CN103915618B - 镍复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

镍复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种镍复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池。课题在于得到可以使非水系电解质二次电池的电池特性优异的正极活性物质的前体。在制造Ni1‑x‑y‑zCoxMnyMz(OH)2+A(式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)所示的镍复合氢氧化物时，使含有钴和/或锰的晶核生成用水溶液的pH值按液温25℃基准计为7.5～11.1，进行板状晶核的生成，使含有板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计为10.5～12.5，供给至少含有镍的金属化合物的混合水溶液，使板状晶核进行颗粒生长。

Description

镍复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、 以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及成为在例如锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中用作正极活性物质的锂镍复合氧化物的前体的镍复合氢氧化物及其制造方法、使用了该镍复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及通过正极活性物质形成了正极的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年，随着便携式电话、笔记本型电脑等便携式设备的普及，强烈期待开发具有高的能量密度的小型、轻量的二次电池。作为这种二次电池，有使用锂、锂合金、金属氧化物或碳作为负极的锂离子二次电池，其研究开发盛行。
将锂金属复合氧化物、特别是合成比较容易的锂钴复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池，由于能得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池值得期待，实用化得到进展。对于使用了锂钴复合氧化物的电池而言，为了得到优异的初始容量特性、循环特性，迄今进行了很多开发，已经得到各种成果。
作为迄今主要提出的正极活性物质，可列举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。它们主要使用合成容易的球状或大致球状的颗粒。
作为使用了这些正极活性物质的电池的主要特性，可列举出容量、功率密度。特别是近年需求正在飞跃性地增加的混和动力车载用电池要求高的功率密度。
作为提高电池的功率密度的方法，可列举出使电极膜的厚度变薄的方法。例如混合动力车载用中，使用50μm左右的电极膜。这是由于，电极膜的厚度变薄时，锂离子的迁移距离减小。如此薄的电极膜中使用的活性物质由于有可能扎破电极膜，因此限于粒径一致的小粒径颗粒。50μm左右的电极膜的情况下，可使用5μm左右的颗粒。
但是，使用这种小粒径颗粒时，电极密度降低，因此产生与功率密度同样为重要特性的体积能量密度降低的缺点。
作为打破这种权衡关系的方法，通常使球状或大致球状的正极活性物质颗粒的形状变化。具体而言，可列举出使正极活性物质颗粒形成板状形状。通过形状形成板状，与同体积的球状颗粒相比表面积增加，另外，只要在电极制作时使板状颗粒定向则可以实现高的电极密度。进而，通过如此使长宽比高的颗粒定向，能够使电极的厚度进一步薄，从而能够进一步提高输出功率。
作为这种板状的正极活性物质，例如专利文献1中公开了正极活性物质用的板状颗粒，其是若厚度为t、与规定该厚度t的厚度方向正交的方向的尺寸即粒径为d、长宽比为d/t，则t≤30μm、d/t≥2，作为以(003)面与板状颗粒的板面交叉的方式定向的一次晶体颗粒的锂出入面定向颗粒，该正极活性物质用的板状颗粒以分散状态配置在作为以(003)面与板状颗粒的板面平行的方式定向的一次晶体颗粒的许多(003)面定向颗粒的集合体内。
但是，即使如此使锂出入面定向于二次颗粒的外侧、也未能充分地进行正极活性物质与电解液的接触时，对输出功率特性造成不良影响。另外，虽然对于速率特性进行了记载，但是对于作为电池特性的重要特性的电池容量其本身没有进行记载。
如以上所述，工业上难以得到可以形成具有高电极密度的薄的电极膜、容量高且输出功率特性优异的正极活性物质。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2012-84502号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明鉴于这种问题，其目的在于，提供可以形成用于电池的正极时能得到高的输出功率特性和电池容量、能够达成高电极密度的非水系电解质二次电池用正极活性物质的镍复合氢氧化物及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供使用镍复合氢氧化物形成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
进而，本发明的目的在于，提供镍复合氢氧化物以及正极活性物质的工业上的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对具有能够达成高电极密度的形状的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及作为其前体的镍复合氢氧化物进行了深入地研究，结果发现，通过利用与作为前体的复合氢氧化物的析晶时的组成的关系来控制析晶条件，能得到球状或块状颗粒二维连接而成的二次颗粒。
进而，通过将这种前体与锂化合物混合并焙烧，能得到继承了前体的形状的正极活性物质，能够兼具高的输出功率特性及电池容量和高电极密度，从而完成了本发明。
即，本发明的镍复合氢氧化物的特征在于，其以通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+A(式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)表示，所述镍复合氢氧化物由多个一次颗粒聚集得到的球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成，对于二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，上述体积平均粒径与相对于镍复合氢氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的该二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L)是3～20。
镍复合氢氧化物优选根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和体积平均粒径(Mv)算出的粒径的偏差指数[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
另外，二次颗粒优选在该二次颗粒的宽度方向的中央具有钴和/或锰的高浓度层，进一步优选高浓度层的厚度为0.01～1μm。
镍复合氢氧化物可以用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
上述本发明的镍复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其具备下述工序：使包含含有钴和/或锰的金属化合物水溶液的晶核生成用水溶液的pH值按液温25℃基准计为7.5～11.1，进行板状晶核的生成的晶核生成工序；和使含有晶核生成工序中生成的板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计为10.5～12.5，向该颗粒生长用浆料中供给包含至少含有镍的金属化合物的混合水溶液，使上述板状晶核进行颗粒生长的颗粒生长工序。
晶核生成工序中，优选在氧气浓度为5体积%以下的非氧化性气氛中进行晶核生成。另外，优选在颗粒生长工序中，将颗粒生长用浆料的氨浓度控制在5～20g/l。
颗粒生长用浆料是对结束了晶核生成工序的含有板状晶核的含板状晶核浆料的pH值进行调整而得到的为宜。
本发明的正极活性物质的特征在于，其为由Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMzO2(式中，-0.05≤u≤0.50、0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)所示的锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质，所述正极活性物质由多个一次颗粒聚集形成的球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成，对于二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，该体积平均粒径与相对于锂镍复合氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的该二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L)是3～20。
