的分散指数超过0.70，为粒度分布宽的状态时，有时正极活性物质中也存在微粒或粗大颗粒。
使用微粒大量存在的正极活性物质形成正极时，由于微粒的局部反应而有放热的可能性，电池的安全性降低，并且微粒选择性劣化，因此电池的循环特性恶化。另一方面，使用粗大颗粒大量存在的正极活性物质形成正极时，无法充分获得电解液与正极活性物质的反应面积，由于反应电阻的增加而导致电池输出降低。
因此，通过将锰复合氢氧化物的分散指数设为0.70以下，可以减小所得正极活性物质的分散指数，可以提高循环特性、输出特性。如果分散指数小，则可以提高正极活性物质的特性，但难以完全抑制粒径的波动，因此，现实的分散指数的下限为0.30左右。
表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]中，D10是指，从粒径小的一侧累积处于各粒径的颗粒数，该累积体积变为全部颗粒的总体积的10％的粒径。另外，D90是指，同样地累积颗粒数，该累积体积变为全部颗粒的总体积的90％的粒径。体积平均粒径Mv、D90和D10可以利用激光束衍射散射式粒度分析计来测定。
以上那样的锰复合氢氧化物的特征在于，其由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接而成的，所述锰复合氢氧化物的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与锰复合氢氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
这样的锰复合氢氧化物适合作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。即，锰复合氢氧化物具有上述那样的特征，因此，使用其作为前体时，与电解液的接触面积增加，可以得到填充密度高的正极活性物质。另外，如此特征性的锰复合氢氧化物虽然为薄电极膜但可以得到高输出特性和电池容量，可以得到具有高电极密度的非水系电解质二次电池的正极活性物质。
<1-2>锰复合氢氧化物的制造方法
本实施方式的锰复合氢氧化物的制造方法中，通过析晶反应，制造通式(1)：NixCoyMnzMt(OH)2+A(其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，Z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1。另外，式中的M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)所示的锰复合氢氧化物。
<1-2-1>核生成工序·颗粒生长工序
锰复合氢氧化物的制造方法如图1所示那样，具备如下工序：核生成工序，由至少包含含有钴和/或锰的金属化合物的核生成用水溶液进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，使核生成工序中形成的板状晶核生长。
此处，以往的析晶法使核生成反应和颗粒生长反应在同一槽内同时进行。因此，以往的析晶法中，所得复合氢氧化物颗粒变为各向同性的生长，难以控制颗粒形状。
与此相对，锰复合氢氧化物的制造方法明确地分为主要通过核生成反应生成板状晶核的核生成工序和主要在板状晶核的两面使颗粒生长的颗粒生长工序来进行。由此，锰复合氢氧化物的制造方法中，可以控制所得锰复合氢氧化物的颗粒形状。
作为将核生成工序与颗粒生长工序分离的方法，如后述那样，可以举出：改变核生成工序的pH值与颗粒生长工序的pH值的方法；改变核生成工序的反应槽与颗粒生长工序的反应槽的方法等。
(核生成工序)
核生成工序中，通过在将含有钴和/或锰的金属化合物以规定的比例溶解于水而得到的核生成用水溶液中混合无机碱水溶液，从而以液温25℃基准的pH值变为7.5～11.1的方式进行调整并进行板状晶核的生成。需要说明的是，在核生成用水溶液中也可以混合含有镍的金属化合物。
核生成工序中，使用含有钴和/或锰的金属化合物，调整核生成用水溶液的pH值，从而形成由钴和/或锰的金属化合物的氢氧化物形成的晶核，晶核变为板状。
晶核为相当于钴和/或锰的高浓度层、即以高浓度含有钴和/或锰的层的部分，也可以含有除了钴和/或锰之外的金属元素。上述情况下，为了发展成板状，晶核中所含的钴和/或锰的含量优选相对于全部金属元素超过80原子％，更优选为90原子％以上。为了使板状晶核充分发展，优选形成仅由钴和/或锰的金属化合物的氢氧化物形成的晶核。
具体而言，核生成工序中，首先，以变为所期望的金属组成的方式，至少将详见后述的含有锰的金属化合物和/或含有钴的金属化合物溶解于水来制作核生成用水溶液。
接着，在制作好的核生成用水溶液中加入无机碱水溶液，从而将核生成用水溶液的pH值按照以液温25℃基准计变为7.5～11.1的方式进行调整。核生成用水溶液的pH值可以通过一般的pH计测定。
核生成工序中，使核生成用水溶液的组成为所期望的组成，将pH值在液温25℃下设为7.5～11.1，从而核以板状发展而优先发生板状晶核的生成。由此，核生成工序中，核生成用水溶液中生成含有钴和/或锰的金属化合物的复合氢氧化物的板状晶核，可以得到含板状晶核的浆料(以下，也称为“板状晶核浆料”)。
核生成工序不限定于图1所示的方法，例如也可以利用图2所示的方法进行。图1所示的核生成工序中，在核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液而生成板状晶核。
另一方面，对于图2所示的核生成工序，将预先在水中加入无机碱水溶液而将pH值调整为7.5～11.1的溶液作为反应水溶液，边将反应水溶液在反应槽内搅拌边供给核生成用水溶液，添加无机碱水溶液，边维持pH值边生成板状晶核，得到板状晶核浆料。边维持反应水溶液的pH值边供给核生成用水溶液的方法可以严格地进行pH值的控制，容易生成板状晶核，为优选。
图1和图2所示的核生成工序中，利用核生成用水溶液和无机碱水溶液，在板状晶核浆料中生成规定量的晶核时，核生成工序结束。是否生成规定量的晶核，根据在核生成用水溶液中添加的金属盐的量来判断。
核生成工序中生成的晶核的量没有特别限定，为了得到形状特定值为各自的范围内的锰复合氢氧化物，优选设为整体量、即为了得到锰复合氢氧化物而供给的全部金属盐的0.1％～2％，更优选设为0.1％～1.5％。
(颗粒生长工序)
接着，进入到颗粒生长工序。颗粒生长工序中，核生成工序结束后，将反应槽内的板状晶核浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、优选变为11.0～12.0、且比核生成工序的pH值高的方式进行调整，得到颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料。具体而言，pH值的控制通过调节无机碱水溶液的供给量来进行。需要说明的是，图1和图2所示的颗粒生长工序利用同样的方法进行。
颗粒生长工序中，将含有金属化合物的混合水溶液供给至颗粒生长用浆料。混合水溶液中除了含有锰的金属化合物之外，为了得到规定组成比的锰复合氢氧化物而根据需要包含：含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物、或含有添加元素的金属化合物。颗粒生长工序中，在板状晶核的两面上生长的一次颗粒的金属的组成比与混合水溶液中的各金属的组成比同样。另一方面，核生成工序中，板状晶核中的金属的组成比也与核生成用水溶液中的各金属的组成比同样。因此，按照以核生成工序中使用的金属盐与颗粒生长工序中使用的混合水溶液中的金属盐的合计计变为锰复合氢氧化物的各金属的组成比的方式进行调节。
颗粒生长工序中，通过使颗粒生长用浆料的pH值以液温25℃基准计为10.5～12.0、优选为11.0～12.0的范围、且比核生成工序的pH值高，与晶核的生成反应相比优先发生晶核的生长反应。由此，颗粒生长工序中，颗粒生长用浆料中基本不生成新的核，板状晶核进行颗粒生长。
颗粒生长工序中，比核生成工序的pH值高，在晶核存在的状态下，以晶核为起点一次颗粒发展。由此，在板状晶核的板面上(两面上)使一次颗粒进行颗粒生长，在中央部具有钴和/或锰的高浓度层的球状或块状的构成颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒的宽度(L)生长至规定的值，从而得到锰复合氢氧化物。
伴随着利用混合水溶液的供给的颗粒生长，颗粒生长用浆料的pH值发生变化，因此颗粒生长用浆料中与混合水溶液一起，供给无机碱水溶液，以维持颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计为10.5～12.5的范围的方式进行控制。
之后，在锰复合氢氧化物生长至规定的粒径、Mv/L的时刻，颗粒生长工序结束。对于锰复合氢氧化物的粒径、Mv/L，进行预试验，如果事先根据预试验求出核生成工序和颗粒生长工序的各工序中分别使用的金属盐的添加量与所得颗粒的关系，则由各工序中的金属盐的添加量可以容易地判断。
如以上那样，锰复合氢氧化物的制造方法中，核生成工序中板状晶核优先生成，之后，颗粒生长工序中沿着板状晶核的两面、即生成的二次颗粒的宽度(L)方向仅发生颗粒生长，基本不生成新的晶核。由此，核生成工序中，形成均质的板状晶核，颗粒生长工序中，可以使板状晶核均质地进行颗粒生长。因此，锰复合氢氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范围窄且控制为所期望的形状的、均质的锰复合氢氧化物的颗粒。
