CN107482192B - 单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明单晶三元正极材料制备方法包括的步骤有：制三元源材料的混合物溶液、由三元源材料的混合物溶液制备三元前驱体、将所述前驱体进行烧结处理。锂离子电池的正极材料为本发明单晶三元正极材料。

Description

单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用做手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源；同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能类再生能源的储能电源。

锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能，其中，镍钴锰三元材料是新一代锂离子正极材料研究的热点之一。

目前，现有制备镍钴锰三元材料当前合成三元正极材料的主要方法以固相合成为主，该方法具有设备简单、易于产业化等优点，但是该合成过程能耗大、效率低、易混入杂质、电化学性能欠佳。

基于固相合成法的缺陷，随之出现采用共沉淀法一步合成单晶三元材料。该共沉淀法一般都是先将镍源、钴源、锰源三种原料先共沉淀反应制备混合物后，再加入锂源混合，后期会经过烧结工序，步骤繁琐，条件不易控制，制备的三元材料性能不稳定，且成本很高。

目前也出现了将锂源、镍源、钴源、锰源等一起制备前驱体的共沉淀法制备三元材料，虽然在一定程度上简化了共沉淀法的工艺步骤，但是该方法中运用的间苯二酚和甲醛有毒，而且制备的三元材料10C下放电比容量仅有141.7mAh/g。而且现有共沉淀技术通常是将前驱体经过球磨破碎，并添加有机物、氧化物等烧结等过程进行处理，工艺繁琐，耗能较大，且烧结所得的类球形二次颗粒大小均匀性欠佳。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种单晶三元正极材料及其制备方法，以解决现有共沉淀法制备三元正极材料存在的工艺复杂，制备的三元正极材料颗粒均匀性和电比容量不理想的技术问题。

本发明另一目的在于提供一种锂离子电池，以解决现有三元锂离子电池比容量低的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述单晶三元正极材料的制备方法包括如下步骤：

将锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂配制成混合物溶液；

将所述混合物溶液进行络合结晶处理，得到单晶三元正极材料的前驱体；

将所述前驱体进行烧结处理；

其中，所述烧结处理的工艺条件如下：

先以1-5℃/min升温300-500℃，保温处理后，于1-20℃/min升温至600℃-1000℃，二次保温处理。

本发明另一方面，提供了一种单晶三元正极材料。所述单晶三元正极材料其由本发明单晶三元正极材料制备方法制备而成。

本发明另一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池。所述锂离子电池包括正极，所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层所含的正极材料为权利要求8-9任一所述的单晶三元正极材料。

与现有技术相比，上述单晶三元正极材料制备方法一方面采用一步法制备单晶三元正极材料的前驱体，有效简化了其制备工艺；另一方面，将前驱体采用本发明特定温度下进行分段烧结处理，使得制备的三元形貌规则，无团聚，能得到较高的压实密度。

上述单晶三元正极材料形貌规则，颗粒均匀性好，单晶颗粒比表面积小，较传统三元材料更高的压实密度，容量高。

上述锂离子电池所含的正极材料为上述本发明单晶三元正极材料，因此，锂离子电池比容量高，循环稳定性好。由于所含的单晶颗粒比表面积小，大幅减小与电解液接触面积，有效抑制上述单晶三元正极材料与电解液的副反应。此外，所含的单晶三元正极材料颗粒有效减小了锂离子脱嵌过程中通过各界面次数，增加了锂离子的扩散速率。

附图说明

图1是本发明实施例单晶三元正极材料制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种单晶三元正极材料的制备方法。所述单晶三元正极材料制备方法的工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

步骤S01.制三元源材料的混合物溶液：将锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂配制成混合物溶液；