正极活性物质优选比表面积为0.3～2m2/g，优选根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和前述体积平均粒径(Mv)算出的粒径的偏差指数[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
另外，正极活性物质优选由X射线衍射分析的Rietveld分析得到的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率为7%以下，并且3b位点的锂离子的位点占有率为7%以下，优选利用X射线衍射分析得到的(003)面的定向指数为0.9～1.1。
正极活性物质优选为六方晶系的层状结构。
上述本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，其具备下述工序：将上述镍复合氢氧化物和锂化合物混合形成锂混合物的混合工序；和对在混合工序中制作的锂混合物在氧化性气氛中、650℃～980℃的温度下进行焙烧的焙烧工序。
锂混合物优选锂混合物中含有的锂以外的金属的原子数之和与锂的原子数之比为1:0.95～1.5。
另外，优选在混合工序之前还具备对前体用镍复合氢氧化物在非还原性气氛中或空气气流中、300℃～750℃的温度下进行热处理的热处理工序，优选焙烧工序中的氧化性气氛为含有18体积%～100体积%氧气的气氛。
本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极、非水电解质和隔膜，正极含有上述正极活性物质。
发明的效果
本发明中，可以得到用于非水系电解质二次电池的正极时能得到高的输出功率特性和电池容量、能够达成高电极密度的正极活性物质，和作为该正极活性物质的前体合适的镍复合氢氧化物。另外，本发明中，通过非水系电解质二次电池使用正极活性物质，可以兼具高的输出能量特性和电池容量、得到优异的特性。
另外，本发明的实施容易、生产率高、可以适用于工业规模的生产。
附图说明
图1为表示适用本发明的镍复合氢氧化物的制造方法的流程图。
图2为表示适用本发明的、晶核生成工序与图1所示的制造方法不同的镍复合氢氧化物的制造方法的流程图。
图3为表示适用本发明的、颗粒生长工序与图1所示的制造方法不同的镍复合氢氧化物的制造方法的流程图。
图4为实施例1中得到的镍复合氢氧化物的利用能量分散型X射线分析得到的截面图的照片。
图5为实施例1中得到的镍复合氢氧化物的利用扫描电子显微镜得到的截面的照片。
图6为实施例1中得到的镍复合氢氧化物的扫描电子显微镜照片(观察倍率为1000倍)。
图7为比较例1中得到的镍复合氢氧化物的扫描电子显微镜照片(观察倍率为1000倍)。
图8为实施例1中得到的正极活性物质的扫描电子显微镜照片(观察倍率为1000倍)。
图9为纽扣型电池的截面简图。
附图标记说明
1 纽扣型电池、2 外壳、2a 正极罐、2b 负极罐、2c 垫圈、3 电极、3a 正极、3b 负极、3c 隔膜
具体实施方式
以下分别对本发明的(1)成为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的原料的镍复合氢氧化物(以下仅记载为镍复合氢氧化物)及其制造方法、以及将镍复合氢氧化物作为前体的镍复合氧化物及其制造方法，(2)非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法，(3)将该正极活性物质用于正极的非水系电解质二次电池的各具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，只要不变更本发明的要旨则可以适当变更。
按照以下的顺序对本发明的实施方式进行详细说明。
[1]镍复合氢氧化物及其制造方法
[2]非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法
[3]非水系电解质二次电池
[1]镍复合氢氧化物及其制造方法
<1-1>镍复合氢氧化物
本实施方式的镍复合氢氧化物为多个一次颗粒聚集形成的球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒(以下也称为构成颗粒)在二维方向连接而成的二次颗粒。对于该二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，体积平均粒径与相对于锂镍复合氢氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L)是3～20。
本发明人对填充密度与电解液的接触面积进行了研究，结果发现，通过使用球状或块状的颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒，能够兼具填充密度的改善和增大与电解液的接触面积。即得到以下发现：通过使用球状或块状的颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒，能同时得到利用小粒径颗粒实现的与电解液的接触面积的增加和利用板状颗粒实现的填充密度的提高的效果。
(颗粒形状、结构)
对于本实施方式的镍复合氢氧化物而言，由多个一次颗粒聚集形成的构成颗粒的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成是重要的。正极活性物质颗粒的形状继承其前体的形状。因此，通过将前体颗粒的形状控制于构成颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒，可以使所得到的正极活性物质颗粒的形状也为具有同样特征的形状。需要说明的是，如以往那样使用小粒径或板状的前体颗粒时，不能得到具有上述形状的正极活性物质。
另外，对于镍复合氢氧化物而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，体积平均粒径与相对于镍复合氢氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L)是3～20。进而，镍复合氢氧化物优选二次颗粒的宽度(L)为1～5μm。特定镍复合氢氧化物的形状的Mv、Mv/L、L(以下也将它们称为形状特定值)超过各自的范围时，所得到的正极活性物质的形状特定值也有可能在各自的范围之外，因此得不到如后文所述的可以得到高的输出功率特性和电池容量、得到高电极密度的效果。因此，对于镍复合氢氧化物而言，需要使形状特定值(Mv、Mv/L、L)在各自的范围内。
在此，对于二次颗粒的宽度(L)而言，用扫描电子显微镜对镍复合氢氧化物颗粒的截面进行观察，对三个颗粒以上测定相对于进行连接的球状或块状颗粒的连接方向的垂直方向的最大直径、并进行平均，由此求出各二次颗粒的宽度(L)。然后，通过将20个以上的二次颗粒平均，作为二次颗粒的宽度(L)。
镍复合氢氧化物只要是多个一次颗粒聚集而形成构成颗粒则构成颗粒内产生大致均匀的空隙。由此，制作正极活性物质时，若将镍复合氢氧化物和锂化合物混合并进行焙烧，则熔融了的锂化合物遍布到构成颗粒内、或者充分地进行锂的扩散，从而可以得到结晶性良好的正极活性物质。为了使结晶性更好，优选一次颗粒以随机方向聚集。
进而，利用本发明的制造方法时，镍复合氢氧化物在二次颗粒的内部具有在二次颗粒的连接方向扩展的含有钴和/或锰的板状的高浓度层。对于镍复合氢氧化物而言，使由含有钴和/或锰的金属化合物生成的板状晶核生长来形成。因此，在所形成的镍复合氢氧化物的内部、即镍复合氢氧化物的宽度方向的中央部分存在基于板状晶核的钴和/或锰的高浓度层。只要使板状晶核发展到能形成该高浓度层的程度，则可以使二次颗粒发展为所希望的形状。另一方面，没有高浓度层时，板状晶核未得到发展，所得到的二次颗粒有可能未形成所希望的形状。但是，只要为具有在颗粒生长中不会破坏程度的强度、具有与上述板状晶核同等形状的板状颗粒，则可以用作板状晶核而使二次颗粒发展，因此另外准备所希望的组成、形状的板状颗粒来得到镍复合氢氧化物时，能得到没有上述高浓度层的镍复合氢氧化物。
为了使二次颗粒形状充分，优选高浓度层的厚度为0.01～1μm。厚度不足0.01μm时，存在板状晶核在核生成中、颗粒生长中被破坏，而对二维方向的连接不充分的情况。另一方面，若厚度超过1μm，则存在所得到的正极活性物质的组成在颗粒内不均匀、或组成未处于规定范围内的情况。
由板状晶核生长晶体通过在板状核的两面发展、可以在两面于球状或块状颗粒的晶界制作凹陷，因此优选在相对于二次颗粒的连接方向的垂直方向、即宽度方向中的中央部分具有高浓度层。即，优选由高浓度层在两面方向使颗粒以球状或块状生长。
(组成)
本实施方式的镍复合氢氧化物具有通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+A(式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)所示的组成。
镍复合氢氧化物如上所述含有钴和锰中的至少任意一种。表示它们的总量的通式(1)中的x+y为0<x+y，为了使板状晶核充分地发展，优选0.05≤x+y，更优选为0.1≤x+y。
将上述镍复合氢氧化物作为原料得到正极活性物质时，该复合氢氧化物的组成比(Ni:Mn:Co:M)在所得到的正极活性物质中也能得以维持。因此，使镍复合氢氧化物颗粒的组成比与所欲得到的正极活性物质要求的组成比相同。通过形成通式(1)所示的组成，将所得到的非水系电解质二次电池用的正极活性物质用于电池时，可以作为电池发挥优异的性能。
(粒度分布)
镍复合氢氧化物优选根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和体积平均粒径(Mv)算出的粒径的偏差指数[(D90-D10)/Mv]为0.70以下。