另外，锰复合氢氧化物的制造方法中，两个工序中，金属离子变为板状晶核或复合氢氧化物颗粒而结晶，因此各浆料中的液体成分相对于金属成分的比例增加。上述情况下，表观上供给的金属盐的浓度降低，特别是颗粒生长工序中，有复合氢氧化物的颗粒不会充分生长的可能性。
因此，为了抑制液体成分的增加，从核生成工序结束后至颗粒生长工序的中途的期间，优选的是，进行将颗粒生长用浆料中的液体成分的一部分排出至反应槽外的作业。具体而言，例如暂时停止无机碱水溶液和混合水溶液对颗粒生长用浆料的供给和搅拌，使板状晶核、颗粒生长用浆料的固体成分沉降，将颗粒生长用浆料的上清液排出。由此，可以提高颗粒生长用浆料中的混合水溶液的相对浓度。
然后，在混合水溶液的相对浓度高的状态下，可以使锰复合氢氧化物生长，因此可以进一步缩小锰复合氢氧化物的粒度分布，也可以提高作为构成颗粒的二次颗粒整体的密度。
另外，图1和图2所示的颗粒生长工序中，调整核生成工序中得到的板状晶核浆料的pH值而得到颗粒生长用浆料，接着核生成工序进行颗粒生长工序，因此具有可以迅速地进行向颗粒生长工序的转移的优点。
进而，从核生成工序向颗粒生长工序的转移具有如下优点：可以仅通过调整板状晶核浆料的pH值来转移，pH值的调整也可以如下容易地进行，暂时停止向无机碱水溶液中供给，或者，仅向板状晶核浆料中添加与构成金属化合物的酸为同种的无机酸、例如硫酸盐的情况下仅添加硫酸。
此处，颗粒生长工序不限定于图1和图2所示的方法，也可以为图3所示的方法。图3所示的颗粒生成工序与图1所示的颗粒生成工序同样地，在核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液而得到。
图3所示的颗粒生长工序中，与板状晶核浆料不同地，制作利用无机碱水溶液调整至适于颗粒生长工序的pH值的pH值调整水溶液。然后，在该pH值调整水溶液中添加在其他反应槽中进行核生成工序而生成的板状晶核浆料、优选如上述那样从板状晶核浆料去除了液体成分的一部分而得到的物质，形成颗粒生长用浆料。使用该颗粒生长用浆料，与图1和图2所示的颗粒生长工序同样地进行颗粒生长工序。
图3所示的锰复合氢氧化物的制造方法中，可以更确实地进行核生成工序与颗粒生长工序的分离，可以使各工序中的反应水溶液的状态为最适于各工序的条件。特别是，从颗粒生长工序的开始时刻起就可以使颗粒生长用浆料的pH值为最佳的条件。可以使颗粒生长工序中得到的锰复合氢氧化物为粒度分布的范围更窄、且均质的物质。
<1-2-2>pH控制、反应气氛、粒径、Mv/L比和氨浓度
接着，对于各工序中的pH控制、反应气氛、锰复合氢氧化物的粒径、Mv/L比和氨浓度进行详细说明。
(核生成工序的pH控制)
图1～图3的核生成工序中，必须将核生成用水溶液的pH值按照以液温25℃基准计变为7.5～11.1的范围进行控制。
以液温25℃为基准的pH值小于7.5时，液体中残留金属化合物，不会生成充分量的板状晶核。另外，pH值超过11.1时，与板状相比优先生成球状的核，不会充分地生成用于得到锰复合氢氧化物的适当的板状晶核。即，核生成工序中，通过使核生成用水溶液的pH值为7.5～11.1的范围内，可以使板状晶核充分生成。
(颗粒生长工序的pH控制)
颗粒生长工序中，必须将颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、优选变为11.0～12.0的范围、且比核生成工序的pH值高的方式进行控制。
颗粒生长工序中，以液温25℃为基准的pH值小于10.5时，所得锰复合氢氧化物中所含的杂质、例如金属盐中所含的阴离子构成元素等变多。另外，颗粒生长工序中，以液温25℃为基准的pH超过12.5时，颗粒生长工序中生成新的球状晶核，板状颗粒的比例减少，并且粒度分布也恶化。
另一方面，变为核生成工序的pH值以下时，新生成板状的晶核，粒度分布也恶化，并且核生成工序中生成的板状晶核不会充分生长。即，颗粒生长工序中，通过将颗粒生长用浆料的pH值控制为10.5～12.5的范围、且比核生成工序的pH值高，可以仅使核生成工序中生成的板状晶核的生长优先进行，可以抑制新的晶核形成，可以使所得锰复合氢氧化物均质且粒度分布的范围窄，形状得到控制。
核生成工序和颗粒生长工序中，pH的变动幅度均优选为设定值的上下0.2以内。pH的变动幅度大时，晶核生成和颗粒生长不会变得恒定，有时无法得到粒度分布的范围窄且均匀的锰复合氢氧化物颗粒。
(核生成工序的反应气氛)
核生成工序中，优选在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行晶核的生成。由此，核生成工序中，上述锰、镍、钴的氧化被抑制，板状单晶的氢氧化物的生成得到促进，板状晶核发展。非氧化性气氛以与核生成中的水溶液或板状晶核浆料接触的气氛中的氧气浓度定义。氧气浓度超过5体积％时，变为微细的晶体聚集而成的球状或块状的核，有时无法得到板状晶核。使晶核以板状充分发展时，优选使氧气浓度为2体积％以下，更优选使氧气浓度为1体积％以下。
(颗粒生长工序的反应气氛)
颗粒生长工序中，形成氧化性气氛时在板状晶核上生长的一次颗粒也变微细，有时无法得到致密的锰复合氢氧化物。因此，优选在使颗粒生长工序的气氛、即与颗粒生长用浆料接触的气氛为氧气浓度为10体积％以下的气氛中进行，与核生成工序同样地更优选在氧气浓度为2体积％以下的气氛中进行。
各工序中，作为用于将反应槽内空间保持为上述反应气氛的方法，可以举出：使氮气等非活性气体向反应槽内空间部流通；进而在反应液中使非活性气体鼓泡。
(锰复合氢氧化物的粒径、二次颗粒宽度的控制)
生成的锰复合氢氧化物的体积平均粒径(Mv)与板状晶核的大小有相关性，因此通过调整核生成工序中的反应气氛、搅拌力等可以进行控制。通过抑制氧化并减弱搅拌，从而可以使板状晶核发展，且可以增大体积平均粒径。
二次颗粒的宽度(L)可以利用颗粒生长工序的时间来控制，因此，如果继续颗粒生长工序直至生长为所期望的宽度，则可以得到具有所期望的宽度的锰复合氢氧化物的二次颗粒。即，通过核生成工序中控制体积平均粒径，并且颗粒生长工序中调整二次颗粒的宽度，从而可以将Mv/L比控制为3～20。
(氨浓度)
优选在颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料中添加氨作为络合剂。优选颗粒生长工序的颗粒生长用浆料中的氨浓度控制为5g/L～20g/L。另外，核生成工序中也与颗粒生长工序同样地可以添加氨。
在颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料中，氨作为络合剂发挥作用，因此，氨浓度小于5g/L时，无法将金属离子的溶解度保持恒定，在板状晶核上发展的一次颗粒变得不均匀，有时变为二次颗粒的宽度波动的原因。另外，氨浓度小于5g/L时，不会生成板状晶核，容易生成微细的凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。这样的问题可以通过控制pH来抑制，但通过添加氨，可以更容易地抑制。
氨浓度超过20g/L时，金属离子的溶解度变得过大，颗粒生长用浆料中残留的金属离子量增加，有时引起组成的偏差等。
另外，氨浓度变动时，金属离子的溶解度变动，无法形成均匀的锰复合氢氧化物，因此优选将氨浓度保持为一定值。例如，氨浓度的变动优选的是，相对于设定浓度增加或减少的幅度以5g/L左右保持为所期望的浓度。
对于铵根离子供给体，没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
<1-2-3>使用的金属化合物、反应条件等
接着，对使用的金属化合物(金属盐)、反应温度等条件进行说明。锰复合氢氧化物的制造方法中的核生成工序与颗粒生长工序的不同之处仅在于，控制pH值与核生成用水溶液和混合水溶液的组成的范围，使用的金属化合物、反应温度等条件在两个工序中实质上是同样的。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。使用的化合物优选使用水溶性的化合物，可以举出：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐。例如可以使用：硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。
(添加元素)
通式(1)中的添加元素(为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)优选使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸钒、钒酸铵、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、钼酸铵、草酸铌、硫酸锆、硝酸锆、钨酸钠、钨酸铵等。
添加元素的添加只要在核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可以以使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物的内部的状态使其共沉。
