CN114988495B - 一种锂电池用多生共团聚前驱体的制备方法及前驱体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用多生共团聚前驱体的制备方法及前驱体，所述合成方法包括以下步骤：首先利用A釜在高pH、低氨浓度、微氧含量和高搅拌速率条件下生成大量1‑1.5µm的单个微小颗粒，然后导入B釜，在低pH、高氨浓度、低搅拌速率、无氧条件下，实现3‑6个小颗粒间的可控团聚，再由B釜导入A釜，在低pH值、低氨浓度、中搅拌速率的无氧条件下，实现二次团聚颗粒的生长。本发明方法制备的前驱体可有效降低烧成单晶正极的温度，节省生产成本，同时可减少锂镍混排等晶体结构缺陷，拥有更好的容量、倍率及循环性能。

Description

一种锂电池用多生共团聚前驱体的制备方法及前驱体
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用多生共团聚前驱体的制备方法及前驱体。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。三元正极材料是目前各大企业竞相开发的热点，而三元前驱体对于正极材料的性能有着至关重要的影响。
目前大部分正极材料为由大量单晶小颗粒团聚成的多晶二次颗粒，多晶二次颗粒由于三元材料内部的相变和Li含量的变化，容易引起晶体的膨胀收缩，导致颗粒表面裂纹的产生，促使材料内部的过渡金属元素溶解，电解液被氧化，正极界面膜的产生和生长。过渡金属元素在负极表面析出会破坏负极表面的SEI膜，从而导致三元材料在循环过程中容量衰降和电压衰降，在长期的循环中，由于颗粒内部的相变的累积，也会造成材料颗粒的应力逐渐增加，影响材料的长期循环稳定性和电池的安全性。
因此，如何保证正极材料具有优异的容量和倍率性能，又拥有良好的循环性能，成为材料开发的一个难题。
发明内容
为克服现有技术存在的难题，本发明提出了一种锂离子电池用多生共团聚前驱体的制备方法，所述方法采用分步可控团聚技术，在A釜生成大量1.5-2μm的单个小颗粒，导入B釜再控制3-6个小颗粒团聚成类球型大颗粒，最后重新导入A釜控制团聚体颗粒的生长得到目标粒径的前驱体。
本发明的另一目的在于提供前述方法制备的前驱体，其可以在更低的温度下烧结成容量高、循环和倍率性能好的单晶正极。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种锂电池用多生共团聚前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)配制反应底液：将碱液、络合剂和纯水加入反应釜A，持续通入氧气和氮气的混合气体4-10小时，配置成高pH值、低氨浓度和微氧含量的反应底液；
2)造籽阶段：用计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水加入到反应底液中，采用高pH值、低氨浓度、高搅拌速率的反应条件，并持续通入氧气和氮气的混合气体，快速生成大量1-1.5μm的单个微小颗粒；
3)可控团聚阶段：将浆料从反应釜A导入反应釜B，向反应釜B通入高纯氮气0.5-2h除去氧，用计量泵将金属盐溶液，碱液和氨水加入反应釜B，采用低pH值、高氨浓度、低搅拌速率的反应条件，并持续通入高纯氮气，实现3-6个小颗粒间的可控团聚；
4)生长阶段：将浆料从反应釜B导入反应釜A，持续向反应釜A通入高纯氮气，用计量泵将金属盐溶液，碱液和氨水加入反应釜A，采用低pH值、低氨浓度、中搅拌速率实现二次团聚颗粒的生长，至目标粒径后，离心、洗涤、干燥得到前驱体产品。
在一个具体的实施方案中，所述pH值范围：9.5≤低pH值＜11.0，11.0≤高pH值≤12.0；所述氨浓度范围：0.35mol/L≤高氨浓度≤0.6mol/L，0.1mol/L≤低氨浓度＜0.35mol/L；所述搅拌速率范围为：600≤高搅拌速率≤800rpm，400≤中搅拌速率＜600rpm，100≤低搅拌速率＜400rpm；所述氧气和氮气的混合气体中，氧气体积占比为5％-10％，所述高纯氮气纯度＞99.9％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中D50达到2μm后停止进料，将浆料从反应釜A导入反应釜B中；优选地，所述步骤3)中D50达到2.8μm后停止进料，将浆料从反应釜B导入反应釜A中；更优选地，所述步骤4)中目标粒径为3.7μm。
在一个具体的实施方案中，所述碱液中的碱选自NaOH或KOH中的任一种，优选为NaOH；所述络合剂选自氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少任一种，优选为氨水；所述金属盐溶液为镍、钴、锰的水溶性盐，优选为硫酸盐。
在一个具体的实施方案中，所述反应釜A中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.4-0.5，为双层桨叶；优选地，所述反应釜B中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.3-0.4，为单层桨叶。
另一方面，前述制备方法制得的前驱体，所述前驱体是由3-6个小颗粒团聚形成的类椭球形团聚体大颗粒，分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.33≤x≤0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤z≤0.33。
在一个具体的实施方案中，所述由3-6个小颗粒团聚形成的类球形大颗粒中每个小颗粒的直径为1.5-2μm。
在一个具体的实施方案中，所述前驱体的粒度体积分布D50为3-5μm。
