JP2019077577A - 遷移金属複合水酸化物粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量、出力特性及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質を提供。【解決手段】核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０〜１４．０となる様に制御して核生成を行った後、核を含有する粒子成長用水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨよりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して成長させる。この際、核生成および粒子成長を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気にする為、不活性ガスを反応槽内容積１Ｌ当たり０．２〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、前記晶析反応により得られた複合水酸化物粒子を用いて得られる複合酸化物粒子は、平均粒径ＭＶが２．０〜４．０μｍと小粒径でありながら、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０以下と粒度分布が狭く、かつ、タップ密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３と高くなる複合水酸化物粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物粒子およびその製造方法、該遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、負極および正極の活物質としては、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などの非水電解質が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究および開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状岩塩型またはスピネル型のリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまでに主に提案されているリチウム遷移金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などが提案されている。

ところで、サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが好ましい。小粒径の粒子からなる正極活物質は比表面積が大きく、電解液との反応面積を十分に確保することができる。また、小粒径の粒子を適用することにより、正極を薄く構成できるため、リチウムイオンの正極内部あるいは正極活物質と電解液との間の移動距離が短くなり、正極抵抗の低減が図られる。一方、粒度分布の狭い粒子を適用することにより、電極内でそれぞれの粒子に印加される電圧が均一化され、微粒子の選択的な劣化に起因する電池容量の低下が抑制される。

出力特性のさらなる改善には、正極活物質の内部に、電解液が侵入可能な空間部を形成することが有効である。このような構造を有する正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積が大きくなるため、正極抵抗を大幅に低減させることができる。なお、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、このような優れた特性の正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子において、その粒径、粒度分布、粒子構造などを適切に制御することが必要となる。

特開２０１２−２４６１９９号公報には、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含有する粒子成長用水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０の範囲となるように制御して成長させる粒子成長工程とを備え、核成長工程における反応雰囲気を酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程開始時から粒子成長工程時間全体に対して０％〜３０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度が１％以下の非酸化性雰囲気に切り替えることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する遷移金属複合水酸化物粒子が得られる。

この遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、中空構造を備えるため、電解液との反応面積を大きくすることができ、出力特性を大幅に改善することができるが、充填密度が低下して、単位容積当たりの電池容量が低下する可能性がある。また、粒子成長工程において、反応雰囲気を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える必要があるが、工業規模の生産においては、反応槽の容積が大きく、反応雰囲気の切り替えに時間を要するため、その間、原料水溶液などの供給を一旦停止する必要があり、生産性の面からは改善の余地がある。

これに対し、特開２０１５−１６４１２３号公報には、少なくともコバルトを含有する核生成用金属塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を混合し、ｐＨ値が１２．０〜１４．０の範囲となるように制御して、酸素濃度が１０容量％を超える酸化性雰囲気で核生成を行う、核生成工程と、生成した核を含有する水溶液のｐＨ値を１０．５〜１２．０の範囲となるように制御し、少なくともニッケルとコバルトを含有する粒子成長用金属塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して、酸素濃度が０．５容量％以下の非酸化性雰囲気で前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、前記核生成用金属塩水溶液に含まれる金属イオン中のコバルトイオン含有率を７０ｍｏｌ％以上とし、かつ、前記核生成工程における核の生成量を、前記粒子成長工程を通じて供給する粒子成長用金属塩水溶液に含まれる金属元素の総量に対して、４．０ｍｏｌ％〜１１．０ｍｏｌ％の範囲に制御することを特徴とするニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。

この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、二次粒子内部の空隙率が２％以下ときわめて小さな正極活物質を得ることができ、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、単位容積当たりの電池容量を向上させることができる。

しかしながら、特開２０１５−１６４１２３号公報に記載の製造方法も、晶析工程において、反応雰囲気を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える必要があり、生産性の面からは改良の余地がある。また、核生成用金属塩水溶液中のコバルトイオン含有率が、粒子成長工程用金属塩水溶液中のコバルトイオン含有率よりも高くなっているため、特開２０１５−１６４１２３号公報に記載の製造方法により得られる複合水酸化物粒子は、二次粒子の中心部に、コバルト濃度が高い高コバルト含有部を有し、該高コバルト含有部の周囲にコバルト含有率が低い部分を有する。高コバルト含有部中のコバルトは、焼成時に拡散するものの、得られる正極活物質の二次粒子中に、均一に分布させることは困難である。この結果、コバルトを多く含む異相が生成し、結晶性が低下したり、充放電の繰り返しにより異相を起点としてクラックが発生しやすくなって、サイクル特性が低下したりする可能性がある。