添加元素也可以将所得锰复合氢氧化物的表面用包含添加元素的化合物覆盖来添加。需要说明的是，将表面用添加元素覆盖时，通过使利用析晶形成复合氢氧化物时存在的添加元素离子的原子数比减少与覆盖的量相应的量，从而可以使锰复合氢氧化物的金属的原子数比与最终的组成比一致。另外，将锰复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素覆盖的工序可以对将复合氢氧化物加热后的颗粒进行。
(颗粒生长工序中的混合水溶液的浓度)
混合水溶液的浓度以金属化合物的合计计为1.0mol/L～2.6mol/L，优选设为1.5mol/L～2.2mol/L。
混合水溶液的浓度小于1.0mol/L时，每个反应槽的析晶物量变少，因此，生产率降低而不优选。另外，浆料中的液体成分相对于金属成分的比例增加，因此，有复合氢氧化物的颗粒不会充分生长的可能性。另一方面，混合水溶液的浓度超过2.6mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此晶体会再析出而有堵塞设备的配管等危险。
另外，混合水溶液未必以含有反应所需的全部金属化合物的混合水溶液的形式供给至反应槽。例如，使用进行混合时发生反应而生成化合物的金属化合物的情况下，也可以以全部金属化合物水溶液的总浓度变为1.0mol/L～2.6mol/L的方式，分别制备金属化合物水溶液，以各个金属化合物的水溶液的形式以规定的比例同时供给至反应槽内。
(核生成工序和颗粒生长工序中的反应液温度)
各工序中，反应时的反应液的液温优选设定为20℃以上，更优选设定为20℃～70℃。液温低于20℃时，溶解度低因此容易引起核产生，控制的困难性增大。另外，颗粒生长工序中有时基于新的核生成而产生微粒。另一方面，超过70℃时，添加氨的情况下氨的挥发得到促进，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过剩的铵根离子供给体，成本变高。
(核生成工序和颗粒生长工序中的无机碱水溶液)
对于调整pH值的无机碱水溶液，没有特别限定，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。上述碱金属氢氧化物的情况下，可以直接供给，从析晶时的pH控制的容易性方面出发，优选以水溶液的形式添加。
另外，对于添加无机碱水溶液的方法，也没有特别限定，可以边将反应水溶液和板状晶核浆料充分搅拌，边利用定量泵等能够控制流量的泵以pH值保持为规定范围的方式进行添加。
(制造设备)
锰复合氢氧化物的制造方法中，使用直至反应结束为止均不回收产物的方式的装置。例如为设置有搅拌机的通常使用的间歇反应槽等。采用直至反应结束为止均不回收产物的方式的装置时，不会如通过一般的溢流回收产物的连续析晶装置那样地产生生长中的颗粒与溢流液同时被回收的问题，因此可以得到粒度分布窄且粒径一致的颗粒。
另外，控制反应气氛的情况下，优选使用密闭式的装置等能够控制气氛的装置。通过使用这样的装置，使所得锰复合氢氧化物容易形成球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的形状。
制造以上那样的锰复合氢氧化物的制造方法具备如下工序：核生成工序，将由至少包含含有钴和/或锰的金属化合物的水溶液形成的核生成用水溶液按照以液温25℃基准计的pH值变为7.5～11.1的方式进行调整，进行板状晶核的生成；和，颗粒生长工序，将含有核生成工序中生成的板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值高的方式进行调整，向颗粒生长用浆料供给包含金属化合物的混合水溶液，使板状晶核进行颗粒生长，由此，可以得到上述那样的特征的锰复合氢氧化物。
锰复合氢氧化物的制造方法通过明确地分为核生成工序和颗粒生长工序来进行，可以得到上述那样的特征的锰复合氢氧化物，容易实施且生产率高，适于以工业规模的生产，其工业价值极其高。
2.非水系电解质二次电池用的正极活性物质和其制造方法
<2-1>非水系电解质二次电池用的正极活性物质
正极活性物质是以锰复合氢氧化物作为前体而得到的。正极活性物质由通式(2)：Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)所示且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物构成。该锂过渡金属复合氧化物由二次颗粒构成，所述二次颗粒是一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的。对于正极活性物质，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与二次颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
(组成)
正极活性物质中，表示锂的过剩量的u为-0.05≤u<0.60的范围。锂的过剩量u小于-0.05、即锂的含量小于0.95时，使用所得正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出变低。
另一方面，锂的过剩量u为0.60以上时、即锂的含量为1.60以上时，将正极活性物质用于电池的正极时的初始放电容量降低，并且正极的反应电阻也增加。
表示镍的含量的x为0≤x≤0.50。镍是有利于初始放电容量的提高的元素。x的值超过0.50时，热稳定性的降低变大。
表示钴的含量的y为0≤y≤0.50。钴是有利于循环特性的提高的元素。y的值超过0.50时，初始放电容量的降低变大。
表示锰的含量的z为0.35<z<0.8。锰是有利于热稳定性的提高，并且形成后述的Li2Me’O3而提高初始放电容量的元素。使z的值为0.8以上时，在高温下的保存时、非水系电解质二次电池的工作中，锰在电解液中溶出，因此特性劣化。
如通式(2)所示那样，正极活性物质更优选以在锂过渡金属复合氧化物中含有添加元素M的方式进行调整。通过含有添加元素M，可以提高将其用作正极活性物质的电池的耐久特性、输出特性。特别是，通过使添加元素M在颗粒的表面或内部均匀地分布，可以以颗粒整体得到这些效果，可以以少量的添加得到这样效果，并且可以抑制容量降低。
添加元素M相对于全部原子的原子比t超过0.1时，对Redox反应贡献的金属元素减少，因此电池容量降低，故不优选。因此，以添加元素M的原子比变为0≤t≤0.1的范围的方式进行调整。
(颗粒形状·结构)
对于正极活性物质，前体使用由二次颗粒构成的锰复合氢氧化物，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒(以下，也称为构成颗粒)沿二维方向连接而得到的。因此，正极活性物质与锰复合氢氧化物同样地，由一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒构成。
对于具有这样的形状的正极活性物质，在球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒彼此的连接部分具有凹陷，因此与板状颗粒相比时比表面积增加。另外，各个球状或块状颗粒为小粒径，因此锂的嵌入脱嵌变容易，嵌入脱嵌速度变高。
进而，二次颗粒由一次颗粒聚集而成的构成颗粒形成，因此在一次颗粒间存在的间隙、晶界中进行锂的嵌入脱嵌，因此可以进一步提高嵌入脱嵌速度。通过这样的效果，输出特性接近于小粒径颗粒，与板状颗粒相比大幅提高。
另一方面，各个二次颗粒由于沿二维方向连接构成颗粒，因此如果制作电极时使其取向并填充，则可以减少填充小粒径颗粒时那样的颗粒间的间隙，可以得到高的填充密度，可以得到高的体积能量密度。另外，电极的薄膜化也成为可能。
因此，通过使用由具有一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接的形状的二次颗粒构成的正极活性物质，可以兼顾高的输出特性和电池容量与高电极密度。
对于正极活性物质，基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与构成颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L，以下，有时记作长径比)为3～20，优选为4～18。
Mv小于4μm时，即使具有球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接的形状，填充时在二次颗粒间的间隙也增加，因此体积能量密度降低。另外，电极制作用浆料的混炼时粘度上升而产生操作性恶化。Mv超过20μm时，成为电极膜制作时的拉丝(日文：筋引き)、分隔件贯通所导致的短路的原因。因此，通过将体积平均粒径(Mv)设为4μm～20μm的范围，电极中的体积能量密度高，可以得到电极膜制作时的拉丝、分隔件贯通所导致的短路被抑制的正极活性物质。
长径比变为小于3时，构成颗粒的粒径变大，因此比表面积减少，与电解液的接触变得不充分。另外，锂扩散至颗粒内部的阻力变大。因此，无法充分发挥沿二维方向连接的形状所产生的效果，输出特性降低。