在一个具体的实施方案中，所述前驱体晶粒尺寸 I101/I001为0.3-0.5。
在一个具体的实施方案中，所述类椭球形团聚体大颗粒的长轴为a，短轴为b，且长轴a/短轴b＞1.5。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明采用分步可控共团聚技术，首先在反应釜A合成1-1.5微米单个微小颗粒，然后将浆料导入反应釜B控制3-6个微小颗粒团聚成类球形的大颗粒，然后再导入反应釜A通过进一步生长使小颗粒间生成化学键的方式牢固结合在一起，最终得到3-6个微小颗粒团聚成类球形的大颗粒多生共团聚前驱体。
本发明的这种生共团聚前驱体可有效降低烧成单晶正极的温度，节省生产成本，同时可减少锂镍混排等晶体结构缺陷，拥有更好的容量、倍率及循环性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的反应装置示意图。
图2为本发明的多生共团聚前驱体颗粒形貌示意图。
图3为本发明实施例2获得的前驱体SEM谱图。
图4为本发明对比例3获得的前驱体SEM谱图。
图5为本发明对比例1获得的前驱体SEM谱图。
图6为本发明对比例6获得的前驱体SEM谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，一种锂离子电池用多生共团聚前驱体的制备方法，所述合成方法包括以下步骤：
1)反应底液配制阶段，将碱液、络合剂和纯水加入反应釜A，持续通入氧气氮气的混合气体4-10小时，配置成高pH，低氨浓度和微氧含量的反应底液；
2)造籽阶段，采用高pH值，低氨浓度，高搅拌速率并持续通入氧气和氮气的混合气体，快速生成大量1-1.5微米单个微小颗粒；
3)可控团聚阶段，将浆料从反应釜A导入反应釜B，先向反应釜B通入高纯氮气0.5-2h除去氧，且后续反应持续通入高纯氮气，采用低pH值，高氨浓度，低搅拌速率实现3-6个小颗粒间的可控团聚；
4)生长阶段，将浆料从反应釜B导入反应釜A，持续向反应釜A通入高纯氮气，采用低pH值，低氨浓度，中搅拌速率实现二次团聚颗粒的生长。
步骤1)中，碱液选自NaOH或KOH的水溶液；络合剂选自氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少任一种，优选为氨水；本发明的高氨浓度或低氨浓度是指来自于络合剂中氨的浓度的高或低，当所述络合剂为常用的氨水时，即为高的氨水浓度或低的氨水浓度。持续通入的氧气和氮气的混合气体中，氧气体积占比为5％-10％，通过持续地通入该混合气体，从而可以控制反应底液中达到微氧含量，例如氧含量为每升水1-10g氧。
其中，高pH值是指11≤pH值≤12，例如pH值包括但不限于11.2、11.5、11.8、12，pH值的高低可以用碱液加以调节。低氨浓度是反应釜内反应体系的铵根离子浓度，0.1≤氨浓度＜0.35mol/L，例如包括但不限于0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L。
步骤2)在反应釜A中进行，其中，金属盐溶液选自镍、钴、锰的水溶性盐，优选为水溶性硫酸盐，例如硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。其中，金属盐溶液的摩尔浓度没有特别的限制，可根据需要进行配制，例如2mol/L，其中，镍、钴、锰的比例可根据需要进行设计，例如常见的镍钴锰的摩尔比为6:1:3、8:1:1等，但不限于此。
其中，高pH值是指11≤pH值≤12，例如pH值包括但不限于11.2、11.5、11.8、12，pH值的高低可以用碱液加以调节。低氨浓度是指反应釜内反应体系的铵根离子浓度，0.1≤氨浓度＜0.35mol/L，例如包括但不限于0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L，作为反应原料液的氨水浓度可以是1～15mol/L，优选4～10mol/L，反应体系氨浓度通过控制原料液氨水进料速度控制。
其中，高搅拌转速是指600≤搅拌转速≤800rpm，例如包括但不限于650rpm、700rpm、750rpm。优选地，反应釜A中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.4-0.5，为双层桨叶。
步骤2)中连续加入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，使得反应体系在前述高pH值、低氨浓度和高搅拌速率的反应条件下快速生成大量1-1.5μm的单个微小颗粒；每30min检测一次粒度体积分布，当D50达到2μm后，停止反应釜A的进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜B中。
步骤3)在反应釜B中进行，浆料从反应釜A导入反应釜B，向反应釜B通入高纯氮气0.5-2h除去其中的氧，使得后续的反应在无氧的条件下进行。其中的高纯氮气的纯度例如＞99.9％。在持续通入高纯氮气的条件下，加入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，采用低pH值、高氨浓度、低搅拌速率的反应条件，实现3-6个小颗粒间的可控团聚。
其中，低pH值是指10≤pH值<11，例如pH值包括但不限于10、10.5、10.8、10.9，pH值的高低可以用碱液加以调节。高氨浓度指反应釜内反应体系的铵根离子浓度，0.35≤氨浓度≤0.6mol/L，例如包括但不限于0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L。作为反应原料液的氨水浓度可以是1～15mol/L，优选4～10mol/L，反应体系氨浓度通过控制原料液氨水进料速度控制。
