CN108306014B - 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LizNixCoyMn1‑x‑yMaO2，其中，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。所述单晶镍钴锰酸锂正极材料为微米级别且尺寸均一的颗粒，压实密度达到至3.8‑3.9g/cm3，增加了其在电池中应用时的循环稳定性。本发明还提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，通过喷雾干燥和一次烧结工艺制备得到，减少单晶镍钴锰酸锂正极材料内部间隙，避免结构缺陷，从而提高了单晶镍钴锰酸锂正极材料在应用中的使用寿命和安全性。

Description

一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展和人们环保意识的逐渐提高，人们迫切需要找到一种新的能源方式来取代传统的化石能源，锂离子电池因具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，成为较理想的选择。目前市售的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂(NCM)等，NCM凭借较高克容量和较好的安全性受到市场的青睐。
目前NCM的制备方法多为一次晶粒形成的二次球形颗粒，即将镍源、钴源、锰源共沉淀制备出前躯体，再加入锂源混合，后期会经过多个步骤的烧结工序制备得到，其内部间隙多，结构缺陷明显，单位极片在辊压过程中容易发生破碎，造成后期电池容量衰减，压实密度受到极大限制，同时也增加了加工难度，限制能量密度的提升；其次，NCM制备的电池理论循环寿命可以达1500-2000次，但由于内部孔隙较大难以包覆，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致过渡金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，与电解液接触导致副反应增多，产生大量气体，电芯气压增大，电池膨胀，造成严重的安全隐患。因此，亟需一种新的NCM制备方法，克服NCM现有的缺点，从而消除NCM在电池应用中的安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，其中，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构，是微米级别且尺寸均一的颗粒，压实密度达到3.8-3.9g/cm3，增加了其在电池中应用时的循环稳定性。本发明还提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，通过喷雾干燥和一次烧结工艺制备得到，减少单晶镍钴锰酸锂正极材料内部间隙，避免结构缺陷，从而提高了单晶镍钴锰酸锂正极材料在应用中的使用寿命和安全性。
第一方面，本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，其中，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。
可选的，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构。
可选的，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-8μm，压实密度为3.8-3.9g/cm3。
可选的，1≤z≤1.04，0.3<x<0.7，0.1<y<0.35，0≤a<0.08。进一步可选的，1≤z≤1.03，0.35<x<0.63，0.17<y<0.23，0≤a<0.07。具体的，可以但不限于为x为0.4、0.5或0.6，y为0.2、0.23、0.25或0.3，a为0.01、0.02、0.027、0.03或0.05。
可选的，所述掺杂元素包括镁、锌、钛、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。进一步可选的，所述稀土元素包括钪、钇、镧、铈、铕的一种或多种的组合。
第二方面，本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
将锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源按照化学计量比混合均匀，配成混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末；
将所述固体粉末与助熔剂混合均匀，得到混合物；
在空气或氧气气氛下，将所述混合物进行烧结得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。
可选的，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种的组合，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合。进一步的，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种的组合，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的组合，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种的组合，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种的组合。
可选的，所述掺杂元素包括镁、锌、钛、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。进一步可选的，所述稀土元素包括钪、钇、镧、铈、铕的一种或多种的组合。
可选的，所述锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源为水溶液或有机溶液，进一步的，所述有机溶液中的有机溶剂包括乙醇、二甲基亚砜、丙酮，优选的为乙醇。
可选的，所述喷雾干燥在100-800℃条件下进行。进一步的，可以为200℃-760℃、330℃-650℃或350℃-600℃。更进一步的，可以但不限于为200℃、330℃、400℃、600℃、700℃或800℃。
可选的，所述助熔剂包括氯化钠、硫酸钠、氟化钠、硼酸钠、氯化钾、硫酸钾、氟化钾、氟化锂、氯化锂、硫酸锂、钼酸锂、偏硼酸锂、氧化硼、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种的组合，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为5％-60％。进一步的，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为10％-55％。更进一步的，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为20％-40％。
可选的，所述烧结的具体步骤包括：将所述混合物以500-1000℃/h升温至400-600℃，保温3h-6h，然后在以500-1000℃/h升温至700℃-1100℃，保温10h-20h，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。
可选的，所述烧结后进行水洗和干燥工艺，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。
可选的，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-8μm，压实密度为3.8-3.9g/cm3，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构。