另一方面，长径比超过20时，二次颗粒的颗粒强度降低，电极制作用浆料的混炼时颗粒容易崩解，无法充分发挥沿二维方向连接的形状所产生的效果。另外，对电极中填充的填充密度也降低，体积能量密度降低。二次颗粒的宽度(L)可以利用与锰复合氢氧化物同样的方法求出。
进而，正极活性物质优选二次颗粒的宽度(L)为1μm～5μm。二次颗粒的宽度(L)变为小于1μm时，正极活性物质的强度降低，电极制作用浆料混炼时颗粒有时容易崩解。另外，二次颗粒的宽度(L)超过5μm时，比表面积降低，输出特性有时降低。
构成颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒只要长径比(Mv/L)和宽度(L)分别为上述范围内即可，沿二维方向连接的颗粒可以以层状重叠，重叠也可以为部分也可以为二次颗粒整体。对于构成颗粒的直径(沿二维方向垂直的朝向的长度)，单层的情况下与二次颗粒的宽度(L)相同，以层状重叠的情况下小于二次颗粒的宽度(L)。因此，构成颗粒的直径优选为1μm～5μm。
二次颗粒无需变为完全的平面状，构成颗粒的中心也可以从平面偏离。二次颗粒只要以整体的形式沿二维方向具有扩展而连接构成颗粒，就可以兼顾高的输出特性和电池容量与高电极密度。
二次颗粒的宽度(L)可以与锰复合氢氧化物同样地进行测定。另外，构成颗粒的直径可以依据二次颗粒的宽度(L)测定构成颗粒来求出。
(粒度分布)
对于正极活性物质，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]优选为0.75以下。
正极活性物质的粒度分布变为宽范围的情况下，正极活性物质中大量存在有：相对于平均粒径的粒径非常小的微粒或相对于平均粒径的粒径非常大的粗大颗粒。使用微粒大量存在的正极活性物质形成正极的情况下，由于微粒的局部反应而有发生放热的可能性，安全性降低，并且微粒选择性劣化，因此循环特性恶化。
另一方面，使用粗大颗粒大量存在的正极活性物质形成正极的情况下，不会充分获得电解液与正极活性物质的反应面积，由于反应阻力的增加而电池输出降低。如果分散指数小，则可以提高正极活性物质的特性。然而，难以完全抑制粒径的波动，本发明中的现实的分散指数的下限为0.30左右。
因此，通过将正极活性物质的粒度分布以表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]计设为0.75以下，可以减少微粒、粗大颗粒的比例。将这样的正极活性物质用于正极的电池在安全性方面优异，进一步具有良好的循环特性和电池输出。需要说明的是，平均粒径、D90和D10与复合氢氧化物颗粒的情况同样，测定方法也可以同样地进行。
正极活性物质中，锂过渡金属复合氧化物优选如Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(其中，式中的u处于0.40≤u<0.60的范围内，z-x>0.4时z-x≤u，z<0.6时u≤z，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.5≤z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，处于z-x<0.6的范围内，满足x+y+z+t＝1和0.4≤α<0.6。另外，式中的M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素)所示。
通过将锂过渡金属复合氧化物设为上述组成，生成以除了Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、M)为Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3，可以得到更高容量。认为这是由于，根据组成比而生成有利于高容量的单斜晶系的Li2Me’O3，特别是Li2MnO3，Li被嵌入脱嵌而引起充放电反应的层状化合物即LiMeO2在周围存在，从而在通常难以引起Li的嵌入脱嵌反应的Li2Me’O3中Li的嵌入脱嵌反应也被促进，电池容量增加。
因此，认为，理论容量上Li2Me’O3的比例越多，放电容量变得越大，但Li2Me’O3的比例过多时，Li2Me’O3的周围存在的LiMeO2变少，对Li嵌入脱嵌的促进效果降低，非活性的Li2Me’O3增加，从而显示出电池容量的降低。另外，为了提高促进效果，Li2Me’O3与LiMeO2的接触界面多是有利的，优选为Li2Me’O3与LiMeO2微细地混合存在的组织。
此处，通过表示Li过剩量的u变多，Li2Me’O3的存在增加，电池的容量增加。因此，优选u为0.40以上。另一方面，u超过0.60时，活性极度降低，不会取出电，正极活性物质的初始放电容量降低，并且正极的反应阻力有时增加。
另外，Mn相对于Ni的过剩量、即、“z-x”大于0.4时，必须使u为“z-x”以上。u变为小于“z-x”时，Li2MnO3的形成量变少，电池容量降低。另外，表示Mn量的z小于0.6时，如果Li过剩量超过Mn量，则与Mn没有形成Li2MnO3的过剩的Li增加，因此电池容量降低。
Ni和Co优选至少包含1种，表示Ni量的x为0≤x≤0.5，表示Co量的y为0≤y≤0.5。x和y中任一者超过0.5时，Li2Me’O3的形成量变少，电池容量降低。另一方面，x和y这两者变为0时，不会形成LiMeO2，电池容量降低。
表示Mn量的z优选为0.5≤z<0.8。z变为小于0.5时，Li2MnO3不会充分生成，并且未反应的Li存在，因此电池特性有时降低。另一方面，z变为0.8以上时，形成Li2MnO3和LiMeO2所需的Li不足，因此会产生LiNi0.5Mn1.5O4之类的尖晶石相，电池特性降低。为了抑制尖晶石相的产生，优选使该“z-x”小于0.6。
进而通式中的α为表示O(氧)的过剩量的数值，为了形成Li2Me’O3和LiMeO2，优选设为与u同样的数值范围。
如以上那样，为了得到更高容量，正极活性物质优选由六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3形成。
对于正极活性物质，由X射线衍射分析中的相当于六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率优选为3％以下。通过3a位点的位点占有率为该范围，锂锰复合氧化物中不会产生阳离子混合，变为结晶性高的状态，电池特性、特别是充放电容量、输出特性进一步变高。结晶性低的情况下，产生3a位点的金属离子所导致的锂离子移动的妨碍，电池特性有时降低。
另外，对于正极活性物质，基于X射线衍射分析的相当于六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的(003)面的取向指数优选为0.9～1.1。表示这样的取向指数时是指，晶体无取向且随机地排列。通过晶体无取向地排列，可以兼顾受到锂的嵌入脱嵌性的影响的电池容量、输出特性与受到层状结构的耐久性的影响的循环特性、安全性。(003)面的取向指数偏向任一者时，无法以高维兼顾作为电池所要求的特性，电池特性中的任一者有时变得不充分。
以上那样的正极活性物质的特征在于，其由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的，所述正极活性物质的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径(Mv)为4μm～20μm，体积平均粒径相对于二次颗粒的在与锂过渡金属复合氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度(L)之比(Mv/L)为3～20。
即，正极活性物质由上述那样的特征的锰复合氢氧化物和锂化合物生成，因此，保持锰复合氢氧化物的构成和特性。
因此，这样的正极活性物质与电解液的接触面积增加，填充密度变高。另外，这样的正极活性物质可以形成薄的电极膜。
进而，这样的正极活性物质形成薄的电极膜，可以得到高的输出特性和电池容量，可以得到具有高的电极密度的非水系电解质二次电池。
<2-2>非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法
正极活性物质的制造方法至少具备如下工序：混合工序，对于锰复合氢氧化物、或将锰复合氢氧化物在氧化气氛中焙烧而得到的锰复合氧化物的颗粒混合锂化合物，形成混合物；和，焙烧工序，将混合工序中形成的混合物进行焙烧。
正极活性物质的制造方法只要能够以变为二次颗粒的形状·结构和组成的方式制造正极活性物质就对制造方法没有特别限定，如果采用以下方法，则可以更确实地制造正极活性物质，故优选。以下，对各工序进行说明。
(a)热处理工序
首先，根据需要对如上述那样制作的锰复合氢氧化物进行热处理。
热处理工序为将锰复合氢氧化物加热至300℃～750℃的温度进行热处理的工序，将复合氢氧化物中含有的水分去除。通过进行该热处理工序，可以将直至焙烧工序为止残留的颗粒中的水分减少至一定量。由此，可以防止制造的正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例发生波动。因此，如果准确地控制正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例，则可以省略本工序。