正极活性物质的粒度分布由于受到作为原料的镍复合氢氧化物的强烈影响，因此，若在镍复合氢氧化物中混入微粒、粗大颗粒，则在正极活性物质中也存在同样的颗粒。即，若镍复合氢氧化物的偏差指数超过0.70、为粒度分布宽的状态，则有可能在正极活性物质中也存在微粒或粗大颗粒。
使用存在许多微粒的正极活性物质形成正极时，有可能由于微粒的局部性的反应而发热，电池的安全性降低的同时微粒选择性地劣化，因此电池的循环特性变差。另一方面，使用存在许多粗大颗粒的正极活性物质形成正极时，未充分得到电解液与正极活性物质的反应面积，由于反应电阻的增加而电池输出功率降低。
因此，通过使镍复合氢氧化物的偏差指数为0.70以下，可以减小所得到的正极活性物质的偏差指数，可以提高循环特性、输出功率特性。若偏差指数越小则越可以提高正极活性物质的特性，但是由于难以完全抑制粒径的偏差，因此现实上的偏差指数的下限为0.30左右。
粒径的偏差指数[(D90-D10)/Mv]中，D10指的是由粒径小的一侧累积各粒径的颗粒数、该累积体积达到全部颗粒的总体积的10%的粒径。另外，D90指的是同样地累积颗粒数、该累积体积达到全部颗粒的总体积的90%的粒径。体积平均粒径Mv、D90、D10可以使用激光衍射散射式粒度分布计测定。
<1-2>镍复合氢氧化物的制造方法
关于上述镍复合氢氧化物的制造方法，通过析晶反应制造通式(1)：Ni1-x-y- zCoxMnyMz(OH)2+A(式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)所示的镍复合氢氧化物。
<1-2-1>晶核生成工序、颗粒生长工序
镍复合氢氧化物的制造方法如图1所示具有下述工序：由含有钴和/或锰的金属化合物进行板状晶核的生成的晶核生成工序；和使晶核生成工序中形成的板状晶核生长的颗粒生长工序。
在此，以往的析晶法在相同的槽内同时进行核生成反应和颗粒生长反应。因此，以往的析晶法中，所得到的复合氢氧化物颗粒形成各向同性的生长，难以控制颗粒形状。
与此相对，对于本实施方式的镍复合氢氧化物的制造方法，明确地分离进行主要通过核生成反应来生成板状晶核的晶核生成工序、和主要在板状晶核的两面使颗粒生长的颗粒生长工序。由此，本实施方式的镍复合氢氧化物的制造方法中，可以控制所得到的镍复合氢氧化物的颗粒形状。作为分离的方法，如后文所述，可列举出改变晶核生成工序的pH值和颗粒生长工序的pH值的方法、改变晶核生成工序的反应槽和颗粒生长工序的反应槽的方法等。
(晶核生成工序)
晶核生成工序中，将含有钴和/或锰的金属化合物以规定比例溶解于水中得到核生成用水溶液，向该核生成用水溶液中混合无机碱水溶液，由此将液温25℃基准的pH值调整为7.5～11.1并进行板状晶核的生成。
核生成工序中，通过使用钴和/或锰的氢氧化物、调整核生成用水溶液的pH值，能形成由钴和/或锰的氢氧化物形成的晶核，晶核形成板状。
晶核也可以含有钴和/或锰以外的金属元素。此时，为了发展为板状，晶核中含有的钴和/或锰的含量优选相对于全部金属元素超过70原子%，更优选为80原子%以上。为了使板状晶核充分地发展，优选为仅由钴和/或锰的氢氧化物形成的晶核。
板状晶核中的金属的组成比与核生成用水溶液中的各金属的组成比相同。因此，通过使核生成用水溶液中的金属的组成比达到与欲生成的板状晶核中的钴和锰的组成比相同的组成比来调节溶解于水中的金属化合物(金属盐)的比例、制作核生成用水溶液，能得到目标的组成比的板状晶核。
晶核生成工序中，首先达到所希望的金属组成地将后文具体说明的含有钴和/或锰的金属化合物溶解于水中、制作核生成用水溶液。
接着，通过向所制作的核生成用水溶液中加入无机碱水溶液，将核生成用水溶液的pH值按液温25℃基准计调整为7.5～11.1。核生成用水溶液的pH值能够通过通常的pH计测定。
晶核生成工序中，通过使核生成用水溶液的组成为所希望的组成、使pH值按液温25℃计为7.5～11.1，使核以板状发展而优先产生板状晶核的生成。由此，晶核生成工序中，在核生成用水溶液中生成含有钴和/或锰的复合氢氧化物的板状晶核，能得到含板状晶核浆料。
晶核生成工序不限于图1所示的方法，例如也可以利用图2所示的方法进行。图1所示的晶核生成工序中，向核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液来生成板状晶核。
另一方面，关于图2所示的晶核生成工序，预先向无机碱水溶液中加入水，将pH值调整为7.5～11.1的水溶液作为反应水溶液，在反应槽内搅拌反应水溶液的同时供给核生成用水溶液，添加无机碱水溶液维持pH值的同时生成板状晶核，得到板状晶核浆料。关于维持反应水溶液的pH值的同时供给核生成用水溶液的方法，可以严密地进行pH值的控制，板状晶核的生成容易，所以优选。
图1和图2所示的晶核生成工序中，通过核生成用水溶液和无机碱水溶液在板状晶核浆料中生成规定量的晶核时，结束晶核生成工序。是否生成规定量的晶核通过添加于核生成用水溶液的金属盐的量来判断。
对晶核生成工序中生成的晶核的量没有特别限定，但是为了得到上述形状特定值处于各自的范围内的镍复合氢氧化物颗粒，优选为总量、也就是说为了得到镍复合氢氧化物颗粒而供给的全部金属盐的0.1%以上且2%以下，更优选为0.1%以上且1.5%以下。
(颗粒生长工序)
接着进展到颗粒生长工序。关于颗粒生长工序，在晶核生成工序结束后，将反应槽内的板状晶核浆料的pH值按液温25℃基准计调整为10.5～12.5、优选11.0～12.0，得到颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料。具体而言，pH值的控制通过调节无机碱水溶液的供给量来进行。需要说明的是，图1和图2所示的颗粒生长工序通过同样的方法进行。
颗粒生长工序中，将至少包含含有镍的金属化合物的混合水溶液供给到颗粒生长用浆料。混合水溶液中，除了含有镍的金属化合物之外，根据需要包含含有钴、锰或添加元素的金属化合物以得到规定组成比的镍复合氢氧化物。颗粒生长工序中，在板状晶核的两面上生长的一次颗粒的金属的组成比与混合水溶液中的各金属的组成比相同。因此，进行调节，以按晶核生成工序中使用的金属盐与颗粒生长工序中使用的混合水溶液中的金属盐的总计计，达到镍复合氢氧化物的各金属的组成比。
颗粒生长工序中，通过使颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计处于10.5～12.5、优选11.0～12.0的范围内，与晶核的生成反应相比，优先产生晶核的生长反应。由此，颗粒生长工序中，颗粒生长用浆料几乎不会生成新的核，而板状晶核进行颗粒生长。
颗粒生长工序中，为了使所生成的镍复合氢氧化物形成上述通式(1)所示的组成，混合水溶液中的钴和/或锰的含量少于核生成用水溶液，一次颗粒未发展为板状。由此，在板状晶核的板面上(两面上)一次颗粒进行颗粒生长，能得到中央部具有含有钴和/或锰的高浓度层的球状或块状的二次颗粒的宽度(L)生长至规定值的镍复合氢氧化物颗粒。
随着通过混合水溶液的供给进行的颗粒生长，颗粒生长用浆料的pH值变化，因此向颗粒生长用浆料中供给混合水溶液的同时供给无机碱水溶液，进行控制以将颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计维持在10.5～12.5的范围内。
然后，在镍复合氢氧化物颗粒生长至规定粒径的时点，结束颗粒生长工序。对于镍复合氢氧化物颗粒的粒径而言，只要进行预备试验、通过预备试验求出晶核生成工序和颗粒生长工序的各工序中分别使用的金属盐的添加量与所得到的颗粒的关系，则可以由各工序中的金属盐的添加量容易地判断。
如以上所述，镍复合氢氧化物的制造方法中，在晶核生成工序中优先生成板状晶核，然后在颗粒生长工序中，仅产生对对板状晶核的两面、即所生成的二次颗粒的宽度(L)方向的颗粒生长，几乎不生成新的晶核。由此，晶核生成工序中，形成均匀的板状晶核，颗粒生长工序中，可以使板状晶核均匀地进行颗粒生长。因此，利用上述镍复合氢氧化物的制造方法时，可以得到粒度分布的范围窄、被控制于所希望的形状的均匀的镍复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，镍复合氢氧化物的制造方法中，由于在两工序中金属离子形成板状核或复合氢氧化物颗粒从而结晶，因此各浆料中的液体成分与金属成分的比例增加。这种情况下，明显地所供给的金属盐的浓度降低，特别是在颗粒生长工序中，复合氢氧化物颗粒有可能未充分地生长。
因此，为了抑制液体成分的增加，优选在由晶核生成工序结束后到颗粒生长工序的中途期间，进行将颗粒生长用浆料中的液体成分的一部分排出到反应槽外的作业。具体而言，例如，暂时停止相对于颗粒生长用浆料的无机碱水溶液和混合水溶液的供给、以及搅拌，使板状晶核、镍复合氢氧化物颗粒沉降，并排出颗粒生长用浆料的上清液。由此，可以提高颗粒生长用浆料中的混合水溶液的相对浓度。而由于可以在混合水溶液的相对浓度高的状态下使镍复合氢氧化物颗粒生长，因此可以使镍复合氢氧化物颗粒的粒度分布更窄，也可以提高作为镍复合氢氧化物颗粒的二次颗粒整体的密度。
另外，图1和图2所示的核生长工序中，调整晶核生成工序中得到的板状晶核浆料的pH值从而得到颗粒生长用浆料，由晶核生成工序接着进行颗粒生长工序，因此具有可以迅速地进行向颗粒生长工序过渡的优点。进而具有下述优点：由晶核生成工序向颗粒生长工序的过渡可以仅通过调整板状晶核浆料的pH值来进行过渡，pH值的调整也可以仅通过暂时停止向无机碱水溶液的供给，或者添加与构成金属化合物的酸相同的无机酸、例如硫酸盐的情况下，向板状晶核浆料添加硫酸来容易地进行。
在此，颗粒生长工序不限于图1和图2所示的方法，可以为图3所示的方法。图3所示的晶核生成工序可以与图1所示的晶核生成工序同样地，向核生成用水溶液中直接添加无机碱水溶液来得到，或者与图2所示的核生成工序同样地调整pH值的同时搅拌反应水溶液，供给核生成用水溶液来得到。