步骤S02.由三元源材料的混合物溶液制备三元前驱体：将所述混合物溶液进行络合结晶处理，得到单晶三元正极材料的前驱体；

步骤S03.将所述前驱体进行烧结处理。

具体地，上述步骤S01中，作为本发明的一实施例，在配制三元源材料的混合物溶液时，锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂的摩尔比为(1.02-1.10):(0.5-0.9):(0.01-0.3):(0.01-0.2):(0.01-1)。通过优化三元源组分的比例，以使得最终生成的三元正极材料具有稳定的单晶相，且提高其容量比，同时通过调节络合剂的用量赋予配制的混合物溶液分散系的稳定性。

一实施例中，上述锂源可以选用用于制备三元正极材料的锂源；上述镍源可以但不仅仅为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、柠檬酸镍、氯化镍中的至少一种；上述钴源可以但不仅仅为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、氟化钴中的至少一种；上述锰源可以但不仅仅为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氯化锰中的至少一种；上述络合剂为乙二胺、氨水、二乙胺、三乙胺、尿素中的至少一种。这些三元源组分种类能够在混合物溶液中均匀分散，同时络合剂不仅能够起到络合的作用，同时能够有效以减少杂质元素引进，保证制备的三元材料的高纯度。

另外，上述混合物溶液所用的溶剂为水、醇中的一种或两种的混合液。其中，水可以是去离子水、双氧水等。醇可以但不仅仅为乙醇。该些溶剂无毒，安全，而且能够有效溶解三元源组分。通过对溶剂添加量控制，使得混合物溶液浓度为1.2-2.5mol/L。

上述步骤S02中的络合结晶处理使得络合剂与三元源组分和锂源组分反应形成络合物或配位物。如在一实施例中，将所述混合物溶液进行络合结晶处理方法为：将所述混合物溶液加热浓缩处理进行重结晶，经固液分离除去溶剂后获得所述前驱体。通过加热浓缩，促使络合物的生成，并通过改变溶液的分散平衡，实现重结晶的生成。该重结晶后的固液分离可以是采用常规的过滤或离心等方式，只要是能够实现固液分离即可。

如在另一实施例中，将所述混合物溶液进行络合结晶处理方法为：将所述混合物溶液于密闭环境中进行溶剂热法处理，经固液分离除去溶剂后获得所述前驱体。其中，所述溶剂热法处理的温度为100-400℃，环境压强为1-8MPa。通过该热法处理条件控制，是的混合物中的组分进行水热反应，生成络合物或配位物，除去溶剂后，以获得前驱体。该溶剂热法处理可以在密闭反应釜内进行。另外，该溶剂热法处理的时间应该理解是充分的，如溶剂热法处理时间为8-20h。经过重结晶及溶剂热处理后，粒子纯度高、分散性好，在单个球形粒子中，晶形好且可控制，对烧结过程生成一次单晶提供有利结构。

上述步骤S03中，前驱体中烧结处理后，生成单晶形貌的三元材料。在一实施例中，该烧结处理的工艺条件如下：

先以1-5℃/min升温300-500℃，保温处理后，于1-20℃/min升温至600℃-1000℃，二次保温处理。采用该分段烧结处理的如下作用：第一，第一阶段中的300-500℃处理除了防止爆炸提高安全之外，通过加热保温使得固体原子或离子的扩散充分，逐渐扩散到反应物内部，增大反应物之间接触面积，利于高温单晶生长；第二，在第一阶段热处理的基础上，通过第二阶段的快速升温烧结处理，降低混合前驱体的过饱和度，抑制形核，高温下单粒径增大，利于形成单晶形貌。因此，通过第一阶段低温处理接着进行快速升温烧结处理，通过两阶段的热处理，使得烧结形成的三元正极材料为单晶结构，而且形貌规则，颗粒均匀性好，单晶颗粒比表面积小，压实密度大，赋予正极材料高的容量。

在进一步实施例中，上述烧结处理过程中的300-500℃下保温处理的时间为22-10h，优选为3-8h。上述烧结处理过程中的600℃-1000℃下保温处理的时间为10-20h。