热处理工序中，只要可以以正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例中不产生波动的程度去除水分即可，未必需要将全部的锰复合氢氧化物转化为锰复合氧化物。然而，为了进一步减少原子数的波动，优选的是，将加热温度设为500℃以上，将锰复合氢氧化物全部转化为锰复合氧化物。
热处理工序中，加热温度低于300℃时，无法去除锰复合氢氧化物中的剩余水分，有时无法抑制波动。另一方面，加热温度超过750℃时，通过热处理使颗粒烧结而有时无法得到均匀粒径的锰复合氧化物。可以通过分析预先求出基于热处理条件的锰复合氢氧化物中含有的金属成分，确定其与锂化合物的比值，从而可以抑制原子数的波动。进行热处理的气氛没有特别限制，只要为非还原性气氛即可，优选在氧化性气氛中，特别是能够简易地进行的空气气流中进行。
另外，热处理时间没有特别限制，小于1小时时，有时无法充分进行锰复合氢氧化物颗粒的剩余水分的去除，因此优选至少1小时以上，更优选5小时～15小时。
而且，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能够将锰复合氢氧化物颗粒在非还原性气氛中、优选空气气流中加热即可，例如适合使用没有气体产生的电炉等。
(b)混合工序
混合工序如下：将热处理工序中经过热处理的锰复合氧化物(以下，称为“热处理颗粒”)或省略热处理工序时未经热处理的锰复合氢氧化物与含有锂的物质、例如锂化合物混合，得到锂混合物。
此处，热处理颗粒不仅包含热处理工序中去除了残留水分的锰复合氢氧化物，还包含热处理工序中转化为氧化物的锰复合氧化物、或它们的混合颗粒。
锰复合氢氧化物或热处理颗粒与锂化合物以锂混合物中的除了锂之外的金属的原子数、即镍、锰、钴和添加元素的原子数之和(ME)与锂的原子数(Li)之比(Li/ME)为0.95～1.60、优选1～1.60、更优选1～1.50的方式进行混合。即，在焙烧工序前后Li/ME不发生变化，因此，该混合工序中混合的Li/ME变为正极活性物质中的Li/ME，因此，以锂混合物中的Li/ME与想要得到的正极活性物质中的Li/ME相同的方式进行混合。
为了形成锂混合物而使用的锂化合物没有特别限定，例如从容易获得的方面出发，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是考虑处理的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
需要说明的是，锂混合物优选在焙烧前预先充分混合。混合不充分时，在各个颗粒间Li/ME波动，有产生无法得到充分的电池特性等问题的可能性。
另外，混合可以使用一般的混合机，例如可以使用：摆动式混合机，Loedigemixer、Julia Mixer、V型搅拌机等。混合只要以热处理颗粒等的骨架不被破坏的程度将锰复合氢氧化物或热处理颗粒与锂化合物充分混合即可。
(c)焙烧工序
焙烧工序为将混合工序中得到的锂混合物焙烧，形成锂过渡金属复合氧化物的工序。焙烧工序中将锂混合物焙烧时，锂化合物中的锂扩散至锰复合氢氧化物、热处理颗粒，因此，形成锂过渡金属复合氧化物。另外，即使在锰复合氢氧化物中存在钴和/或锰的高浓度层的情况下，通过扩散而高浓度层也消失，结构上的高浓度层基本不复存在。
(焙烧温度)
锂混合物的焙烧在650℃～1000℃、更优选750℃～980℃的温度下进行。
焙烧温度低于650℃时，锂向锰复合氢氧化物、热处理颗粒的扩散无法充分进行，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或者晶体结构不会充分达成，用于电池的情况下，无法得到充分的电池特性。另外，焙烧温度超过1000℃时，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒间激烈地产生烧结，并且有产生异常颗粒生长的可能性，因此，焙烧后的颗粒变粗大，有无法保持二次颗粒的颗粒形状的可能性。这样的正极活性物质无法得到上述二次颗粒的形状所产生的效果。
需要说明的是，从使锰复合氢氧化物、热处理颗粒与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选的是，使升温速度为3℃/分钟～10℃/分钟进行升温直至焙烧温度。进而，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～5小时左右，从而可以使反应更均匀地进行。
(焙烧时间)
焙烧时间中的规定温度下的保持时间优选至少设为2小时以上，更优选为4小时～24小时。小于2小时时，锂锰复合氧化物的生成有时无法充分进行。
另外，保持时间结束后，没有特别限定，将锂混合物积载于匣钵进行焙烧的情况下，为了抑止匣钵的劣化，优选的是，使下降速度为2℃/分钟～10℃/分钟，冷却气氛直至变为200℃以下。
(预焙烧)
特别是，作为锂化合物，使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下，在进行焙烧前，在低于焙烧温度且350℃～800℃、优选450℃～780℃的温度下保持1小时～10小时左右、优选3小时～6小时，进行预焙烧。即，优选在氢氧化锂、碳酸锂与锰复合氢氧化物、热处理颗粒的反应温度下进行预焙烧。上述情况下，如果在氢氧化锂、碳酸锂的反应温度附近保持，则锂向锰复合氢氧化物、热处理颗粒的扩散充分进行，可以得到均匀的锂过渡金属复合氧化物。
(焙烧气氛)
焙烧时的气氛为氧化性气氛，更优选氧气浓度设为18体积％～100体积％，特别优选设为氧气与非活性气体的混合气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气气流中进行。氧气浓度小于18体积％时，有锂过渡金属复合氧化物的结晶性变为不充分的状态的可能性。
需要说明的是，焙烧中使用的炉没有特别限定，只要可以在大气乃至氧气气流中加热锂混合物即可，从将炉内的气氛保持为均匀的观点出发，优选没有气体产生的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉。
(破碎)
由焙烧得到的锂过渡金属复合氧化物有时产生聚集或轻度的烧结。上述情况下，可以进行破碎，由此，可以得到锂过渡金属复合氧化物、即、正极活性物质。
需要说明的是，破碎是指，焙烧时，向因二次颗粒间的烧结缩颈等而产生的由多个二次颗粒形成的聚集体投入机械能量，使二次颗粒分离而基本不破坏二次颗粒本身，解开聚集体的操作。
以上那样的正极活性物质的制造方法具备如下工序：混合工序，将锰复合氢氧化物和锂化合物混合而制作锂混合物；和，焙烧工序，将混合工序中制作的锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧，由此，可以得到上述那样的特征的正极活性物质。
正极活性物质的制造方法容易实施且生产率高，适于以工业规模的生产，其工业价值极其高。
3.非水系电解质二次电池
非水系电解质二次电池采用了使用正极活性物质的正极。首先，对非水系电解质二次电池的结构进行说明。
非水系电解质二次电池(以下，简单称为“二次电池”)在正极材料中使用上述正极活性物质，除此之外，具有与一般的非水系电解质二次电池实质上同样的结构，因此简单进行说明。
例如，二次电池可以举出：圆筒型、方型等、硬币型、纽扣型等。具体而言，圆筒型的二次电池具有如下结构：具备壳体、收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解液和分隔件。更具体而言，介由分隔件，使正极与负极层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，正极的正极集电体与和外部连通的正极端子之间以及负极的负极集电体与和外部连通的负极端子之间分别使用集电用引线等进行连接，密闭于壳体，从而形成二次电池。
需要说明的是，能够应用本发明的二次电池的结构当然不限定于上述例子。另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
正极为片状的构件，可以将含有上述正极活性物质的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥从而形成。另外，有时将正极复合材料糊剂涂布于集电体的表面并干燥而得到的物质称为“电极膜”。
需要说明的是，正极根据使用的电池而进行适当处理。例如进行：根据目标电池而形成为适当的大小的裁切处理；为了提高电极密度而利用辊压机等的加压压缩处理等。
正极复合材料糊剂是在正极复合材料中添加溶剂并混炼而形成的。正极复合材料是将变为粉末状的二次电池用的正极活性物质与导电材料和粘合剂混合而形成的。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。该导电材料没有特别限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂是发挥固定连接正极活性物质颗粒的作用的物质。该正极复合材料中使用的粘合剂没有特别限定，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。需要说明的是，正极复合材料中也可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，可以增加正极的电双层容量。