其中，低搅拌速率是指100≤搅拌转速＜400rpm，例如包括但不限于150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm。优选地，反应釜B中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.3-0.4，为单层桨叶。
在反应釜B中,在前述工艺条件下，控制3-6个小颗粒团聚成1个类球型大颗粒，每10min检测一次粒度体积分布，D50迅速达到2.8μm后，停止反应釜B进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜A。
步骤3)在反应釜A中进行，连续加入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，调控反应体系在低pH值，低氨浓度，中搅拌转速下进行团聚颗粒的继续生长，当长大至目标粒径后将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
其中，低pH值是指10≤pH值<11，例如pH值包括但不限于10、10.5、10.8、10.9，pH值的高低可以用碱液加以调节。低氨浓度指反应釜内反应体系的铵根离子浓度，0.1≤氨浓度＜0.35mol/L，例如包括但不限于0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L。作为反应原料液的氨水浓度可以是1～15mol/L，优选4～10mol/L，反应体系氨浓度通过控制原料液氨水进料速度控制。中搅拌转速是指400≤搅拌转速＜600，例如包括但不限于450rpm、500rpm、550rpm。
所述前驱体的后续处理工艺可以参考现有技术，例如包括但不限于离心、洗涤、除磁、干燥、过筛等，这都是本领域的常规技术。其中，除磁工序也可根据工艺需要决定是否进行。
一个具体的实施方案中，本发明的方法例如包括如下步骤：
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成一定浓度的盐溶液。
2)反应釜A配置反应底液，反应底液可以是反应釜有效容积的1/2-2/3，反应底液pH和氨浓度与初始反应条件相同，底液持续通入氮气与氧气混合气体4-10小时。
3)反应釜A造籽阶段，采用高pH值11.0-12.0，低氨浓度0.1-0.35mol/L，高搅拌速率600-800rpm，同时通入氮气与氧气混合气体，快速生成大量1-1.5微米单个微小颗粒。
4)造粒完成后，进入可控团聚阶段，将浆料从反应釜A导入反应釜B，先向反应釜B通入高纯氮气0.5-2h除去氧，且后续反应持续通入高纯氮气，然后将反应pH值降低至10-10.5，氨浓度提高至0.5-0.6mol/L，搅拌速率降低至200-300rpm，控制3-6个小颗粒团聚成1个类球型大颗粒。
5)团聚阶段完成后，进入颗粒生长阶段，将浆料从反应釜B导入反应釜A，持续向反应釜A通入高纯氮气，将反应pH值提高至10.5-11.0，氨浓度降低至0.35-0.5mol/L，搅拌速率提高至400-600rpm，防止小颗粒间的进一步团聚，同时促进晶体生长，使团聚起来的小颗粒间通过生成化学键的方式结合起来。
6)当颗粒尺寸达到目标粒度后，停止进料并开始陈化反应，完成后，再经过洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料。
采用上述制备方法，制备得到的前驱体为球形氢氧化物，分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.33≤x≤0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤z≤0.33，且x+y+z＝1。所述多生共团聚前驱体是由3-6个小颗粒团聚形成类球形大颗粒，所述类椭球形团聚体大颗粒的长轴为a，短轴为b，如图2所示，且长轴a/短轴b＞1.5，例如为1.8。粒径分布D50为3-6μm，其中单个小颗粒直径1.5-2μm。由XRD测算，所述前驱体晶粒尺寸峰强比I101/I001为0.3-0.5。此前驱体能降低烧成正极材料温度，提高正极材料容量、循环及倍率性能。
下面通过更具体的实施例进一步揭示说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
六水合硫酸镍NiSO4·6H2O，电池级，金川集团；
七水合硫酸钴CoSO4·7H2O，电池级，华友钴业；
一水合硫酸锰MnSO4·H2O，电池级，贵州大龙汇成新材料有限公司；
聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，阿拉丁；
氨水，分析纯，阿拉丁；
碳酸氢铵，分析纯，阿拉丁。
三元前驱体材料的相关性能测试方法如下：
电化学测试设备，深圳新威扣式电池测试系统；
焙烧设备，合肥科晶管式炉，型号为OTF-1500X；
无机化工产品晶型结构分析X射线衍射法(GB/T30904-2014)；
煤和岩石物理力学性质测定方法，第二部分：煤和岩石真密度测定方法(GB/T23561.2-2009)；
ICP测试方法(EPA6010D-2014)。
实施例1
1)配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，实现底液的微氧环境，搅拌转速为600rpm。
2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.0。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L。