特開２０１２−２４６１９９号公報 特開２０１５−１６４１２３号公報

本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合に、電池容量、出力特性、およびサイクル特性を同時に改善することを可能とする正極活物質、および、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子を提供すること、並びに、これらの正極活物質および遷移金属複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において、効率よく製造可能とすることを目的とする。

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた前記核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０の範囲となるように制御して、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程を通じて、前記反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、前記核生成工程および前記粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とする、
ことを特徴とする。

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子であって、前記二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．４５以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある、
ことを特徴とする。

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子において、前記二次粒子は、前記板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子と、前記微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、該中心部の外側に、前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子とにより構成され、前記中実粒子と前記二層粒子との存在割合が、１：９〜９：１の範囲にあることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å〜１４００Åの範囲にある、
ことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子と、複数の一次粒子が凝集して形成され、かつ、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子とから構成された二次粒子からなり、前記中実二次粒子と前記中空二次粒子との存在割合が、１：９〜９：１の範囲にあることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極の正極材料として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明の正極活物質を構成する二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲と小粒径でありながら、きわめてシャープな粒度分布を有するとともに、結晶性が高く、かつ、緻密性に優れた粒子構造を備えていることから、高いタップ密度を備えている。このような粒子特性を備えた本発明の正極活物質を正極材料として用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合、その電池容量、出力特性、およびサイクル特性が同時に改善可能となるという顕著な効果を奏する。

また、本発明により、このような粒子特性を正極活物質にもたらす粒子構造を備えた、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子を提供することが可能となる。さらに、本発明により、これらの正極活物質および遷移金属複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において効率よく製造することが可能となる。

このため、本発明により、優れた電池特性を備えたリチウムイオン二次電池が低コストで提供される。よって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、実施例１により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。 図２は、比較例１により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。 図３は、比較例３により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。 図４は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。

本発明者は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、電池容量、出力特性およびサイクル特性を同時に改善することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）について鋭意検討を重ねた。

サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されている必要がある。特に、高出力化の観点から、正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶを２．０μｍ〜４．０μｍの範囲とすることが要求されている。しかしながら、このレベルまで二次粒子が小粒径となると、工業レベルの操業において、十分にシャープな粒度分布や高出力化に必要なタップ密度が得られないという問題がある。

したがって、本発明者は、二次粒子の平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲とする小粒径の正極活物質において、粒度分布を十分に狭くし、かつ、結晶性が高く、かつ、緻密な二次粒子により構成することにより、所望されるリチウムイオン二次電池の電池特性が得られると考えた。

すなわち、正極活物質として、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å〜１４００Åであることにより、これらの問題を同時に解決できるとの知見を得た。

さらに、本発明者は、このような構造の正極活物質を得るための前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）の製造方法について検討を行った。その結果、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込むことによって、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することにより、小粒径でありながら、粒度分布が狭く、かつ、緻密性の高い構造の二次粒子からなる複合水酸化物粒子が得られるとの知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

１．遷移金属複合水酸化物粒子
１−１．遷移金属複合水酸化物粒子
本発明の複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることを特徴とする。また、この複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径ＭＶは２．０μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．４５以下であり、かつ、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする。

（１）組成
本発明の複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される。本発明の複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を得た場合、複合水酸化物粒子の組成は、得られる正極活物質においても基本的に維持される。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。ただし、複合水酸化物粒子の製造工程や正極活物質の製造工程で、不可避的に取り込まれる元素の量や、正極活物質の製造工程で添加される元素の量を考慮する必要はある。なお、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および添加元素Ｍの含有量およびその臨界的意義については、後述する正極活物質と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（２）粒子構造
本発明の複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。ここで、略球状の二次粒子とは、球状または楕円球状など、丸みを帯びた塊状の二次粒子を意味し、その表面に微細な凹凸を有する二次粒子も含まれる。

本発明においては、最終的に得られる正極活物質において、緻密性の高い粒子構造の二次粒子が得られればよいため、その前駆体である複合水酸化物粒子においても、粒子構造自体は一次粒子の凝集性が高ければ特に制限されることはない。