图3所示的颗粒生长工序中，与板状晶核浆料不同地，另外用无机碱水溶液制作调整到适于颗粒生长工序的pH值的pH值调整水溶液。然后，向该pH值调整水溶液中添加在另外的反应槽进行核生成工序而生成的板状晶核浆料、优选如上所述由板状晶核浆料去除液体成分的一部分而得到浆料，作为颗粒生长用浆料。使用该颗粒生长用浆料与图1、图2所示的颗粒生长工序同样地进行颗粒生长工序。
图3所示的镍复合氢氧化物的制造方法中，可以更切实地进行晶核生成工序与颗粒生长工序的分离，因此可以使各工序中的反应水溶液的状态达到最适于各工序的条件。特别是由颗粒生长工序的开始时点，可以使颗粒生长用浆料的pH值达到最优的条件。可以使颗粒生长工序中得到的镍复合氢氧化物成为粒度分布的范围更窄并且更均匀的镍复合氢氧化物。
<1-2-2>pH以及反应气氛的控制、粒径、Mv/L比、氨浓度
接着对各工序中的pH以及反应气氛的控制、镍复合氢氧化物的粒径、Mv/L比、氨浓度进行详细说明。
(晶核生成工序的pH控制)
如上所述，在图1～图3的晶核生成工序中，需要进行控制以使核生成用水溶液的pH值按液温25℃基准计处于7.5～11.1的范围内。以液温25℃为基准的pH值不足7.5的情况下，液体中残留金属化合物，不会生成充分量的板状晶核。另外，pH值超过11.1的情况下，与板状相比，球状的晶核生成占优势地位，未充分生成用于得到本实施方式的镍复合氢氧化物颗粒的适当的板状晶核。即，晶核生成工序中，通过使核生成用水溶液的pH值处于7.5～11.1的范围内，可以充分地生成板状晶核。
(颗粒生长工序的pH控制)
颗粒生长工序中，需要进行控制以使颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计处于10.5～12.5、优选11.0～12.0的范围内。以液温25℃作为基准的pH值不足10.5的情况下，所得到的镍复合氢氧化物中含有的杂质、例如金属盐中含有的阴离子构成元素等增多。另外，pH超过12.5的情况下，在颗粒生长生成工序中生成新的球状晶核，板状颗粒的比例减少的同时粒度分布也变差。即，在颗粒生长工序中，通过将颗粒生长用浆料的pH值控制于10.5～12.5的范围内，优先仅产生晶核生成工序中生成的板状晶核的生长，可以抑制新的晶核形成。可以使所得到的镍复合氢氧化物形成均匀且粒度分布的范围窄、形状得到控制的镍复合氢氧化物。
晶核生成工序和颗粒生长工序中的任意一工序中，pH的变动幅度优选为设定值的上下0.2以内。pH的变动幅度大时，晶核生成和颗粒生长不恒定，有可能得不到粒度分布的范围窄的均匀的镍复合氢氧化物颗粒。
(晶核生成工序的反应气氛)
晶核生成工序中，优选在氧气浓度为5体积%以下的非氧化性气氛中进行晶核生成。由此，钴、锰的氧化得到抑制，板状单晶的氢氧化物的生成得到促进而板状晶核发展。若氧气浓度超过5体积%，则成为微细的晶体聚集而成的球状或块状的核，有可能得不到板状核。非氧化性气氛由与晶核生成中的水溶液、或板状晶核浆液接触的气氛的氧气浓度定义。使晶核以板状发展时，优选使氧气浓度为2体积%以下，更优选氧气浓度为1体积%以下。
(颗粒生长工序的反应气氛)
颗粒生长工序中，若形成氧化性气氛，则在板状晶核上生长的一次颗粒变得微细，有可能得不到致密的镍复合氢氧化物颗粒。因此，优选使颗粒生长时的气氛、即与颗粒生长用浆料接触的气氛形成氧气浓度为10体积%以下的气氛，更优选与晶核生成工序同样地形成氧气浓度为2体积%以下的气氛。
各工序中，作为用于将反应槽内空间保持于上述反应气氛的手段，可列举出使氮气等非活性气体向反应槽内空间部流通、进一步向反应液中鼓入非活性气体。
(镍复合氢氧化物的粒径、二次颗粒宽度的控制)
所生成的镍复合氢氧化物的体积平均粒径(Mv)由于与板状核的尺寸有相关性，因此可以通过调整晶核生成工序中的反应气氛、搅拌力等来控制。通过抑制氧化并减弱搅拌，可以使板状晶核发展。
二次颗粒的宽度(L)可以通过颗粒生长工序的时间来控制，只要继续颗粒生长工序直至生长到所希望的宽度，则可以得到具有所希望的宽度的镍复合氢氧化物颗粒。即，通过在晶核生成工序中控制体积平均粒径的同时，在颗粒生长工序中调整二次颗粒的宽度，可以将Mv/L比控制在3～20。
(氨浓度)
颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料中优选添加氨作为络合剂。颗粒生长工序的颗粒生长用浆料中的氨浓度优选控制在5～20g/l。氨作为络合剂发挥作用，因此氨浓度不足5g/l时，不能保持一定的金属离子的溶解度，在板状晶核上发展的一次颗粒不均匀，有可能成为二次颗粒的宽度不均的原因。另外，不会生成板状晶核、容易生成微细的凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。
氨浓度超过20g/L时，金属离子的溶解度过大，残留于颗粒生长用浆料的金属离子量增大，有可能产生组成的偏移等。
另外，若氨浓度变动，则金属离子的溶解度变动，未形成均匀的镍复合氢氧化物颗粒，因此优选保持于恒定值。例如氨浓度的变动优选相对于设定浓度、增加或减少的幅度为5g/L左右来保持于所希望的浓度。
对于氨离子供给体没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
<1-2-3>所使用的金属化合物、反应条件等
接着对所使用的金属化合物(金属盐)、反应温度等条件进行说明。需要说明的是，这些条件下的晶核生成工序与颗粒生长工序的不同点仅在于，控制上述pH值、以及核生成用水溶液、混合水溶液的组成的范围，金属化合物、反应温度等条件在两工序中实质上相同。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。所使用的化合物，优选使用水溶性的化合物，可列举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐。例如优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
(添加元素)
通式(1)中的添加元素(选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)优选使用水溶性的化合物，例如可以使用硫酸钒、钒酸铵、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
添加元素的添加可以向核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物，从而可以在复合氢氧化物颗粒的内部均匀地分散有添加元素的状态下进行共沉淀。
添加元素也可以通过用含有添加元素的化合物覆盖所得到的镍复合氢氧化物颗粒的表面来添加。需要说明的是，用添加元素覆盖表面时，通过使利用析晶形成复合氢氧化物颗粒时存在的添加元素离子的原子数比仅减少所覆盖的量，可以使镍复合氢氧化物的金属离子的原子数比与最终的组成比一致。另外，用添加元素覆盖镍复合氢氧化物颗粒的表面的工序可以对于加热了复合氢氧化物后的颗粒进行。
(颗粒生长工序中的混合水溶液的浓度)
混合水溶液的浓度按金属化合物的总计为1.0～2.6摩尔/L，优选为1.5～2.2摩尔/L。混合水溶液的浓度不足1.0摩尔/L时，由于每个反应槽的析晶物量减少而生产率降低，所以不优选。
另一方面，若混合水溶液的浓度超过2.6摩尔/L则超过常温下的饱和浓度，因此存在晶体再析出而堵塞设备的配管等危险。
另外，混合水溶液可以不必以含有反应所需要的所有的金属化合物的混合水溶液形式供给到反应槽。例如使用若混合则反应而生成化合物的金属化合物时，可以使得全部金属化合物水溶液的总浓度为1.0～2.6摩尔/L来分别制造金属化合物水溶液、以各金属化合物的水溶液形式以规定比例同时供给到反应槽内。
(晶核生成工序和核生长工序中的反应液温度)
反应时的反应液的液温优选设定为20℃以上、特别优选设定为20℃～70℃。液温低于20℃时，溶解度低，因此容易产生核而难以进行控制。另一方面，若超过70℃则添加氨时氨的挥发得到促进，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过量的氨离子供给体，结果成本升高。
(晶核生成工序和核生长工序中的无机碱水溶液)
对于调整pH值的无机碱水溶液没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。上述碱金属氢氧化物的情况下，可以直接供给，但是从析晶时的pH控制的容易程度考虑，优选以水溶液形式添加。
另外，对于添加无机碱水溶液的方法没有特别限定，充分搅拌反应水溶液和板状晶核浆料的同时，用定量泵等能够进行流量控制的泵进行添加以使pH值控制于规定的范围内即可。
(制造设备)
镍复合氢氧化物的制造方法中，使用直至反应完成为止也不回收产物的方式的装置。例如为设置有搅拌机的通常所使用的间歇式反应槽等。若采用直至反应完成为止也不回收产物的方式的装置，则不会产生如通常的通过溢流来回收产物的连续析晶装置那样，与溢流液同时回收生长中的颗粒的问题，因此可以得到粒度分布窄、粒径一致的颗粒。
另外，控制反应气氛时，优选使用密闭式的装置等能够控制气氛的装置。通过使用这种装置，所得到的镍复合氢氧化物容易形成如上所述球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的形状。
[2]非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