可选的，1≤z≤1.04，0.3<x<0.7，0.1<y<0.35，0≤a<0.08。进一步可选的，1≤z≤1.03，0.35<x<0.63，0.17<y<0.23，0≤a<0.07。具体的，可以但不限于为x为0.4、0.5或0.6，y为0.2、0.23、0.25或0.3，a为0.01、0.02、0.027、0.03或0.05。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如第一方面所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料或如第二方面所述的制备方法制得的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构，是微米级别且尺寸均一的颗粒，压实密度提升至3.8-3.9g/cm3。所述单晶镍钴锰酸锂正极材料通过喷雾干燥和一次烧结工艺制备得到，减少单晶镍钴锰酸锂正极材料内部间隙，避免结构缺陷，增加了在电池应用时的循环稳定性，减少了与电解液接触导致的副反应，改善了电池的安全性能及循环稳定性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施提供的一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图；
图3为本发明实施例2提供的一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图；
图4为本发明实施例3提供的一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图；
图5为本发明对比例1提供的一种镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
请参阅图1，为本发明实施提供了的一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
步骤S101：将锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源按照化学计量比混合均匀，配成混合溶液。
在本发明实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种的组合，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合。进一步的，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种的组合，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的组合，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种的组合，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种的组合。
在本发明实施方式中，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备过程中可以掺杂有其他元素，掺杂的其他元素对应的单质或化合物和锂源混合，在同镍源、钴源、锰源混合，配成混合溶液，进行单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备。在本发明实施方式中，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。可选的，所述掺杂元素包括镁、锌、钛、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。可选的，所述稀土元素包括钪、钇、镧、铈、铕的一种或多种的组合。
在本发明实施方式中，所述锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源为水溶液或有机溶液，进一步的，所述有机溶液中的有机溶剂包括乙醇、二甲基亚砜、丙酮，优选的为乙醇。
在本发明中，将锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素混合均匀，操作简单，混合物中各个元素的可以充分混合并且均匀分散。同时，由于在后期烧结温度相对较高，锂在此温度区间内可能发生挥发，因此，锂离子的添加量高于镍离子、钴离子、锰离子的添加量，从而更好的抑制材料的阳离子混排，保证结构的完整性以及电性能。所述化学计量比即为锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源中的锂离子、镍离子、钴离子、锰离子和掺杂元素离子的摩尔比。可选的，锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源按照化学计量比A:B:C:D：E的比例混合，其中1≤A≤1.2，0<B<0.8，0<C<0.4，0<D<1，0≤E<0.1，可选的，B+C+D＝1。可选的，所述锂源中锂离子浓度为0.5mol/L-2mol/L。进一步的，所述锂源中锂离子浓度为0.6mol/L-1.8mol/L。具体的，所述锂源中锂离子浓度可以但不限于为0.6mol/L、0.9mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L。
步骤S102：将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末。
在本发明实施方式中，所述喷雾干燥在100-800℃条件下进行。进一步的，可以为200℃-760℃、330℃-650℃或350℃-600℃。更进一步的，可以但不限于为200℃、330℃、400℃、600℃、700℃或800℃。其中，所述喷雾干燥其他工艺参数均为常规选择，在此不作限定。
在本发明中，混合溶液直接进行喷雾干燥，而不需要共沉淀等制备得到，工艺简单，实用性强，且各个元素充分混合并均匀分散。
步骤S103：将所述固体粉末与助熔剂混合均匀，得到混合物。
在本发明实施方式中，所述助熔剂包括氯化钠、硫酸钠、氟化钠、硼酸钠、氯化钾、硫酸钾、氟化钾、氟化锂、氯化锂、硫酸锂、钼酸锂、偏硼酸锂、氧化硼、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种的组合，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为5％-60％。进一步的，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为10％-55％。更进一步的，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为20％-40％。可选的，所述助熔剂与所述固体粉末混合均匀，在进行后续烧结过程中，改善制备过程中单晶镍钴锰酸锂正极材料的颗粒大小和晶体形状。
步骤S104：在空气或氧气气氛下，将所述混合物进行烧结得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合。
在本发明实施方式中，所述烧结的具体步骤包括：
将所述混合物以500-1000℃/h升温至400-600℃，保温3h-6h，然后在以500-1000℃/h升温至700℃-1100℃，保温10h-20h，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。可选的，所述烧结的具体步骤包括：将所述混合物以500-800℃/h升温至400-600℃，保温3h-5h，然后在以500-800℃/h升温至800℃-1000℃，保温10h-18h。进一步可选的，所述烧结的具体步骤包括：将所述混合物以500-700℃/h升温至450-600℃，保温3h-5h，然后在以500-800℃/h升温至800℃-950℃，保温10h-15h。具体的，可以但不限于为将所述混合物以500℃/h升温至600℃，保温4h，然后在以500℃/h升温至850℃，保温10h或将所述混合物以600℃/h升温至400℃，保温5h，然后在以500℃/h升温至950℃，保温18h或将所述混合物以1000℃/h升温至500℃，保温4h，然后在以1000℃/h升温至900℃，保温10h。
在本发明实施方式中，所述烧结后进行水洗和干燥工艺，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。即在空气或氧气气氛下，将所述混合物进行烧结，经水洗和干燥后得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。所述水洗和干燥工艺均为常规选择，具体工艺参数不作限定。
在本发明实施方式中，1≤z≤1.04，0.3<x<0.7，0.1<y<0.35，0≤a<0.08。进一步可选的，1≤z≤1.03，0.35<x<0.63，0.17<y<0.23，0≤a<0.07。具体的，可以但不限于为x为0.4、0.5或0.6，y为0.2、0.23、0.25或0.3，a为0.01、0.02、0.027、0.03或0.05。