二次粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子により構成されうる。あるいは、板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、この中心部の外側に、板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子により構成されることもできる。これらの中実粒子と二層粒子が混在して構成されることも本発明の範囲内である。

中実粒子と二層粒子が混在する好適な構成を採る場合、中実粒子と二層粒子との存在割合は、１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、２：８〜８：２の範囲にあることがより好ましく、３：７〜７：３の範囲にあることがさらに好ましい。この存在割合およびその臨界的意義については、後述する正極活物質と同様であるため、ここでの説明は省略する。

なお、板状一次粒子は、平均粒径ＭＶが０．３μｍ〜３μｍであり、微細一次粒子は、平均粒径ＭＶが０．０１μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。

二層粒子では、その粒径に対する中心部の外径の平均比率は、１０％〜５０％の範囲にあることが好ましく、２０％〜４０％の範囲にあることがより好ましく、２５％〜３５％の範囲にあることがさらに好ましい。粒径に対する中心部の外径の平均比率が、５０％を超えると、得られる正極活物質において、中空二次粒子の中空部が大きくなりすぎるため、正極材料として充填した際の正極活物質の占める割合が小さくなりすぎ、二次電池の十分な充放電容量を確保することができない。一方、粒径に対する中心部の外径の平均比率が、１０％未満では、中空部内壁と電解液の接触による反応抵抗の低減効果が十分に大きくならないため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができない。

ここで、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の平均比率は、複合水酸化物粒子の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。

具体的には、まず、二次粒子のうちの二層粒子における中心部および外殻部が判別できる程度の視野において、二層粒子の断面を観察する。二層粒子の外縁上の任意２点間の最大長さ、および中心部の外縁上の任意２点間の最大長さをそれぞれ測定し、それらの値を、それぞれ二層粒子の粒径および中心部の外径とする。この中心部の外径を二層粒子の粒径で除することにより、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の比率を求める。同様の測定を１０個以上の二層粒子に対して行い、その個数平均値を算出することで、その試料全体における、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の平均比率を最終的に決定する。

（３）二次粒子の平均粒径ＭＶ
本発明の複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径ＭＶが、２．０μｍ〜４．０μｍ、好ましくは２．４μｍ〜３．６μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜３．５μｍに調整される。二次粒子の平均粒径ＭＶは、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の平均粒径ＭＶと相関する。このため、二次粒子の平均粒径ＭＶをこのような範囲に制御することで、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径ＭＶを所望の範囲に制御し、正極活物質のさらなる高出力化を実現することが可能となる。

なお、本発明において、二次粒子の平均粒径ＭＶとは、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（４）粒度分布
本発明の複合水酸化物粒子は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が、０．５０以下、好ましくは０．４８以下、より好ましくは０．４５以下となるように調整されている。

正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物粒子の粒度分布の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む複合水酸化物粒子を前駆体とした場合、得られる正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性および出力特性を十分に改善することができなくなる。これに対して、複合水酸化物粒子の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができるが、特に近年求められている電池特性を満たすには、平均粒径ＭＶが２μｍ〜４μｍの範囲にある小粒径の正極活物質であっても、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０以下である必要がある。ただし、工業規模の生産を前提とした場合、複合水酸化物粒子として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さい、すなわち、粒度分布が極端にシャープなものを使用することは、製品収率や工程コストを考慮すると現実的ではない。したがって、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、ｄ１０は、個々の粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が１０％となる点の粒径）を、ｄ９０は９０％となる粒径を意味する。これらの値はレーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

１−２．遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属複合水酸化物粒子を得る。

本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応を、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０の範囲となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程との２段階に明確に区別していることを特徴とする。

特に、本発明においては、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することを特徴とする。従来においては、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、基本的には、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気としつつ、核生成工程の一部、および／または、粒子成長工程の一部において、反応雰囲気を酸化性雰囲気とすることが行われているが、本発明においては、核生成工程の開始から粒子成長工程の終了までの全行程において、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気となるよう厳密に規制している。また、従来、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に規制する場合、たとえば、不活性ガスを反応層内に吹き込み後、反応容器を密閉することにより行っているが、反応装置を大型化するに伴って、密閉状態を厳密に保持するための設備的なコストが過大となっていた。したがって、従来の手段では、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することができなかった。本発明では、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で継続的に吹き込むことによって、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気となるよう厳密に規制している点で、従来の手段と異なっている。

なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、上述した構造、体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布を実現できる限り、その組成によって制限されることはないが、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子に対して、好適に適用することができる。

（１）晶析反応
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離する。また、それぞれの工程における晶析条件を調整すること、特に反応雰囲気として非酸化性雰囲気とし、非酸化性雰囲気とするために反応槽内に吹き込む不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２〜０．７Ｌ／ｍｉｎ相当とすることにより、上述した体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布を備える複合水酸化物粒子を得ることを可能としている。また、晶析条件の調整に必要な操作は、基本的には従来技術と同様であるため、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、工業規模の生産に容易に適用することができる。

［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、反応槽内に、不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２〜０．７Ｌ／ｍｉｎ相当の流量で吹き込み、反応槽内の雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整するとともに、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０〜１４．０、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである、反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメーターにより測定することができる。

同時に、核生成工程における原料となる遷移金属化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子のそれぞれの遷移金属の組成比は、原料水溶液におけるそれぞれの遷移金属の組成比とほぼ一致する。したがって、原料水溶液における遷移金属の組成比は、得ようとする複合水酸化物粒子に要求される組成比と同じになるように調整される。

次に、前記反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では核の成長は抑えられ、核の生成が優先的に起こる。ただし、核の成長反応も一部で生じる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化する。このため、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に適量供給し、核生成用水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲に、アンモニウムイオン濃度を３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。

このような核生成工程では、核生成用水溶液に、原料金属塩水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液液中に、目的量の核が生成した時点で核生成工程を終了する。この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。

なお、核生成工程での核の生成量は特に制限されるものではない。しかしながら、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する金属化合物中の金属元素に対する核の生成量を、０．１原子％〜２原子％とすることが好ましく、０．１原子％〜１．５原子％とすることがより好ましい。

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、前記核生成後の核生成用水溶液のｐＨ値を調整して、そのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．０の範囲とし、かつ、アンモニウムイオン濃度を３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に維持することにより、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液の供給を停止することのみでも可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得る観点からは、一旦、すべての水溶液の供給を停止したうえで、ｐＨ値を調整することが好ましい。この場合、ｐＨ値の調整は、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には硫酸を、反応槽内を攪拌しながら供給することで行うことができる。

次に、反応槽内への不活性ガスの吹き込みを継続して、反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に維持しつつ、前記粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液およびアンモニア水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が形成される。ただし、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に適量供給し、反応槽内のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。また、反応槽内の雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に維持するために、核生成工程に引き続いて、反応槽内に不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎ相当の流量で導入する。

（２）供給水溶液
［原料水溶液］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子の金属元素の組成比は、原料水溶液における金属元素の組成比とほぼ一致する。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、金属元素の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、上述した一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料金属塩水溶液中の金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ；ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１）となるように調整することが必要となる。

遷移金属元素の供給源としては、水溶性の金属化合物、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を用いることが特に好ましい。

また、複合水酸化物に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍの供給源としては、遷移金属元素の供給源と同様に、水溶性の金属化合物、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることが好ましい。より具体的には、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌに調整する。原料水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、特に低温状態でそれぞれの金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

なお、上述した金属化合物は、必ずしも原料塩水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると原料水溶液中で反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまうような金属化合物を用いる場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、反応溶液中の複合金属水酸化物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとなるようにする。複合金属水酸化物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内において、反応水溶液の攪拌が十分に行われず、凝集条件が不均一となるため、粒子成長に偏りが生じる場合がある。

［アルカリ水溶液］
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は特に限定されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固体の状態で直接反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に調整することにより、反応系に供給する溶媒量、すなわち、水の量を抑制しつつ、反応槽内の添加位置で、局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができ、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることが可能となる。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

［アンモニウムイオン供給体を含む水溶液］
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、反応水溶液中において、アンモニウムイオンを供給できるものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に制御することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができ、生産効率の向上を図ることができる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（３）ｐＨ値
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法においては、液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程においては１０．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内とすることが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。

［核生成工程］
核生成工程においては、反応水溶液、すなわち、核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５、より好ましくは１２．５〜１３．３の範囲に調整することが必要となる。これにより、核の成長を抑制しつつ、核生成を優先させることができるため、前記核生成工程で生成する核を、均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。ｐＨ値が１２．０未満では、核生成のみならず、核（粒子）が成長しやすくなってしまうため、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超えると、生成する核が微細になりすぎるため、核生成用水溶液がゲル化する問題が生じる。ただし、核生成用水溶液のｐＨ値を上述した範囲とした場合でも、核（粒子）の成長は、一定程度生じる。