(2-1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的锂镍复合氧化物以上述镍复合氢氧化物作为前体来得到。锂镍复合氧化物以通式(2)：Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMzO2(式中，-0.05≤u≤0.50、0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)表示，通过具有六方晶系的层状结构的锂镍复合氧化物构成。该锂镍复合氧化物由一次颗粒聚集形成的球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成。对于二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，体积平均粒径与相对于连接方向为垂直方向的二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L)为4～20。
(组成)
正极活性物质中，表示锂的过剩量的u处于-0.05～0.50的范围内。锂的过剩量u不足-0.05、即锂的含量少于0.95时，使用了所得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻增大，因此电池的输出功率降低。
另一方面，锂的过剩量u超过0.50时、即锂的含量大于1.50时，将正极活性物质用于电池的正极时的初始放电容量降低的同时，正极的反应电阻也增加。为了进一步降低反应电阻，锂的过剩量的u优选为0.10以上、优选为0.35以下。
表示钴的含量的x为0≤x≤0.35。钴是有助于循环特性提高的添加元素。若x的值超过0.35，则初始放电容量大幅降低。
表示锰的含量的y为0≤y≤0.35。锰是有助于热稳定性提高的添加元素。若y的值超过0.35，则高温下的保存时、工作中锰在电解液中溶出，因此特性变差。
在此，表示钴和锰的总量的x+y为0<x+y。如上所述，作为上述正极活性物质的制造中使用的前体即镍复合氢氧化物，通过由钴和锰中的至少一种的氢氧化物形成的板状晶核发展而成，因此0<x+y，优选0.05≤x+y，更优选0.1≤x+y。
如通式(2)所示，正极活性物质更优选调整成在锂镍复合氧化物颗粒中含有添加元素。通过含有添加元素，可以提高将其用作正极活性物质的电池的耐久特性、输出功率特性。特别是通过使添加元素均匀地分布于颗粒的表面或内部，可以以颗粒整体得到这些效果，少量添加时能得到这些效果并且可以抑制容量的降低。
若添加元素M与全部原子的原子比z超过0.1，则对氧化还原(Redox)反应有贡献的金属元素减少，因此电池容量降低，所以不优选。因此，添加元素M的原子比调整成处于0≤z≤0.1的范围内。
(颗粒形状、结构)
对于正极活性物质而言，前体使用上述由多个一次颗粒聚集形成的球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成的镍复合氢氧化物。因此正极活性物质与镍复合氢氧化物同样地，由一次颗粒聚集形成的球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成。
对于具有这种形状的正极活性物质而言，由于在球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒之间的连接部分具有凹陷，因此与板状颗粒相比时比表面积增加。另外，各球状或块状颗粒为小粒径，因此锂的嵌脱变得容易，嵌脱速度提高。进而，二次颗粒由于由一次颗粒聚集而成的构成颗粒形成，在存在于一次颗粒之间的间隙、晶界进行锂的嵌脱，因此可以进一步提高嵌脱速度。通过这些效果，输出功率特性接近于小粒径颗粒，与板状颗粒相比大幅提高。
另一方面，各二次颗粒由于在二维方向构成颗粒连接，制作电极时只要定向来填充，则可以减小填充小粒径颗粒时的颗粒之间的间隙，能够得到高的填充密度，从而能得到高的体积能量密度。另外，能够实现电极的薄膜化。因此，如上所述通过使用由具有一次颗粒聚集形成的球状或块状的镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的形状的二次颗粒形成的正极活性物质，能够兼具高的输出功率特性及电池容量和高电极密度。
对于正极活性物质而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径(Mv)为4～20μm，体积平均粒径与相对于连接方向为垂直方向的二次颗粒的宽度(L)之比(Mv/L、以下有时称为长宽比)为3～20。
Mv不足4μm时，即使具有球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的形状，填充时二次颗粒之间间隙也会增加，因此体积能量密度降低。另外，制作电极用浆料的混炼时粘度升高而产生操作性变差。若Mv超过20μm，则成为制作电极膜时的拉丝、因隔膜贯通所导致的短路的原因。通过使体积平均粒径(Mv)处于4～20μm的范围内，可以得到电极中的体积能量密度高、制作电极膜时的拉丝、因隔膜贯通所导致的短路得到抑制的正极活性物质。
若长宽比不足3则二次颗粒的粒径增大，因此比表面积减小而与电解液接触不充分。另外，锂扩散至颗粒内部，因此电阻增大。因此，未能充分发挥利用在二维方向连接而成的形状实现的效果，输出功率特性降低。另一方面，若长宽比超过20，则二次颗粒的颗粒强度降低而制作电极用浆料的混炼时颗粒容易损坏，未能充分发挥利用在二维方向连接而成的形状实现的效果。另外，对电极的填充密度也降低而体积能量密度降低。二次颗粒的宽度(L)可以通过与镍复合氢氧化物颗粒相同的方法求得。
进而，正极活性物质优选二次颗粒的宽度(L)为1～5μm。若二次颗粒的宽度(L)不足1μm，则正极活性物质的强度降低而在制作电极用浆料的混炼时颗粒有可能容易损坏。另外，若二次颗粒的宽度(L)超过5μm，则存在比表面积降低而输出功率特性降低的情况。
对于一次颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒，若长宽比(Mv/L)和宽度(L)分别处于上述范围内，则在二维方向连接而成的颗粒可以以层状重叠，重叠可以为部分或全部二次颗粒。关于构成颗粒的直径(垂直于二维方向的方向的长度)，单层的情况下与二次颗粒的宽度(L)相同，以层状重叠的情况下，小于二次颗粒的宽度(L)。因此，构成颗粒的直径优选为1～5μm。
进而，二次颗粒无需形成完全的平面状，构成颗粒的中心可以由平面偏移。只要二次颗粒作为整体在二维方向具有宽度而构成颗粒连接，则可以兼具高的输出功率特性及电池容量和高电极密度。
二次颗粒的宽度(L)可以与镍复合氢氧化物同样地测定。另外，构成颗粒的直径可以通过基于二次颗粒的宽度(L)测定构成颗粒来求得。
(比表面积)
正极活性物质中，优选比表面积为0.3～2m2/g。若比表面积不足0.3m2/g，则未能充分得到与电解液的接触，输出功率特性、电池容量有可能降低。另外，若比表面积超过2m2/g，则电解液的分解得到促进，有可能产生安全性的降低、添加锰时有可能产生由于锰的溶出所导致的高温保存性的降低。通过使比表面积为0.3～2m2/g，可以得到良好的电池特性并且确保安全性、高温保存性。
(粒度分布)
正极活性物质优选根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和体积平均粒径(Mv)算出的粒径的偏差指数[(D90-D10)/Mv]为0.75以下。
正极活性物质的粒度分布形成宽范围时，正极活性物质中存在许多相对于平均粒径、粒径非常小的微粒，相对于平均粒径、粒径非常大的粗大颗粒。使用存在许多微粒的正极活性物质形成正极时，有可能由于微粒的局部性的反应而发热，安全性降低并且微粒选择性地劣化，因此循环特性变差。另一方面，使用存在许多粗大颗粒的正极活性物质形成正极时，未能充分得到电解液与正极活性物质的反应面积，由于反应电阻的增加而电池输出功率降低。偏差指数越小则越可以提高正极活性物质的特性，但是难以完全抑制粒径的偏差，本发明中的现实的偏差指数的下限为0.30左右。
因此，通过使正极活性物质的粒度分布按偏差指数[(d90-d10)/Mv]计为0.75以下，可以减小微粒、粗大颗粒的比例。正极使用这种正极活性物质的电池的安全性优异，具有良好的循环特性和电池输出功率。需要说明的是，平均粒径、d90、d10与上述复合氢氧化物颗粒的情况相同，测定方法也可以同样地进行。
进而，正极活性物质优选由X射线衍射分析的Rietveld分析得到的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率为7%以下，并且3b位点的锂离子的位点占有率为7%以下。若3a位点和3b位点的位点占有率超过该范围，则锂镍复合氧化物为产生了阳离子错位混排的状态，表现出结晶性低。结晶性低时，由于3a位点的金属离子所导致的锂离子迁移的妨碍、以及3b位点的锂离子失活的影响显著，电池特性、特别是充放电容量、输出功率特性有可能降低。
另外，正极活性物质优选利用X射线衍射分析得到的(003)面的定向指数为0.9～1.1。表现出这种定向指数是晶体无定向而随机排列。通过晶体无定向地排列，可以兼具受到锂的嵌脱性的影响的电池容量、输出功率特性和受到层状结构的耐久性的影响的循环特性、安全性。若(003)面的定向指数偏于任一者，则不能以高的水平兼具作为电池要求的特性。电池特性中的任何一种有可能不充分。
以上的正极活性物质以通式(2)：Li1+uNi1-x-y-zCoxMyO2(式中，-0.05≤u≤0.50、0≤x≤0.35、0≤y≤0.35，M为选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)表示，通过具有层状结构的六方晶系含有锂的复合氧化物构成。通过形成这种组成，可以作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质发挥优异的性能。
另外，该锂镍复合氧化物由于由一次颗粒聚集形成的球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成，因此可以增加与电解液的接触密度，并且由于为板状，可以得到高的填充密度。由此，使用该锂镍复合氧化物作为正极活性物质时，能得到高的输出功率特性和电池容量，可以得到高的电极密度。