在本发明实施方式中，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的的化学式可以但不限于为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、Li1.02Ni0.5Co0.3Mn0.2Zn0.05O2、Li1.04Ni0.4Co0.3Mn0.3Ti0.02O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1La0.01O2。
在本发明中，将混合物进行直接烧结，节省时间，同时中间进行分段烧结对单晶镍钴锰酸锂正极材料颗粒的生长形貌有一定的改善作用。由于在后期烧结温度相对较高，锂在此温度区间内可能发生挥发，因此，锂离子的添加量高于镍离子、钴离子、锰离子的添加量，更好的抑制材料的阳离子混排，保证结构的完整性以及电性能。
在本发明实施方式中，制备得到的所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-8μm，压实密度为3.8-3.9g/cm3，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构。
本发明还提供了上述单晶镍钴锰酸锂正极材料用于电池的制备具体过程，包括：
将上述单晶镍钴锰酸锂正极材料与导电剂和粘结剂混合在一起研磨成浆料，并涂覆在金属箔片表面进行真空干燥。对干燥所得电极片裁切成方片，压实后作为电池正极备用；
提供制备电池负极、隔膜和电解液，将上述制备好的电池正极与隔膜、电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。
上述电池种类以及电池壳体形状并不作限定，具体的，根据实际需要进行选择。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配成溶液，按摩尔比为1.08:0.5:0.2:0.3混合均匀，在200℃下通过喷雾干燥法使得各原料充分混合并得到固体粉末，然后将固体粉末与助熔剂NaCl进行球磨混合，得到混合物，其中，助熔剂NaCl在混合物中的质量占比为5％。在空气气氛下将混合物以500℃/h升温至600℃下预烧4h，继续以500℃/h升温至850℃烧结10h，冷却至室温，洗涤干燥后过400目筛网，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。将制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行扫描电镜，结果如图2所示，表明制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为5μm-7μm，尺寸均一，分散性好。
实施例2
将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰配成溶液，按摩尔比为1.12:0.6:0.2:0.2混合均匀，在400℃下通过喷雾干燥法使得各原料充分混合并得到固体粉末，然后将固体粉末与助熔剂LiCl进行球磨混合，得到混合物。在空气气氛下将混合物以600℃/h升温至400℃下预烧5h，继续以500℃/h升温至950℃烧结18h，冷却至室温，洗涤干燥后过400目筛网，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。将制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行扫描电镜，结果如图3所示，表明制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-5μm，尺寸均一，分散性好。
实施例3
将硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成溶液，按摩尔比为1.1:0.4:0.2:0.4混合均匀，在800℃下通过喷雾干燥法使得各原料充分混合并得到固体粉末，然后将固体粉末与助熔剂Li2MoO4进行球磨混合，得到混合物。在空气气氛下将混合物以1000℃/h升温至500℃下预烧4h，继续以1000℃/h升温至900℃烧结10h，冷却至室温，洗涤干燥后过400目筛网，经水洗干燥后得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。将制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行扫描电镜，结果如图4所示，表明制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为4μm-8μm，尺寸均一，分散性好。
实施例4
将硝酸锂、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配成溶液，按摩尔比为1.13:0.05：0.5:0.3:0.2混合均匀，其中硝酸锂的浓度为2mol/L。在700℃下通过喷雾干燥法使得各原料充分混合并得到固体粉末，然后将固体粉末与助熔剂NaCl进行球磨混合，得到混合物。在空气气氛下将混合物以500℃/h升温至600℃下预烧3h，继续以800℃/h升温至1000℃烧结15h，冷却至室温，洗涤干燥后过筛网，经水洗干燥后得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为Li1.02Ni0.5Co0.3Mn0.2Zn0.05O2。将制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行扫描电镜，表明制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为3μm-6μm，尺寸均一，分散性好。
实施例5
一种电池，包括上述实施例1制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料，按照单晶镍钴锰酸锂正极材料：PVDF：导电剂为90:5:5的比例混合，加入NMP溶剂球磨搅拌混合成浆料，之后均匀涂覆在铝箔表面，辊压成一定厚度后，110℃下真空干燥过夜，制成电池正极。
将电池正极、聚丙烯微孔隔膜、锂片组装成钮扣电池，电解液为碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯体积比3:7的混合液，并含有1mol/L的LiPF6。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V，压实密度提升至3.8-3.9g/cm3，对电池能量密度提升帮助明显，表明本发明制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料性能优良，减少了与电解液接触导致的副反应，改善了电池的安全性能及循环稳定性。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成水溶液，按摩尔比为0.5:0.2:0.3混合搅拌均匀，将此溶液与氨水络合剂和氢氧化钠沉淀剂同时滴加，反应温度控制在45℃，控制pH在11，快速反应得到D50为4μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体，并与碳酸锂按照1：1.1比例进行球磨混合4h，将混好的材料以200℃/h升温至900℃保温12h，自然冷却后得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3正极材料。将得到的正极材料进行扫描电镜，结果如图5所示，表明此正极材料粒径为3μm-6μm，为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，在电池制备中存在加工易碎的问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，其中，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-8μm，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
将锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源按照化学计量比混合均匀，配成混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末；
将所述固体粉末与助熔剂混合均匀，得到混合物，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为40％-60％；