［粒子成長工程］
粒子成長工程においては、反応水溶液、すなわち、粒子成長用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程におけるｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、より好ましくは１１．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨが１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超えると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。

なお、ｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物粒子を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（４）反応雰囲気
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法においては、それぞれの工程におけるｐＨ値の制御とともに、反応雰囲気の制御が重要な意義を有する。すなわち、それぞれの工程におけるｐＨ値を制御し、さらに、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することで、得られる複合水酸化物粒子のタップ密度および結晶子径を適切な範囲に制御することができる。

［非酸化性雰囲気］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気は、非酸化性雰囲気に制御することが必要となる。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％以下、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０．６容量％以下に制御する。反応雰囲気中における酸素濃度が２容量％を超えると、過度に微細化した一次粒子が不定形に凝集することで二次粒子が形成されるため、得られる複合水酸化物粒子の結晶性が崩れるといった問題を生じる。なお、本発明において、反応雰囲気中における酸素濃度の下限値は、次述する不活性ガスの流量が適正値である限り、限定されることはない。ただし、反応雰囲気中における酸素濃度は、０．３容量％以上であることが好ましく、０．４容量％以上であることがより好ましい。

［不活性ガスおよびその流量］
不活性ガスとしては、たとえば、アルゴンガスや炭酸ガス、窒素ガスなどを使用することができるが、安価で取り扱いが容易な窒素ガスを用いることが特に好ましい。

本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．３Ｌ／ｍｉｎ〜０．６Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．４Ｌ／ｍｉｎ〜０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を非酸化性雰囲気とする。不活性ガスの流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ未満では、反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気にすることができず、得られる複合水酸化物粒子のタップ密度および結晶子径が小さくなり、該複合水酸化物粒子を前駆体として形成された正極活物質において、小粒径でありながら、十分に緻密な粒子構造を達成することができない。このように小粒径であるが緻密性の高くない正極活物質を正極材料として二次電池を構成した場合に、充填密度が低下して体積当たりの容量が低下するといった問題を生じる。一方、不活性ガスの流量が０．７Ｌ／ｍｉｎを超えると、得られる複合水酸化物粒子が緻密になりすぎて、体積平均粒径ＭＶが２．０μｍ未満まで小さくなってしまい、粒子の取り扱いが困難になる。中実粒子と二層粒子を混在させる構成において、すべての粒子の内部において中空部が完全に存在しなくなるため、電解液との反応面積が小さくなり、正極抵抗が増大し、出力特性が低下する傾向となる。

なお、不活性ガスの反応槽内への供給方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給する方法、あるいは、散気管などを用いて反応水溶液中に直接供給する方法のいずれの方法でも可能である。

（５）アンモニウムイオン濃度
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、核生成工程および粒子成長工程を通じて、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に維持することが必要となる。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないばかりか、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。

なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。

（６）反応温度
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程および粒子成長工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の体積平均粒径ＭＶや粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。

（７）製造装置
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。

また、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を厳密に制御することが必要であるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を使用することが好ましい。このような装置であれば、核生成工程や粒子成長工程における反応雰囲気を適切に制御することができるため、上述した粒子構造を有し、かつ、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。ただし、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法を適用する場合には、反応槽内の密封性を厳密に保持するためのシール機構を適切に設置すれば十分であり、配管と反応槽との接続部などを含む装置全体の完全な密封性を担保する程度までにはシール機構を厳密に設計する必要はない。このため、製造装置の大型化に伴うシール機構に必要とされるコストを削減することが可能となる。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
２−１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」という）から構成される。この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å〜１４００Åであることを特徴とする。

（１）組成
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、−０．０５以上０．５０以下、好ましく０以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．３５以下とする。ｕの値を上記範囲に規制することにより、二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｕの値がー０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、０．３以上０．９５以下、好ましくは０．３以上０．９以下とする。ｘの値が０．３未満では、二次電池の容量特性を向上させることができない。一方、ｘの値が０．９５を超えると、他の元素の含有量が減少し、その効果を得ることができない。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、０．０５以上０．５５以下、好ましくは０．１０以上０．４０以下とする。ｙの値が０．０５未満では、二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．５５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、０以上０．４以下、好ましくは０．１０以上０．３５以下とする。ｚの値が０．４を超えると、二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。