溶剂是将粘合剂溶解并使正极活性物质、导电材料和活性炭等分散于粘合剂中的物质。该溶剂没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，正极复合材料糊剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如，将不包括溶剂在内的正极复合材料的固体成分设为100质量份时，只要与一般的非水系电解质二次电池的正极同样即可，可以将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份、导电材料的含量设为1质量份～20质量份、粘合剂的含量设为1质量份～20质量份。
(负极)
负极是在铜等金属箔集电体的表面涂布负极复合材料糊剂并干燥而形成的片状的构件。虽然该负极的构成负极复合材料糊剂的成分、其配方、集电体的原材料等不同，但是实质上可以通过与正极同样的方法形成，与正极同样地，可以根据需要进行各种处理。负极复合材料糊剂是在混合有负极活性物质和粘合剂的负极复合材料中加入适当的溶剂而形成糊剂状的物质。负极活性物质例如可以采用：金属锂、锂合金等含有锂的物质；能够吸收和脱嵌锂离子的吸储物质。
吸储物质没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体以及焦炭等碳物质的粉状体。将上述吸储物质用于负极活性物质时，与正极同样地，作为粘合剂，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使负极活性物质分散于粘合剂中的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
分隔件是夹持于正极与负极之间而配置的，具有将正极与负极分离且保持电解质的功能。上述分隔件例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有大量微细的孔的膜。需要说明的是，只要具有分隔件的功能就没有特别限定。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自如下物质中的1种或混合2种以上使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和它们的复盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(非水系电解质二次电池的电池特性)
非水系电解质二次电池具备使用具有上述那样的特征性结构和特性的正极活性物质的正极，因此，正极活性物质与非水系电解液的接触面积增加，正极活性物质的填充密度变高，因此虽然为薄的电极膜但是可以得到高的输出特性和电池容量，可以得到高的电极密度。由此，二次电池中，可以得到高的初始放电容量、低的正极电阻，以高容量变为高输出。另外，二次电池具有高的体积能量密度。进而，与以往的锂过渡金属系氧化物的正极活性物质相比，热稳定性高，在安全性方面也优异。
(非水系电解质二次电池的用途)
非水系电解质二次电池具有优异的电池特性，因此适合于经常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。
另外，非水系电解质二次电池也适合于作为要求高输出的电动机驱动用电源的电池。一般来说，电池大型化时难以确保安全性，昂贵的保护电路是必不可少的。然而，非水系电解质二次电池具有优异的安全性，因此不仅容易确保安全性而且使昂贵的保护电路简化，可以为更低成本。而且，可以进行小型化、高输出化，因此，适合作为搭载空间受到制约的输送设备用的电源。
实施例
以下，根据实施例1至4、以及比较例1和2更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
实施例1至4、以及比较例1和2中的“1.体积平均粒径和粒度分布测定”、“2.颗粒的外观”、“3.金属成分的分析”和“4.电池的制作和评价”如以下那样进行。需要说明的是，实施例1和比较例1中，只要没有特别说明，锰复合氢氧化物、正极活性物质的制造和二次电池的制造中使用和光纯药工业株式会社制造的试剂特级的各试样。
1.体积平均粒径和粒度分布测定
根据激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac，日机装株式会社制造)的测定结果进行评价。
2.颗粒的外观
通过扫描型电子显微镜(SEM(Scanning Electron Microscope)：商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)进行观察。长径比如下：SEM观察中任意选择20个颗粒来测定并算出平均值。
3.金属成分的分析
将试样溶解后，通过ICP(电感耦合等离子体(Inductively coupled plasma))发射光谱法进行确认。
4.电池的制作和评价
(评价用电池)
评价用电池使用图5所示的2032型硬币电池(以下，称为硬币型电池1)。如图5所示那样，硬币型电池1由壳体2和收纳于该壳体2内的电极3构成。
壳体2具有：中空且一端开口的正极罐2a；和，配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，以在负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间的方式构成。
电极3由正极3a、分隔件3c和负极3b形成，以依次排列的方式层叠，以正极3a与正极罐2a的内表面接触、负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式，收纳于壳体2。需要说明的是，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，以正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触的状态的方式固定相对的移动。另外，垫片2c还具有如下功能：将正极罐2a与负极罐2b的间隙密封，将壳体2内与外部之间以气密液密的方式阻断。
(电池的制作)
首先，将实施例1和比较例1的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极3a。将制作好的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
负极3b使用冲裁为直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片。另外，分隔件3c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
使用这些正极3a、负极3b、分隔件3c和电解液，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述硬币型电池1。制造好的硬币型电池1的性能基于初始放电容量、循环容量维持率、速率特性进行评价。
(初始放电容量)
制作硬币型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，对正极以电流密度为0.1mA/cm2进行充电直至截止电压4.8V，休止1小时后，测定进行放电直至截止电压2.5V时的放电容量，作为初始放电容量。
(循环容量维持率)
对硬币型电池1的正极以电流密度为2mA/cm2进行充电直至4.6V并进行放电直至3.0V，重复该循环200次，计算重复充放电后的放电容量与初始的放电容量之比作为容量维持率。充放电容量的测定使用多通道电压/电流发生器(Advantest Corporation制造，R6741A)。
(速率特性)
以使硬币型电池1的放电速度从0.2C上升至5C时的放电容量维持率进行评价。
<实施例1>
(核生成工序)
实施例1中，向装有4张挡板的容积5L的析晶反应容器中投入硫酸钴七水合物9.1g和纯水900mL，边利用6张叶片倾斜桨以1000rpm的转速进行搅拌边在恒温槽和加温夹套中加温至60℃，得到核生成用水溶液。使氮气气体在反应容器中流通而形成氮气气氛，此时的反应槽内空间的氧气浓度为1.0％。
接着，向核生成用水溶液以6.5mL/分钟供给25质量％氢氧化钠水溶液，使pH以液温25℃基准计上升至11.0，然后继续搅拌1小时，生成板状晶核，制作板状结晶浆料。
(颗粒生长工序)
实施例1中，作为混合水溶液，准备硫酸镍(Ni摩尔浓度：0.4mol/L)、硫酸钴(Co摩尔浓度：0.2mol/L)和硫酸锰(Mn摩尔浓度1.4mol/L)的复合溶液。
向板状晶核浆料中以槽内的氨浓度变为10g/L的方式添加25质量％氨水。进而向板状晶核浆料中添加氢氧化钠，将pH以液温25℃基准计调整为11.6，然后以12.9mL/分钟供给混合水溶液，一并以1.5mL/分钟供给作为络合剂的25质量％氨水，同时间歇地供给25质量％氢氧化钠水溶液，边以氨浓度为10g/L、液温25℃基准的pH在11.6下恒定的方式进行控制边继续析晶2小时，生成锰复合氢氧化物浆料。之后，水洗，过滤，在大气气氛中以120℃使其干燥24小时。