在空气或氧气气氛下，将所述混合物进行烧结得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述烧结包括将所述混合物以500-1000℃/h升温至400-600℃，保温3h-6h，然后再以500-1000℃/h升温至700℃-1100℃，保温10h-20h。
2.如权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构。
3.如权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的压实密度为3.8-3.9g/cm3。
4.一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂源、镍源、钴源、锰源、掺杂元素源按照化学计量比混合均匀，配成混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末；
将所述固体粉末与助熔剂混合均匀，得到混合物，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为40％-60％；
在空气或氧气气氛下，将所述混合物进行烧结得到单晶镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述烧结包括将所述混合物以500-1000℃/h升温至400-600℃，保温3h-6h，然后再以500-1000℃/h升温至700℃-1100℃，保温10h-20h，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LizNixCoyMn1-x-yMaO2，1≤z≤1.05，0<x<0.8，0<y<0.4，0<x+y<1，0≤a<0.1，M表示掺杂元素，所述掺杂元素包括镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、稀土元素中的一种或多种的组合，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的粒径为1μm-8μm。
5.如权利要求4所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种的组合，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合。
6.如权利要求4所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥在100-800℃条件下进行。
7.如权利要求4所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂包括氯化钠、硫酸钠、氟化钠、硼酸钠、氯化钾、硫酸钾、氟化钾、氟化锂、氯化锂、硫酸锂、钼酸锂、偏硼酸锂、氧化硼、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种的组合，所述助熔剂在所述混合物中的质量占比为5-60％。
8.如权利要求4所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的压实密度为3.8-3.9g/cm3，所述单晶镍钴锰酸锂正极材料具有α-NaFeO2层状晶体结构。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料或如权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129443A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 多氟多化工股份有限公司 一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102327532B1 (ko) * 2018-11-20 2021-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110233261B (zh) * 2019-07-08 2020-08-07 甘肃大象能源科技有限公司 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN112635747A (zh) * 2019-10-08 2021-04-09 天津工业大学 一种锂过渡金属酸盐正极材料的喷雾干燥制备方法及其用于锂离子电池
CN111224089A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 江西理工大学 一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料ncm811及其制备方法
CN111606362A (zh) * 2020-05-27 2020-09-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途
CN112018372A (zh) * 2020-07-16 2020-12-01 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN112391671B (zh) * 2020-10-30 2021-12-14 中南大学 一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法
CN112678879A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 陕西彩虹新材料有限公司 一种单晶三元正极材料的制备方法
CN113066980B (zh) * 2021-03-19 2022-02-22 中国科学院化学研究所 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法
CN113611839A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 天能帅福得能源股份有限公司 一种新型混合体系富锂锰基正极片及其制备方法，锂离子电池
CN114180649A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 天津巴莫科技有限责任公司 一种掺杂改性三元前驱体氧化物的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134791A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106159251A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 河南科隆新能源有限公司 一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法
CN106450282A (zh) * 2016-11-19 2017-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种大单晶镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107482192A (zh) * 2017-07-31 2017-12-15 深圳市德方纳米科技股份有限公司 单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134791A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106159251A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 河南科隆新能源有限公司 一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法
CN106450282A (zh) * 2016-11-19 2017-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种大单晶镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107482192A (zh) * 2017-07-31 2017-12-15 深圳市德方纳米科技股份有限公司 单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

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