本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）の群から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、二次電池の電池容量が低下する。

なお、添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に均一に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。

また、一般式（Ｂ）で表される正極活物質において、二次電池の容量特性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ１）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。特に、熱安定性との両立を図る場合、一般式（Ｂ１）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。

一方、二次電池の熱安定性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。

（２）粒子構造
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。本発明においては、正極活物質が、緻密性の高い粒子構造の二次粒子により構成されていればよく、粒子構造自体は特に制限されることはない。

このような二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子により構成されうる。あるいは、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子により構成されることもできる。ただし、これらの中実二次粒子と中空二次粒子が混在して構成されることが好ましい。

中実二次粒子と中空二次粒子が混在して構成される場合、中実二次粒子と中空二次粒子との存在割合は、１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、２：８〜８：２の範囲にあることがより好ましく、３：７〜７：３の範囲にあることがさらに好ましい。この存在割合が上記範囲から外れて、中実二次粒子が多くなりすぎると、電解液との反応面積が相対的に小さくなり、二次電池の正極抵抗が増大し、その出力特性が低下する傾向となる。一方、中空二次粒子が多くなりすぎると、タップ密度が小さくなり、正極活物質の充填密度が低下して、二次電池の単位容積当たりの電池容量が低下する傾向となる。

中空二次粒子では、その粒径に対する中空部の外径の平均比率は、１０％〜５０％の範囲にあることが好ましく、２０％〜４０％の範囲にあることがより好ましく、２５％〜３５％の範囲にあることがさらに好ましい。粒径に対する中空部の外径の平均比率が、５０％を超えると、中空部が大きくなりすぎるため、正極材料として充填した際の正極活物質の占める割合が小さくなりすぎ、二次電池の十分な充放電容量を確保することができない。また、粒子強度が低下して、二次電池の正極を構成する際に、粒子が破壊され、微粉が発生したりする可能性がある。一方、粒径に対する中空部の外径の平均比率が、１０％未満では、中空部内壁と電解液の接触による反応抵抗の低減効果が十分に大きくならないため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができない。ただし、本発明では、このような粒径に対する中空部の外径の平均比率が１０％未満である二次粒子は、中実二次粒子とみなして取り扱えば十分である。

なお、中空二次粒子の粒径に対する中空部の外径の平均比率は、複合水酸化物粒子と同様に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、その断面を観察することにより求めることができる。

（３）二次粒子の平均粒径ＭＶ
本発明の正極活物質は、平均粒径ＭＶが、２．０μｍ〜４．０μｍ、好ましくは２．４μｍ〜３．６μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜３．５μｍの範囲に調整される。正極活物質の平均粒径ＭＶがこのような範囲にあれば、二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、二次電池の安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径ＭＶが２．０μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、二次電池の単位容積当たりの電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが４．０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積が減少するため、二次電池の出力特性を改善することができない。

なお、正極活物質の平均粒径ＭＶとは、上述した複合水酸化物粒子と同様に、体積基準平均粒径を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（４）粒度分布
本発明の正極活物質は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にある小粒径のリチウム複合酸化物粒子により構成されながらも、このリチウム複合酸化物粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．５０以下、好ましくは０．４７以下、より好ましくは０．４５以下であり、シャープな粒度分布を達成している。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、出力特性をさらに高出力なものとしながら、安全性およびサイクル特性を優れたレベルに維持することができる。

これに対して、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０を超えると、微細粒子、粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、微細粒子の局所的な反応に起因して、発熱し、安全性が低下するとともに、微細粒子が選択的に劣化するため、サイクル特性が劣ったものとなる。このような問題は、正極活物質の高出力化に伴って顕著になる。また、粗大粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。

一方、工業規模の生産を前提とした場合、正極活物質として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した複合水酸化物粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（５）タップ密度
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子の緻密性および該粒子の充填性の指標であるタップ密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である。正極活物質のタップ密度がこのような範囲にあれば、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にある小粒径のリチウム複合酸化物粒子により構成されながらも、正極活物質が高いエネルギ密度を有することから、二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、サイクル特性も同時に向上させることができる。

これに対して、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３未満では、正極活物質の充填性が低く、二次電池全体の容量特性を十分に改善することができない可能性がある。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積が減少するため、二次電池の出力特性を改善することができない。