因此，另一方面，在上述单晶三元正极材料制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种单晶形貌的三元正极材料。具体的本发明实施例的单晶形貌三元正极材料为由上文所述的单晶三元正极材料的制备方法制备获得。因此，本发明实施例单晶形貌三元正极材料具有高的比容量。另外对其进行相关特征进行分析得知，一实施例中，本发明实施例单晶形貌三元正极材料的粒径为1-9μm。本实施例单晶三元正极材料形貌规则，颗粒均匀性好，单晶颗粒比表面积小，压实密度，容量高。

又一方面，在上文单晶三元正极材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括锂离子电池必要的部件，如包括壳体、设置在所述壳体内的由正极片/隔膜/负极片形成的卷芯和电解液等。其中，该正极片包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层，且所述正极活性层所含的正极材料为上文所述的本发明实施例单晶三元正极材料。此时，本发明实施例锂离子电池的其他部件可以是常规的。这样，由于上述锂离子电池是采用上述单晶三元正极材料，如上文所述，由于所含的单晶颗粒比表面积小，能够大幅减小与电解液接触面积，有效抑制上述单晶三元正极材料与电解液的副反应；所含的单晶三元正极材料颗粒有效减小了锂离子脱嵌过程中通过各界面次数，增加了锂离子的扩散速率。因此，赋予本发明实施例锂离子电池高的比容量、良好循环稳定性。

现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种单晶三元正极材料及其制备方法。本单晶三元正极材料制备方法包括如下步骤：

S11:将碳酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与乙二胺按照摩尔比为1.05:0.5:0.3:0.2:0.6配制成混合物溶液,溶剂为去离子水，混合物溶液浓度为1.5mol/L；

S12:将步骤S11中配制的于140℃下加热浓缩处理进行重结晶，经离心分离除去溶剂后获得所述前驱体，并于180℃下干燥处理；

S13:将步骤S12中制备的前驱体按照如下条件进行烧结处理：

先以3℃/min升温300℃，保温处理后3h时间，后于20℃/min升温至950℃保温烧结处理15h时间。

实施例2

本实施例提供了一种单晶三元正极材料及其制备方法。本单晶三元正极材料制备方法包括如下步骤：

S21:将氢氧化锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与乙二胺按照摩尔比为1.06:0.5:0.3:0.2:1配制成混合物溶液,溶剂为乙二醇溶液，混合物溶液浓度为1.6mol/L；

S22:将步骤S21中配制的于密闭反应釜中于180℃、压强为4mPa下进行溶剂热法处理15h时间，后经抽滤除去溶剂后获得所述前驱体，并于140℃下干燥处理；

S23:将步骤S22中制备的前驱体按照如下体条件进行烧结处理：

先以5℃/min升温350℃，保温处理后2h时间，后于15℃/min升温至900℃保温烧结处理18h时间。

实施例3

本实施例提供了一种单晶三元正极材料及其制备方法。本单晶三元正极材料制备方法包括如下步骤：

S31:将草酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与二乙胺按照摩尔比1.05:0.5:0.3:0.2:0.8配制成混合物溶液,溶剂为去离子水溶液，混合物溶液浓度为2mol/L；

S32:将步骤S31中配制的于密闭反应釜中于150℃、压强为4.3mPa下进行溶剂热法处理12h时间，后经抽滤除去溶剂后获得所述前驱体，并于150℃下干燥处理；

S33:将步骤S32中制备的前驱体按照如下体条件进行烧结处理：

先以3℃/min升温250℃，保温处理2.5h，后于20℃/min升温至920℃保温烧结处理20h时间

对比例1

本对比例1提供的三元正极材料制备方法如同上述实施例2提供的单晶三元正极材料制备方法，不同之处在于，本对比例中的烧结处理是直接于900℃下保温处理18h时间的一步烧结处理。

对比例2

本对比例提供三元正极材料的制备方法，包括如下步骤:

将碳酸锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰、草酸根、酒石酸按照摩尔比为1.09:0.5:0.3:0.2:1:0.5配制成混合物溶液,溶剂为去离子水，混合物溶液浓度为1.8mol/L；后于在-2℃下冷冻结晶5h后，析出絮状沉淀，过滤得到絮状沉淀，经离心分离除去溶剂后获得所述前驱体，并于150℃下干燥处理；再将前驱体直接于900℃下保温处理20h时间的一步烧结处理。

三元正极材料性能测试

1.三元正极材料形貌、或其他特征性能的测定：

将实施例1至3提供的单晶三元正极材料和对比例提供的三元正极材料进行下述表1中的相关粒度、比表面积、振实密度等特征测试，测试结果如下表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						粒度D50(um)	8.1	7.7	8.0	10.2	9.5
比表面积(m2/g)	0.18	0.16	0.17	0.36	0.33
						压实密度(g/cm3)	3.91	3.95	3.90	3.64	3.63

由表1可知，从粒径上看，实施例生成单晶，单个晶体粒径约8μm，而对比例为多个一次颗粒堆积成的大颗粒，相对组成的平均粒度较大。实施例的比表面积明显比对比例更小，有利于减小在电池内部与电解液接触面积，避免副反应发生。压实密度上，实施例生成的单晶也明显有所提高，意味着也能带来更高的能量密度。

2.三元正极材料的相关电化学性能测试

将实施例1至3提供的单晶三元正极材料和对比例提供的三元正极材料分别作为正极活性材料，将其与乙炔黑、PVDF按90:5:5的质量比称取后，在研钵中研磨20分钟使之混合均匀，然后加入N-甲基烷酮吡咯(NMP)，再研磨20分钟得到均匀的黑色浆料。将黑色浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，将电池静置12h后进行电化学性能测试。进行电化学性能测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围2.7-4.3V，25℃恒温，进行如下表1中相关性能测试，测试结果如下表2所示。

表2

由表2中测试结果可知，相比于常规对比例，本实施例制备的单晶三元正极材料具有良好加工性能，辊压时不易破碎，放电过程中表现更高的比容量；放电时中值电压高，带来更高的能量密度。单晶的颗粒结构稳定性良好，避免电解液的过度侵蚀，增加循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂配制成混合物溶液，所述混合物溶液的浓度为1.2-2.5mol/L；所述络合剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种，混合物溶液的溶剂为水、醇中的至少一种；

将所述混合物溶液进行络合结晶处理，使所述锂源、所述镍源、所述钴源、所述锰源与所述络合剂直接形成络合物或配位物，得到单晶三元正极材料的前驱体；所述锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂的摩尔比为(1.02-1.10):(0.5-0.9):(0.01-0.3):(0.01-0.2):(0.01-1)；

将所述前驱体进行烧结处理，得到单晶结构的三元正极材料；

其中，所述烧结处理的工艺条件如下：

先以1-5℃/min升温300-500℃，保温处理后，后以1-20℃/min升温至600℃-1000℃，二次保温处理；

将所述混合物溶液进行络合结晶处理方法如下：

将所述混合物溶液于密闭环境中进行溶剂热法处理，经固液分离除去溶剂后获得所述前驱体；所述溶剂热法处理的温度为100-400℃，环境压强为1-8MPa；

所述单晶三元正极材料为颗粒形貌。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述300-500℃下保温处理的时间为2-10h；和/或

在所述600℃-1000℃下保温处理的时间为10-20h。

3.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于：所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、柠檬酸镍、氯化镍中的至少一种；和/或

所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、氟化钴中的至少一种；和/或

所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氯化锰中的至少一种。

4.一种单晶三元正极材料，其特征在于：其由权利要求1-3任一所述的制备方法制备而成。

5.根据权利要求4所述的单晶三元正极材料，其特征在于：所述单晶三元正极材料的粒径为1-9μm。

6.一种锂离子电池，包括正极，所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层所含的正极材料为权利要求4-5任一所述的单晶三元正极材料。

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