实施例1中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为10.3μm，[(D90-D10)/Mv]为0.62，长径比为5.3。另外，组成为Ni0.20Co0.10M0.70(OH)2。
实施例1中，通过能量分散型X射线分析装置分析所得锰复合氢氧化物(二次颗粒)的截面，结果确认了在二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.5μm。另外，将二次颗粒利用扫描型电子显微镜(商品名S-4700，HitachiHigh-Technologies Corporation制造)得到的扫描型电子显微镜照片(观察倍率1000倍)示于图4。如图4所示那样，是球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的二次颗粒。
(正极活性物质的制造和评价)
实施例1中，将所得锰复合氢氧化物与以Li/ME＝1.50的方式称量好的氢氧化锂混合，形成锂混合物。混合使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制造TURBULA TypeT2C)来进行。
实施例1中，将所得锂混合物在空气气流中以900℃焙烧5小时，冷却后破碎，得到正极活性物质。所得正极活性物质利用基于X射线衍射装置(Panalytical株式会社制造，X‘Pert PRO)的分析确认了由六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3形成。
另外，实施例1中，由X射线衍射波形求出的(003)面的取向指数为0.97，通过Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率为4.0％。进而，对于所得正极活性物质，制作2032型硬币电池，评价初始放电容量、循环容量维持率和速率特性。
进而，实施例1中，分别将与锰复合氢氧化物同样地评价的体积平均粒径(MV)、长径比、组成比、3a位点的非锂离子混入率和(003)面取向指数示于表1，将电池评价结果示于表2。[(D90-D10)/Mv]与锰复合氢氧化物等同。确认了，可以得到长径比大的板状的Li过剩型锂复合氧化物，其电池特性也优异。
<实施例2>
实施例2中，作为颗粒生长工序中的混合水溶液，使用硫酸镍(Ni摩尔浓度：0.8mol/L)、硫酸钴(Co摩尔浓度：0.2mol/L)和硫酸锰(Mn摩尔浓度1.0mol/L)的复合溶液，除此之外，与实施例1同样地得到锰复合氢氧化物并进行评价。
实施例2中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为11.2μm，[(D90-D10)/Mv]为0.65，长径比为4.4。另外，组成为Ni0.40Co0.10Mn0.50(OH)2。
另外，实施例2中，确认了，在所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.4μm。另外，二次颗粒变为球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的结构。
进而，实施例2中，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价，表1和表2中分别示出其评价结果。[(D90-D10)/Mv]与锰复合氢氧化物等同。确认了，可以得到长径比大的板状的Li过剩型锂复合氧化物，其电池特性也优异。
<实施例3>
实施例3中，使反应槽内空间的氧气浓度为3.0％，除此之外，与实施例1同样地得到锰复合氢氧化物并进行评价。
实施例3中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为9.4μm，[(D90-D10)/Mv]为0.60，长径比为3.4。另外，组成为Ni0.20Co0.10M0.70(OH)2。
另外，实施例3中，确认了，在所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.6μm。另外，二次颗粒变为球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的结构。
进而，实施例3中，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价，表1和表2中分别示出其评价结果。(D90-D10)/Mv]与锰复合氢氧化物等同。确认了，可以得到长径比大的板状的Li过剩型锂复合氧化物，其电池特性也优异。
<实施例4>
实施例4中，使颗粒生长工序中的析晶的继续时间为0.5小时，除此之外，与实施例1同样地得到锰复合氢氧化物并进行评价。
实施例4中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为10.0μm，[(D90-D10)/Mv]为0.58，长径比为15.4。另外，组成为Ni0.20Co0.10M0.70(OH)2。
另外，实施例4中，确认了，在所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.4μm。另外，二次颗粒变为球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的结构。
进而，实施例4中，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价，表1和表2中分别示出其评价结果。分别将体积平均粒径(MV)、长径比、组成比、3a位点的非锂离子混入率和(003)面取向指数示于表1，将电池评价结果示于表2。[(D90-D10)/Mv]与锰复合氢氧化物等同。确认了，可以得到长径比大的板状的Li过剩型锂复合氧化物，其电池特性也优异。
<比较例1>
比较例1中，使核生成工序的pH以液温25℃基准计上升至11.3，除此之外，与实施例1同样地得到锰复合氢氧化物并进行评价。
比较例1中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为5.7μm，[(D90-D10)/Mv]为0.52，长径比为2.5。另外，组成为Ni0.20Co0.10M0.70(OH)2。
另外，比较例1中，确认了，在所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为1.2μm。另外，二次颗粒变为球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的结构。
进而，比较例1中，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价，表1和表2中分别示出其评价结果。分别将体积平均粒径(MV)、长径比、组成比、3a位点的非锂离子混入率和(003)面取向指数示于表1，将电池评价结果示于表2。[(D90-D10)/Mv]为0.72。确认了，可以得到长径比小的板状的Li过剩型锂复合氧化物，放电容量和容量维持率低。
<比较例2>
比较例2中，使颗粒生长工序中的析晶的继续时间为0.2小时，除此之外，与实施例1同样地得到锰复合氢氧化物并进行评价。
比较例2中，所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(MV)为9.7μm，[(D90-D10)/Mv]为0.61，长径比为22.3。另外，组成为Ni0.20Co0.10M0.70(OH)2。
另外，比较例2中，确认了，在所得锰复合氢氧化物的二次颗粒的宽度方向中央部形成有含有钴的高浓度层，高浓度层的平均厚度为0.4μm。另外，二次颗粒变为球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接的结构。
进而，比较例2中，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价，表1和表2中分别示出其评价结果。分别将体积平均粒径(MV)、长径比、组成比、3a位点的非锂离子混入率和(003)面取向指数示于表1，将电池评价结果示于表2。[(D90-D10)/Mv]为0.72。确认了，可以得到长径比大的板状的Li过剩型锂复合氧化物，放电容量和容量维持率低。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1硬币型电池、2壳体、2a正极罐、2b负极罐、2c垫片、3电极、3a正极、3b负极、3c分隔件。

Claims (17)

1.一种锰复合氢氧化物，其特征在于，其是NixCoyMnzMt(OH)2+A所示的锰复合氢氧化物，其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，
所述锰复合氢氧化物由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接而成的，
所述锰复合氢氧化物的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，体积平均粒径相对于所述二次颗粒的在与所述锰复合氢氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度L之比Mv/L为3～20，