（６）結晶子径
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて一次粒子の結晶子径を求めた場合に、その結晶子径が、１０００Å〜１４００Å、好ましくは１１００Å〜１３００Å、より好ましくは１１５０Å〜１２５０Åの範囲である。このような範囲の結晶子径を有する正極活物質は、結晶性がきわめて高く、二次電池の正極抵抗を低減させ、かつ、その出力特性を向上させることができる。

これに対して、（００３）面の結晶子径が１０００Å未満であると、一次粒子が微細であり、正極活物質内の一次粒子間に存在する細孔が微細となりすぎて、正極活物質内に電解液が浸入しがたくなるため、電解液との反応面積が減少し、二次電池の出力特性が低下する。一方、（００３）面の結晶子径が１４００Åを超えると、一次粒子が粗大になりすぎて、二次粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解液の浸入経路が減少するため、電解液との反応面積が減少して、二次電池の出力特性が低下する。なお、正極活物質の段階では、リチウム複合酸化物粒子を構成する一次粒子の粒子性状は、上記の結晶子径で評価すれば十分ではあるが、一次粒子の平均粒径ＭＶは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。

２−２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の複合水酸化物粒子を前駆体として用い、一般式（Ｂ）で表され、六方晶系のリチウム複合酸化物粒子からなり、上述した粒子構造、平均粒径ＭＶ、粒度分布、タップ密度および結晶子径を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、以下の方法を採用することで、このような正極活物質を効率よく合成することができる。すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、このリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、特定の温度で焼成する焼成工程とを備える。なお、必要に応じて、これらの工程に、熱処理工程、仮焼工程および解砕工程などの工程を追加してもよい。以下、工程ごとに、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。

（１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。

熱処理工程は、複合水酸化物粒子を所定の温度まで加熱して熱処理することにより、複合水酸化物粒子に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。

熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜７５０℃とすることが好ましく、５００℃〜７００℃とすることがより好ましい。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結してしまい、粒度分布が悪化する。

なお、熱処理工程では、正極活物質中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、５００℃以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。なお、熱処理条件に応じて、熱処理粒子に含まれる金属成分を分析によって予め求めておき、これに基づき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５時間〜１５時間とすることがより好ましい。

このような熱処理工程は、複合水酸化物粒子を上記条件で熱処理できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などを好適に用いることができる。

（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物などのリチウムを含有する物質を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５、さらに好ましくは１．０〜１．２となるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物とを混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、概ね、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃の範囲にある温度で、すなわち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと複合水酸化物粒子または熱処理粒子との反応温度で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。

なお、上記温度での保持時間は、１時間〜１０時間とすることが好ましく、３時間〜６時間とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。

（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成し、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物粒子（正極活物質）を得る工程である。

なお、焼成工程では、複合酸化物粒子または熱処理粒子のうち、二層粒子の中心部を構成する微細一次粒子は、二層粒子の外殻部および中実粒子を構成する板状一次粒子よりも低温から焼結を開始する。しかも、板状一次粒子から構成される外殻部や中実粒子と比べて、その収縮量は大きなものとなる。したがって、二層粒子のうち、中心部を構成する微細一次粒子は、焼結の進行が遅い外殻部側に収縮するため、二層粒子は、焼成により、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子となる。一方、中実粒子は、焼成により、中実構造の中実二次粒子となる。

なお、焼成工程で用いる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉でも同様である。

［焼成温度］
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃〜９８０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９８０℃を超えると、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

なお、上述した一般式（Ｂ１）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を６５０℃〜９００℃とすることが好ましい。一方、一般式（Ｂ２）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を８００℃〜９８０℃とすることが好ましい。

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは２時間〜５時間保持することが好ましい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

［焼成時間］
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、４時間〜２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、３３℃／分〜７７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することを防止することができる。

［焼成雰囲気］
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

（５）解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径ＭＶや粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および電解質など、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下では、電解質として、支持塩であるリチウム塩を、有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた、リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。また、電解質として、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などの不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質を用いた、固体電解質二次電池を含むリチウムイオン二次電池にも適用可能である。