3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，控制反应体系pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，搅拌转速为600rpm，每30min检测一次粒度体积分布，当D50达到2μm后，停止反应釜A进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜B。
4)首先向反应釜B通入高纯氮气，所述高纯氮气纯度＞99.9％，高纯氮气通入时间为30分钟，除去溶解氧。调控反应釜B反应体系pH为10.0，氨浓度为0.35mol/L，搅拌转速降为100rpm，以反应釜A同样的方式向反应釜B注入盐、碱、氨溶液，同时持续通入高纯氮气，进入颗粒团聚阶段，每10min检测一次粒度体积分布，D50迅速达到2.8μm后，停止反应釜B进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜A。
5)持续向反应釜A通入高纯氮气，调控反应体系pH为10.0，氨浓度为0.1mol/L，搅拌转速提高至400rpm，进入团聚颗粒生长阶段。
6)粒径达到3.7μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456g制得的前驱体Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至920℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例2
1)配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.5，氨浓度为0.20mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，实现底液的微氧环境，搅拌转速为700rpm。
2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.5。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L。
3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，控制反应体系pH为11.5，氨浓度为0.2mol/L，搅拌转速为700rpm，每30min检测一次粒度体积分布，当D50达到2μm后，停止反应釜A进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜B。
4)首先向反应釜B通入高纯氮气，所述高纯氮气纯度＞99.9％，高纯氮气通入时间为30分钟，除去溶解氧。调控反应釜B反应体系pH为10.5，氨浓度为0.5mol/L，搅拌转速降为300rpm，以反应釜A同样的方式向反应釜B注入盐、碱、氨溶液，同时持续通入高纯氮气，进入颗粒团聚阶段，每10min检测一次粒度体积分布，D50迅速达到2.8μm后，停止反应釜B进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜A。
5)持续向反应釜A通入高纯氮气，调控反应体系pH为10.5，氨浓度为0.2mol/L，搅拌转速提高至500rpm，进入团聚颗粒生长阶段。
6)粒径达到3.7μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456g制得的前驱体Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至920℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例3
1)配置A釜反应底液50L，反应底液pH为12.0，氨浓度为0.30mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，实现底液的微氧环境，搅拌转速为800rpm。
2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为12.0。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L。
3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，控制反应体系pH为12.0，氨浓度为0.30mol/L，搅拌转速为800rpm，每30min检测一次粒度体积分布，当D50达到2μm后，停止反应釜A进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜B。
4)首先向反应釜B通入高纯氮气，所述高纯氮气纯度＞99.9％，高纯氮气通入时间为30分钟，除去溶解氧。调控反应釜B反应体系pH为10.9，氨浓度为0.60mol/L，搅拌转速降为400rpm，以反应釜A同样的方式向反应釜B注入盐、碱、氨溶液，同时持续通入高纯氮气，进入颗粒团聚阶段，每10min检测一次粒度体积分布，D50迅速达到2.8μm后，停止反应釜B进料，将浆料通过隔膜泵打入反应釜A。
5)持续向反应釜A通入高纯氮气，调控反应体系pH为10.9，氨浓度为0.30mol/L，搅拌转速提高至550rpm，进入团聚颗粒生长阶段。
6)粒径达到3.7μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456g制得的前驱体Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至920℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例4