在所述二次颗粒的宽度方向中央具有钴和/或锰的高浓度层，
所述高浓度层的厚度为0.01μm～1μm，
根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
2.根据权利要求1所述的锰复合氢氧化物，其特征在于，其为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体。
3.一种锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其是制造NixCoyMnzMt(OH)2+A所示的锰复合氢氧化物的制造方法，其中，式中的x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，A处于0≤A≤0.5的范围内，满足x+y+z+t＝1，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，所述制造方法具备如下工序：
核生成工序，将由至少包含含有钴和/或锰的金属化合物的水溶液形成的核生成用水溶液按照以液温25℃基准计的pH值变为7.5～11.1的方式进行调整，进行板状晶核的生成；和，
颗粒生长工序，将含有所述核生成工序中生成的板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按照以液温25℃基准计变为10.5～12.5、且比该核生成工序的pH值高的方式进行调整，向该颗粒生长用浆料供给包含金属化合物的混合水溶液，使该板状晶核进行颗粒生长，直至基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv相对于二次颗粒的在与锰复合氢氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度L之比Mv/L变为3～20的范围，
经过所述工序，从而所述锰复合氢氧化物由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锰复合氢氧化物颗粒沿二维方向连接而成的，
所述锰复合氢氧化物的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，体积平均粒径相对于所述二次颗粒的在与所述锰复合氢氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度L之比Mv/L为3～20，
在所述二次颗粒的宽度方向中央具有钴和/或锰的高浓度层，
所述高浓度层的厚度为0.01μm～1μm，
根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
4.根据权利要求3所述的锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述核生成工序中，在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行晶核的生成。
5.根据权利要求3所述的锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述颗粒生长工序中，所述颗粒生长用浆料的氨浓度为5g/L～20g/L。
6.根据权利要求3所述的锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述颗粒生长用浆料是将含有所述核生成工序中得到的所述板状晶核的含板状晶核浆料的pH值进行调整而得到的。
7.根据权利要求3至权利要求6中任一项所述的锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述锰复合氢氧化物为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体。
8.一种非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其是由Li1+ uNixCoyMnzMtO2+α所示且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，
所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由二次颗粒构成，所述二次颗粒是由多个一次颗粒聚集而形成的球状或块状的锂过渡金属复合氧化物颗粒沿二维方向连接而得到的，
所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质的基于激光衍射散射法测定的体积平均粒径Mv为4μm～20μm，该体积平均粒径相对于所述二次颗粒的在与所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的连接方向垂直的方向上的宽度L之比Mv/L为3～20，
由基于X射线衍射分析的相当于六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位点的除了锂之外的金属离子的位点占有率为3％以下。
9.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，根据基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10与所述体积平均粒径Mv算出的表示粒径的分散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
10.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物如Li1+uNixCoyMnzMtO2+α所示，其中，式中的u处于0.40≤u<0.60的范围内，z-x>0.4时z-x≤u，z<0.6时u≤z，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.5≤z<0.8的范围内，z-x<0.6，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0.4≤α<0.6，另外，式中的M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素。
11.根据权利要求10所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，包含：将除了Li之外的金属元素设为Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO2和单斜晶系的Li2Me’O3。
12.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，基于X射线衍射分析的相当于所述六方晶系的锂过渡金属复合氧化物的(003)面的取向指数为0.9～1.1。
13.一种非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用的正极活性物质由Li1+uNixCoyMnzMtO2+α所示的锂过渡金属复合氧化物构成，其中，式中的u处于-0.05≤u<0.60的范围内，x处于0≤x≤0.5的范围内，y处于0≤y≤0.5的范围内，z处于0.35<z<0.8的范围内，t处于0≤t≤0.1的范围内，满足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6，另外，式中M表示选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1种添加元素，所述制造方法具备如下工序：
混合工序，将权利要求1或权利要求2所述的锰复合氢氧化物和锂化合物混合而制作锂混合物；和，
焙烧工序，将所述混合工序中制作的锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行焙烧。
14.根据权利要求13所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，对于所述锂混合物，该锂混合物中所含的除了锂之外的金属的原子数之和ME与锂Li的原子数之比Li/ME为0.95～1.60。
15.根据权利要求13所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序前，还具备将所述锰复合氢氧化物在非还原性气氛中以300℃～750℃的温度进行热处理的热处理工序。
16.根据权利要求13所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中的氧化性气氛为含有18体积％～100体积％的氧气的气氛。
17.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备：正极、负极、非水系电解质和分隔件，
所述正极含有权利要求8至权利要求12中任一项所述的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。
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