（１）構成部材
ａ）正極
本発明により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。

まず、粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、および、ポリアクリル酸を用いることができる。

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。

ｄ）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（２）リチウムイオン二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。具体的には、本発明の正極活物質では、平均粒径ＭＶが２μｍ〜４μｍの範囲という、きわめて小粒径であるものの、シャープな粒度分布、高いタップ密度（粒子の緻密性と充填性）、および高い結晶性が実現されているため、これを用いたリチウムイオン二次電池において、従来と比較して、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量という高い容量特性、８１％以上の５００サイクル後容量維持率という高いサイクル特性、さらには、６Ω以下の正極抵抗という優れた出力特性が実現される。

（４）用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物粒子および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨは、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、前記測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨの変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
（ａ）複合水酸化物粒子の製造
［核生成工程］
はじめに、６０Ｌの反応槽内に、水を１４Ｌ入れて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が０．６容量％の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料金属塩水溶液を調製した。

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１００ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨが、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料金属塩水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。

粒子成長工程においても、核生成工程と同様に、窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応槽内に導入し、非酸化性雰囲気を維持したまま原液水溶液を供給し、２２０分経過後すべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。なお、反応雰囲気の酸素濃度は、０．５容量％であった。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

（ｂ）複合水酸化物粒子の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２で表されるものであることが確認された。

［平均粒径ＭＶ、粒度分布およびタップ密度］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、複合水酸化物粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定したところ、平均粒径ＭＶは３．５２μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出したところ、０．４２であった。また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、１．３４ｇ／ｃｍ^３であることが確認された。

［中実粒子と二層粒子の存在割合］
得られた複合酸化物粒子の試料を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行ったものについて、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）を用いて、ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行った。ＳＥＭ像から、中実粒子および二層粒子の個数を測定し、その存在割合を算出した結果、７：３であることが確認された。

（ｃ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた複合水酸化物粒子を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃で１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅが１．１４となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５℃／分として９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、前記正極活物質を解砕し、平均粒径ＭＶおよび粒度分布を調整した。

（ｄ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

［平均粒径ＭＶ、粒度分布、およびタップ密度］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、複合水酸化物粒子の平均粒径ＭＶ、ｄ１０およびｄ９０を測定した。平均粒径ＭＶは、３．１０μｍであり、これらの値から算出された、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．４４であった。また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、タップ密度は、１．４７ｇ／ｃｍ^３であることが確認された。

［結晶子径］
Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析して、線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、それぞれの回折ピークからシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を算出したところ、１１９１Åであった。

［中実二次粒子と中空二次粒子の存在割合］
得られた複合酸化物粒子についても、同様に、ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行った。この結果を図１に示す。また、ＳＥＭ像から、中実二次粒子および中空二次粒子の個数を測定し、その存在割合を算出した結果、７：３であることが確認された。

（ｅ）二次電池の作製
上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極（１）を作製した。

次に、この正極（１）を用いて、図４に概略的に示される構造の２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てられたものである。

（ｆ）電池評価
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１６０．２ｍＡｈ／ｇであることが確認された。なお、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

［正極抵抗］
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、ナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。この結果、正極抵抗は、５．３１Ωであることが確認された。

［サイクル特性］
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。この結果、５００サイクル容量維持率は、８２．２％であることが確認された。

（実施例２）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、１２Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。

（実施例３）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、３０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。

（実施例４）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、４０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。

（比較例１）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２、表３および図２に示す。

（比較例２）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、４５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。

（比較例３）
核生成工程において、反応槽内に、空気を２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、反応雰囲気を酸化性雰囲気とし、酸素濃度を２１容量％としたこと、核生成工程の時間を３０分としたこと、および、粒子成長工程における反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、１０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外については、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２、表３および図３に示す。

Claims (7)

1. 反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法であって、
   前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、
   前記核生成工程で得られた前記核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０の範囲となるように制御して、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
   前記核生成工程および前記粒子成長工程を通じて、前記反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ〜０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、前記核生成工程および前記粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とする、
   遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
2. 一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子であって、
   前記二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある、
   遷移金属複合水酸化物粒子。
3. 前記二次粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子と、前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、該中心部の外側に、前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子とにより構成され、
   前記中実粒子と前記二層粒子との存在割合が、１：９〜９：１の範囲にある、
   請求項２に記載の遷移金属複合水酸化物粒子。
4. 請求項２または３に記載の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程と、
   を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される、六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
   該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ〜４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å〜１４００Åの範囲にある、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 前記二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子と、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子とにより構成され、
   前記中実二次粒子と前記中空二次粒子との存在割合が、１：９〜９：１の範囲にある、
   請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。