(2-2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
锂镍复合氧化物的制造方法至少具有下述工序：对于上述镍复合氢氧化物、或将镍复合氢氧化物在氧化气氛中焙烧得到的镍复合氧化物的颗粒混合锂化合物从而形成混合物的混合工序；和对在该混合工序中形成的混合物进行焙烧的焙烧工序。
正极活性物质的制造方法只要可以以形成上述二次颗粒的形状、结构以及组成的方式制造正极活性物质，则对制造方法没有特别限定，但是由于若采用以下的方法则可以更切实地制造正极活性物质而优选。以下对各工序进行说明。
(a)热处理工序
首先根据需要对如上所述制作的镍复合氢氧化物进行热处理。
热处理工序为将镍复合氢氧化物加热到300℃～750℃的温度进行热处理的工序，去除复合氢氧化物中含有的水分。通过进行该热处理工序，可以将直至焙烧工序为止残留的颗粒中的水分减少至一定量。由此，可以防止所制造的正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例产生偏差。因此，只要正确地控制正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例，则可以省略本工序。
热处理工序中，只要可以以正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例不会产生偏差的程度去除水分即可，因此，未必需要将所有的镍复合氢氧化物转换为镍复合氧化物。但是，为了进一步减少原子数的偏差，优选使加热温度为500℃以上来将镍复合氢氧化物全部转换为镍复合氧化物。
热处理工序中，加热温度低于300℃时，不能去除镍复合氢氧化物中的多余的水分，不能抑制偏差。另一方面，若加热温度超过750℃，则由于热处理而颗粒烧结、不能得到均匀粒径的镍复合氧化物。预先通过分析求出不同热处理条件下的镍复合氢氧化物中含有的金属成分，确定与锂化合物之比，由此可以抑制原子数的偏差。
对进行热处理的气氛没有特别限制，只要为非还原性气氛即可，但是优选在能够简易地进行的空气气流中进行。
另外，对热处理时间没有特别限制，不足1小时时，有可能未充分进行镍复合氢氧化物颗粒的多余水分的去除，因此优选至少为1小时以上，更优选为5～15小时。
并且对热处理中使用的设备没有特别限定，只要为可以对镍复合氢氧化物颗粒在非还原性气氛中、优选空气气流中进行加热的设备即可，适宜使用不会产生气体的电炉等。
(b)混合工序
混合工序中，将热处理工序中进行了热处理的镍复合氢氧化物(以下称为“热处理颗粒”)或省略热处理工序时未进行热处理的镍复合氢氧化物、与含有锂的物质、例如锂化合物混合，从而得到锂混合物。
在此，热处理颗粒不仅包含热处理工序中去除了残留水分的复合氢氧化物，还包含热处理工序中转换为氧化物的复合氧化物或它们的混合颗粒。
使得锂混合物中的锂以外的金属的原子数、即镍、锰、钴和添加元素的原子数之和(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95～1.5、优选1～1.5、更优选1～1.35来将热处理颗粒或未进行热处理的镍复合氢氧化物与锂化合物混合。即，焙烧工序前后Li/Me不会变化，因此该混合工序中进行混合的Li/Me为正极活性物质中的Li/Me，所以使得锂混合物中的Li/Me与欲得到的正极活性物质中的Li/Me相同来进行混合。
对为了形成锂混合物而使用的锂化合物没有特别限定，例如氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物从容易得到的观点考虑优选。特别是若考虑到操作的容易程度、品质的稳定性，则更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
需要说明的是，锂混合物优选在焙烧前进行充分混合。混合不充分时，各颗粒之间Li/Me不均，有可能产生得不到充分的电池特性等问题。
另外，混合可以使用通常的混合机，例如可以使用摆动式混合机、LOEPIGE Mixer、JULIA MIXER、V型混合机等。混合以热处理颗粒等的骨架不被破坏的程度将热处理颗粒、镍复合氢氧化物和锂化合物等充分混合即可。
(c)焙烧工序
焙烧工序为将混合工序中得到的锂混合物焙烧、形成锂镍复合氧化物的工序。若在焙烧工序中焙烧锂混合物，则锂化合物中的锂扩散于热处理颗粒、镍复合氢氧化物颗粒，因此形成锂镍锰复合氧化物颗粒。另外，即使在镍复合氢氧化物存在钴和/或锰的高浓度层的情况下，也会由于扩散而高浓度层消失、不会存在结构上的层状物。
(焙烧温度)
锂混合物的焙烧在650℃～980℃、更优选750℃～950℃下进行。若焙烧温度低于650℃，则未充分进行锂对热处理颗粒、镍复合氢氧化物的扩散，多余的锂、未反应的颗粒残留，或晶体结构未充分完整，用于电池时得不到充分的电池特性。另外，若焙烧温度超过980℃，则镍复合氧化物颗粒之间产生急剧烧结并且有可能产生异常颗粒生长，因此，存在焙烧后的颗粒变得粗大而不能保持上述二次颗粒的颗粒形状的可能性。这种正极活性物质得不到利用上述二次颗粒的形状实现的效果。
需要说明的是，从均匀地进行热处理颗粒、镍复合氢氧化物与锂化合物的反应的观点考虑，优选使升温速度为3～10℃/分钟来升温至焙烧温度。进而，通过在锂化合物的熔点附近的温度保持1～5小时左右，可以更均匀地进行反应。
(焙烧时间)
焙烧时间中规定温度下的保持时间优选至少为2小时以上，更优选为4～24小时。小于2小时时，有可能未充分进行锂镍复合氧化物的生成。保持时间结束后，没有特别限定，但是在将锂混合物装载于匣钵来进行焙烧时，为了抑制匣钵的劣化，优选使降低速度为2～10℃/分钟来将气氛冷却至200℃以下。
(煅烧)
特别是作为锂化合物使用氢氧化锂、碳酸锂时，优选的是，在进行焙烧之前，在低于焙烧温度并且350℃～800℃、优选450℃～780℃的温度下保持1～10小时左右、优选3～6小时并进行煅烧。即，优选在氢氧化锂、碳酸锂与热处理颗粒、镍复合氢氧化物的反应温度下进行煅烧。此时，只要在氢氧化锂、碳酸锂的反应温度左右保持，则能充分进行锂对热处理颗粒、镍复合氢氧化物的扩散，可以得到均匀的锂镍复合氧化物。
(焙烧气氛)
焙烧时的气氛为氧化性气氛，更优选氧气浓度为18～100体积%，特别优选形成氧气与非活性气体的混合气氛。即，焙烧优选在大气或氧气气流中进行。若氧气浓度不足18体积%，则有可能形成锂镍复合氧化物的结晶性不充分的状态。
需要说明的是，对焙烧中使用的炉没有特别限定，只要为可以在大气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可，但是从均匀地保持炉内的气氛的观点考虑，优选为不会产生气体的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉中的任意一种。
(粉碎)
通过焙烧得到的锂镍锰复合氧化物颗粒有可能产生聚集或轻度的烧结。这种情况下，可以进行粉碎，由此可以得到锂镍复合氧化物、即本实施方式的正极活性物质。
需要说明的是，粉碎指的是向焙烧时由于二次颗粒之间的烧结颈缩而产生的由多个二次颗粒形成的聚集体投入机械能量，几乎不破坏二次颗粒自身地将二次颗粒分离，拆开聚集体的操作。
[3]非水系电解质二次电池
非水系电解质二次电池采用使用了上述正极活性物质的正极。首先对非水系电解质二次电池的结构进行说明。
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下仅称为二次电池)除了正极材料使用上述正极活性物质之外，具备与通常的非水系电解质二次电池实质上相同的结构，因此进行简单说明。
具体而言，二次电池具有具备外壳，容纳于该外壳内的正极、负极、非水系电解液和隔膜的结构。更具体而言，介由隔膜层叠正极和负极形成电极体，使非水系电解液浸渗到所得到的电极体，正极的正极集电体和与外部连通的正极端子之间、以及负极的负极集电体和与外部连通的负极端子之间分别使用集电用导线等连接，密闭于外壳，由此形成二次电池。
需要说明的是，可以适用本发明的二次电池的结构当然不限于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
正极为片状的构件，可以将含有本发明实施方式的正极活性物质的正极复层材料糊剂例如涂布到铝箔制集电体的表面并进行干燥来形成。
需要说明的是，正极配合所使用的电池进行适当处理。例如进行根据目标电池形成适当尺寸的裁断处理、为了提高电极密度而利用辊压等进行的加压压缩处理等。
正极复层材料糊剂为向正极复层材料添加溶剂进行混炼而形成的。正极复层材料为将形成粉末状的本发明的正极活性物质、和导电材料及粘合剂混合而形成的。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。对该导电材料没有特别限定，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂发挥维持正极活性物质颗粒的作用。对该正极复层材料中使用的粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，正极复层材料中可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，可以增加正极的双电层电容。
溶剂溶解粘合剂，将正极活性物质、导电材料和活性炭等分散于粘合剂中。对该溶剂没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，对正极复层材料糊剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如除了溶剂之外的正极复层材料的固体成分为100质量份时，与通常的非水系电解质二次电池的正极相同即可，可以使正极活性物质含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘合剂的含量为1～20质量份。