其它操作完全与实施例2的步骤相同，不同处在于第6)步颗粒体积粒度分布D50达到4.5μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124gLiOH和456g Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至935℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
对比例1
1)配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.5，氨浓度为0.20mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，实现底液的微氧环境，搅拌转速为700rpm。
2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.5。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L。
3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，控制反应体系pH为11.5，氨浓度为0.2mol/L，搅拌转速为700rpm，每30min检测一次粒度体积分布，当D50达到2μm后，改为通入高纯氮气，调控pH为10.5，氨浓度为0.5mol/L，搅拌转速降为300rpm继续反应，当D50达到2.8μm后，调控反应体系pH为10.5，氨浓度为0.2mol/L，搅拌转速提高至500rpm，继续反应。
6)粒径达到3.7μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456g制得的前驱体Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至940℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
对比例2
其它操作完全与实施例2的步骤相同，不同处在于第6)步骤粒径达到5.5μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到前驱体产品。
按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456gNi(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至970℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
对比例3
其它操作完全与实施例2的步骤相同，不同在于第4)步骤向反应釜B通入氮气与氧气混合气体代替高纯氮气。
按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1.03:1的比例称取124g LiOH和456gNi(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以相同的升温速率升至970℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
对比例4
1)配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.5，氨浓度为0.15mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，通入氮气与氧气比例为1：9的混合气体实现底液的微氧环境，搅拌转速为800rpm。
2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.5。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L。
3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气与氧气混合气体，所述混合气体氧气占比为10％，控制反应体系pH为11.5，氨浓度为0.15mol/L，搅拌转速为800rpm，每1h检测一次粒度体积分布，D50未达到3.7μm，由于反应釜固含量过高，搅拌电机过载，停止反应釜A进料。
对比例5
其它操作完全与实施例2的步骤相同，不同处在于步骤3)中通入氮气与氧气混合气体替换为通入氧气，由于氧化过度，形成大量絮状沉淀，实验失败。
对比例6
其它操作完全与实施例2的步骤相同，不同处在于步骤5)中持续向反应釜A通入高纯氮气替换为通入氧气，由于氧化作用，颗粒表面形成大量片状结构，实验失败。
为进一步验证三元前驱体材料的电化学性能，将实施例1，2，3，4以及对比例1，2，3所得到的三元前驱体正极材料组装成纽扣电池，组装步骤为：按照正极材料：Super p:PVDF＝8:1:1的质量比称取并混合，均匀研磨，将研磨好的混合物均匀涂敷在铝箔集流体上，并放置真空箱中以80℃的温度干燥12h后制备成正极片，使用冲压机将正极片裁剪成纽扣电池大小的圆形，电解液采用1mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC＝1:1:1的溶液，隔膜采用Clegard2400型隔膜，负极采用锂片，在手套箱中完成纽扣电池的组装。
电化学性能测试条件：在25℃恒温条件下，对上述纽扣电池进行恒电流充放电测试，电压范围为3-4.4V，在0.1C条件下进行前3周期的充放电性能测试，第3次以后采用0.3C的充放电倍率，记录首次和循环50次后的充放电比容量和首效。具体电化学性能测试数据如表2所示。