(负极)
负极为在铜等金属箔集电体的表面涂布负极复层材料糊剂并进行干燥而形成的片状的构件。该负极虽然构成负极复层材料糊剂的成分或其配混、集电体的原材料等不同，但是通过实质上与正极相同的方法形成，与正极同样地根据需要进行各种处理。
负极复层材料糊剂为在混合有负极活性物质和粘合剂的负极复层材料中加入适当溶剂形成糊剂状而得到的。
负极活性物质例如可以采用金属锂、锂合金等含有锂的物质，可以吸藏及脱离锂离子的吸藏物质。
对吸藏物质没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、以及焦炭等碳物质的粉状体。负极活性物质采用上述吸藏物质时，与正极同样地，作为粘合剂，可以使用PVDF等含氟树脂，作为将负极活性物质分散于粘合剂中的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
隔膜夹在正极与负极之间来配置，分离正极与负极，具有保持电解质的功能。上述隔膜例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的、具有许多微细孔的膜。需要说明的是，只要具有隔膜的功能则没有特别限定。
(非水系电解液)
非水系电解液为将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的一种或将两种以上混合来使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、以及它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水系电解液可以含有自由基捕获剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(非水系电解质二次电池的电池特性)
具有上述结构的二次电池由于具有使用适用了本发明的正极活性物质的正极，正极活性物质与非水系电解液的接触面积增加，正极活性物质的填充密度升高，因此能得到高的输出功率特性和电池容量，可以得到高的电极密度。由此，二次电池中，能得到高的初始放电容量、低的正极电阻，从而容量高、输出功率高。另外，二次电池具有高的体积能量密度。进而，与以往的锂镍系氧化物的正极活性物质相比，热稳定性高、安全性也优异。
(二次电池的用途)
二次电池由于具有优异的电池特性，适于总是要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型电脑、便携电话终端等)的电源。
另外，二次电池也适于作为要求高输出功率的电动机驱动用电源的电池。通常，电池若大型化则难以确保安全性，昂贵的保护电路是必要不可欠缺的。但是，本实施方式的二次电池由于具有优异的安全性，不仅容易确保安全性，而且简化昂贵的保护电路，可以使成本更低。并且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此作为装载空间受限的输送机器用电源是合适的。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被这些实施例任何限定。
实施例1和比较例1中，只要没有特别说明，则复合氢氧化物、正极活性物质的制造及二次电池的制造中使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
[复合氢氧化物的评价]
首先，制作复合氢氧化物，进行颗粒形状、体积平均粒径、长宽比的评价。
<实施例1>
(晶核生成工序)
实施例1中，向安装有四块挡板的容积5L的析晶反应容器中投入硫酸钴七水合物和纯水900ml，边用6块叶片倾斜桨叶以1000rpm的转速进行搅拌边利用恒温槽和加温夹套加温到60℃，得到核生成用水溶液。向反应容器中流通氮气形成氮气气氛，此时的反应槽内空间的氧气浓度为1.0%。
接着，向核生成用水溶液中以6.5mL/分钟供给25%氢氧化钠水溶液，使pH按液温25℃基准计升高至11.0后，继续搅拌1小时生成板状晶核，制作板状晶核浆料。
(颗粒生长工序)
作为混合水溶液，准备硫酸镍(Ni摩尔浓度：1.0摩尔/L)、硫酸钴(Co摩尔浓度：0.6摩尔/L)、硫酸锰(Mn摩尔浓度0.4摩尔/L)的复合溶液。
向板状晶核浆料中以使槽内的氨浓度为10g/L来添加25%氨水。进而，向板状晶核浆料中添加氢氧化钠使pH按液温25℃基准计调整为11.6后，以12.9ml/分钟供给混合水溶液，同时以1.5ml/分钟供给作为络合剂的25%氨水，并且间歇供给25%氢氧化钠水溶液，进行控制以使pH恒定，得到镍复合氢氧化物。
图4示出利用能量分散型X射线分析得到的镍复合氢氧化物(二次颗粒)的截面图。由图4所示可知，在二次颗粒的宽度方向的中央部形成了含有钴的高浓度层。另外，通过扫描电子显微镜(商品名S-4700、Hitachi High-Technologies Corporation制)观察二次颗粒得到的结果如图5所示。如图5所示，在二次颗粒的宽度方向的中央部存在含有钴的板状的高浓度层、在该高浓度层的两面发现利用镍、钴、锰的颗粒生长。图6为镍复合氢氧化物的扫描电子显微镜照片(观察倍率1000倍)。如图6所示，为球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒。
体积平均粒径(Mv)和粒度分布测定通过激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac、日机装株式会社制)的测定结果评价。二次颗粒的宽度(L)由SEM图像任意选择20个二次颗粒来进行测定，并算出平均值。对于金属成分的分析，将试样溶解后，通过ICP发光分光法确认。
其结果，镍复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为10.6μm，长宽比为4.9。另外，组成为Ni0.50Co0.20M0.30(OH)2。
<比较例1>
比较例1中，使核生成工序的pH按液温25℃基准计升高至11.3，除此之外与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物。与实施例1同样地进行评价，结果所得到的镍复合氢氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)为6.1μm，长宽比为2.1。
图7表示通过扫描电子显微镜观察的镍复合氢氧化物。如图7所示，对于比较例1的镍复合氢氧化物而言，二次颗粒为球状或块状。
[正极活性物质的制作]
接着由实施例1和比较例1的镍复合氢氧化物制作正极活性物质。
首先将实施例1和比较例1中分别制造的镍复合氢氧化物过滤并将颗粒水洗，在大气气氛中、120℃下干燥24小时。称量所得到的干燥粉末和使得Li/Me=1.02的氢氧化锂，进行混合制作锂混合物。需要说明的是，混合使用摆动式混合机装置(WAB公司制TURBULATypeT2C)进行。
接着，将所得到的锂混合物在空气气流中、900℃下焙烧5小时，冷却后粉碎得到正极活性物质。对于所得到的正极活性物质而言，实施例1和比较例1都通过X射线衍射法确认为六方晶系的锂复合氧化物的单相。另外，图8表示使用实施例1的镍复合氢氧化物制作的正极活性物质的利用扫描电子显微镜得到的照片。如图8所示，与镍复合氢氧化物同样地，板状的一次颗粒聚集形成的球状或块状的镍复合氧化物颗粒在二维方向连接。
所得到的锂复合氧化物的二次颗粒的体积平均粒径(Mv)、长宽比、组成比、对3a位点的非锂离子混入率、对3b位点的锂离子混入率、(003)面定向指数汇总示于表1。由表1所示结果可知，将实施例1的钴复合氢氧化物作为原料时，形成长宽比大的连接状锂复合氧化物。
[正极活性物质的评价]
接着，关于所得到的正极活性物质的评价，通过如下所述制作电池、测定充放电容量来进行。
充放电特性评价中使用图9所示的2032型纽扣电池(以下称为纽扣型电池1)。如图9所示，纽扣型电池1由外壳2和容纳于该外壳2内的电极3构成。
外壳2具有中空且一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，以若将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部则在负极罐2b与正极罐2a之间形成容纳电极3的空间的方式构成。
电极3由正极3a、隔膜3c和负极3b形成，以依次排列的方式层叠，以正极3a与正极罐2a的内表面接触、负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式容纳于外壳2。需要说明的是，外壳2具备垫圈2c，通过该垫圈2c，以正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触状态的方式固定相对的移动。另外，垫圈2c还具有密封正极2a与负极罐2b之间、气密液密地阻断外壳2内与外部之间的功能。
纽扣型电池1如下制作。
首先，将实施例1和比较例1的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟化乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中、120℃下干燥12小时。
对于负极2，初始放电容量和速率特性评价用使用冲裁为直径17mm、厚度1mm的圆盘状的锂金属，循环容量维持率评价用使用冲裁为直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片材。隔膜3使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