表1电化学性能数据
图3为实施例2制备的前驱体电镜图片，图4、图5、图6为对比例3，对比例1和对比例6制备的前驱体电镜图片，从实施例2与对比例1前驱体电镜图片对比看出，采用分步可控共团聚技术的实施例2成功实现了3-6个小颗粒的团聚，对比例1合成出了非团聚的产品，图6所示的对比例4由于反应釜B通入的氧气与空气混合气体，小颗粒间团聚不充分，合成出了单个球形颗粒和团聚颗粒的混合产品。
对比实施例1，2，3和对比例1的电化学数据可看出，非团聚态的前驱体需要在更高的温度下才能烧成单晶正极材料，容量和循环性能均出现了一定的恶化。对比实施例2与对比例2电化学数据可看出，虽然对比例2也形成了团聚体前驱体，但颗粒较大，也需要更高的烧结温度来烧成单晶正极，也导致了电化学性能的恶化。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种锂电池用多生共团聚前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制反应底液：将碱液、络合剂和纯水加入反应釜A，持续通入氧气和氮气的混合气体4-10小时，配置成高pH值、低氨浓度和微氧含量的反应底液；
2）造籽阶段：用计量泵将金属盐溶液、碱液和络合剂加入到反应底液中，采用高pH值、低氨浓度、高搅拌速率的反应条件，并持续通入氧气和氮气的混合气体，快速生成大量1-1.5µm的单个微小颗粒；
3）可控团聚阶段：将浆料从反应釜A导入反应釜B，向反应釜B通入高纯氮气0.5-2h除去氧，用计量泵将金属盐溶液，碱液和络合剂加入反应釜B，采用低pH值、高氨浓度、低搅拌速率的反应条件，并持续通入高纯氮气，实现3-6个小颗粒间的可控团聚；
4）生长阶段：将浆料从反应釜B导入反应釜A，持续向反应釜A通入高纯氮气，用计量泵将金属盐溶液，碱液和络合剂加入反应釜A，采用低pH值、低氨浓度、中搅拌速率实现二次团聚颗粒的生长，至目标粒径后，离心、洗涤、干燥得到前驱体产品；
所述络合剂选自氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少任一种；
所述pH值范围：9.5≤低pH值＜11.0，11.0≤高pH值≤12.0；所述氨浓度范围：0.35mol/L≤高氨浓度≤0.6mol/L，0.1mol/L≤低氨浓度＜0.35mol/L；所述搅拌速率范围为：600≤高搅拌速率≤800rpm，400≤中搅拌速率＜600rpm，100≤低搅拌速率＜400rpm；所述氧气和氮气的混合气体中，氧气体积占比为5%-10%，所述高纯氮气纯度＞99.9%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中D50达到2μm后停止进料，将浆料从反应釜A导入反应釜B中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中D50达到2.8μm后停止进料，将浆料从反应釜B导入反应釜A中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中目标粒径为3.7μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中的碱选自NaOH或KOH中的任一种；所述金属盐溶液为镍、钴、锰的水溶性盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中的碱为NaOH；所述络合剂为氨水；所述金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜A中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.4-0.5，为双层桨叶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜B中搅拌桨桨叶长度与釜体直径比为0.3-0.4，为单层桨叶。
9.权利要求1~8任一项制备方法制得的前驱体，其特征在于，所述前驱体是由3-6个小颗粒团聚形成的类椭球形团聚体大颗粒，分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.33≤x≤0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤z≤0.33，且x+y+z=1。
10.根据权利要求9所述的前驱体，其特征在于，所述由3-6个小颗粒团聚形成的类球形大颗粒中每个小颗粒的直径为1.5-2μm。
11.根据权利要求9所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒度体积分布D50为3-5μm。
12.根据权利要求11所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体晶粒尺寸D100=20-35Å，D101=20-30Å，D001=5-15Å，I101/I001为0.3-0.5。
13.根据权利要求9~12任一项所述的前驱体，其特征在于，所述类椭球形团聚体大颗粒的长轴为a，短轴为b，且长轴a/短轴b＞1.5。
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胡国荣 ; 刘艳君 ; 彭忠东 ; 杜柯 ; 高旭光 ; .控制结晶法合成球形正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2及其电化学性能.中国有色金属学报.2007,(01),全文. *

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