使用这些电极3a、负极3b、隔膜3c和电解液，在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套操作箱内制作上述纽扣型电池1。
对于所制造的纽扣型电池1的性能，基于初始放电容量、循环容量维持率、速率特性进行评价。
对于初始放电容量而言，制作纽扣型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，使对于正极的电流密度为0.1mA/cm2充电至截止电压4.3V，暂停1小时后，测定以0.05C放电至截止电压3.0V时的放电容量，作为初始放电容量。
对于循环容量维持率而言，使对于正极的电流密度为2mA/cm2充电至4.2V、并放电至3.0V，将此作为一次循环，重复500次循环，计算重复充放电后的放电容量与初始的放电容量之比作为容量维持率。充放电容量的测定使用多通道电压/电流发生器(ADVANTESTCORPORATION制、R6741A)。
速率特性通过将放电速度由0.2C升高到5C时的放电容量维持率进行评价。
表2示出初始放电容量、经过200次循环后的容量维持率、速率特性。
[表1]
[表2]
由表1所示的结果可知，对于晶核生成工序中晶核生成用水溶液的pH值处于7.5～11.1的范围内、颗粒生长工序中的颗粒生长用浆料的pH处于10.5～12.5的范围内的实施例1而言，如图6所示，能得到一次颗粒进行颗粒生长形成的球状或块状的镍复合氢氧化物在二维方向连接而成的二次颗粒。使用这种镍复合氢氧化物的正极活性物质的长宽比升高。并且，所得到的正极活性物质的放电容量维持率高、速率特性也优异。
另一方面，对于晶核生成工序中晶核生成水溶液的pH为11.3的比较例1而言，如图7所示，并非如实施例1那样的一次颗粒进行颗粒生长形成的球状或块状的镍复合氢氧化物在二维方向连接而成的二次颗粒。对于该比较例1而言，正极活性物质的长宽比小、容量维持率及速率特性比实施例1差。

Claims (20)

1.一种镍复合氢氧化物，其特征在于，其以Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+A表示，式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5、M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素，
所述镍复合氢氧化物由多个一次颗粒聚集形成的球状或块状的镍复合氢氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成，
对于所述二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径Mv为4～20μm，所述体积平均粒径与相对于所述镍复合氢氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的该二次颗粒的宽度L之比即Mv/L是3～20；
所述二次颗粒在该二次颗粒的宽度方向的中央具有含有钴和/或锰的高浓度层。
2.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和所述体积平均粒径Mv算出的粒径的偏差指数即(D90-D10)/Mv为0.70以下。
3.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，所述高浓度层的厚度为0.01～1μm。
4.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
5.一种镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其为制造Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+A所示的镍复合氢氧化物的制造方法，式中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7、0≤A≤0.5，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素，
该制造方法具备下述工序：使包含含有钴和/或锰的金属化合物水溶液的晶核生成用水溶液的pH值按液温25℃基准计为7.5～11.1，进行板状晶核的生成的晶核生成工序；和
使含有所述晶核生成工序中生成的板状晶核的颗粒生长用浆料的pH值按液温25℃基准计为10.5～12.5，向该颗粒生长用浆料中供给包含至少含有镍的金属化合物的混合水溶液，使所述板状晶核进行颗粒生长的颗粒生长工序。
6.根据权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述晶核生成工序中，在氧气浓度为5体积％以下的非氧化性气氛中进行晶核生成。
7.根据权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述颗粒生长工序中，使所述颗粒生长用浆料的氨浓度为5～20g/l。
8.根据权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述颗粒生长用浆料是对结束了所述晶核生成工序的含有所述板状晶核的含板状晶核浆料的pH值进行调整而得到的。
9.根据权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍复合氢氧化物为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
10.一种正极活性物质，其特征在于，其为由Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMzO2所示的锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质，式中，-0.05≤u≤0.50、0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素，
所述正极活性物质由多个一次颗粒聚集形成的球状或块状的锂镍复合氧化物颗粒在二维方向连接而成的二次颗粒形成，
对于所述二次颗粒而言，利用激光衍射散射法测定得到的体积平均粒径Mv为4～20μm，所述体积平均粒径与相对于所述锂镍复合氧化物颗粒的连接方向为垂直方向的该二次颗粒的宽度L之比即Mv/L是3～20。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，比表面积为0.3～2m2/g。
12.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，根据利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90、D10和所述体积平均粒径Mv算出的粒径的偏差指数即(D90-D10)/Mv为0.75以下。
13.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，由X射线衍射分析的Rietveld分析得到的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率为7％以下，并且3b位点的锂离子的位点占有率为7％以下。
14.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，利用X射线衍射分析得到的(003)面的定向指数为0.9～1.1。
15.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，其具有六方晶系的层状结构。
16.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为由Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMzO2所示的锂镍复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，式中，-0.05≤u≤0.50、0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.1、0<x+y、0<x+y+z≤0.7，M为选自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素，
该制造方法具备下述工序：将权利要求1所述的镍复合氢氧化物和锂化合物混合制作锂混合物的混合工序；和
对在所述混合工序中制作的所述锂混合物在氧化性气氛中、650℃～980℃的温度下进行焙烧的焙烧工序。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，对于所述锂混合物而言，该锂混合物中含有的锂以外的金属的原子数之和与锂的原子数之比为1:0.95～1.5。
18.根据权利要求16所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之前还具备对所述镍复合氢氧化物在非还原性气氛中或空气气流中、300℃～750℃的温度下进行热处理的热处理工序。
19.根据权利要求16所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中的氧化性气氛为含有18体积％～100体积％氧气的气氛。
20.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、非水电解质和隔膜，
所述正极含有权利要求10所述的正极活性物质。
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