CN115924978A - 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为NayMn1‑xMxO2；其中，0.6<y<1，0<x<0.5；M包括Zn、Al、Mg、Fe和Cu元素中的至少一种。本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料，M元素掺杂到Mn位，形成高度稳定的框架，降低了Na+插入/脱嵌过程中带来的体积变化率；同时，由于M金属的取代，不仅抑制了发生P2‑O2相变，而且发生Jahn‑Teller泰勒畸变的Mn3+活性离子占比也会减小，增强了晶格的稳定性，从而提高了其电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用；更具体地，涉及锰基层状钠离子电池正极材料、锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
近些年以来，锂离子电池进入大规模商业化应用，主要涉及手机、电脑、电动车、储能等领域。锂离子电池具有比能量高、污染小以及可再生等优点，被认为是二十一世纪最重要的电能储存设备。但锂离子电池的广泛应用导致锂资源的消耗日益增加。钠离子作为锂的同系碱金属，地壳中储量充足，高达锂储量的423倍，且具有生产成本低、安全性高的优点，因此钠离子电池被认为是继锂离子电池之后的又一种理想的大规模储能设备。
在众多的钠离子材料中，锰基层状氧化物具备原料价格低廉、制备工艺简单和比容量高等优点。根据钠离子所处的配位环境和晶胞的堆叠方式，锰基层状氧化物分为P2型和O3型。相对于O3型材料，具有P2型结构的材料往往具有更高的平均放电电压、更简单的相变过程以及更好的倍率性能。但是，P2型结构的材料也存在以下问题：第一，由于Mn3+的Jahn-Teller效应，导致在Na插入/脱嵌的过程中出现结构的不可逆转变，从而导致材料的容量出现不可逆衰减。第二，材料在氧化还原反应过程中结构演变复杂，高电位工作时易发生P2-O2相变，导致电化学性能下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锰基层状钠离子电池正极材料，该锰基层状钠离子电池正极材料抑制了Mn3+的Jahn-Teller畸变以及发生P2-O2相变，从而提高了其电化学性能，尤其是提高了容量。
本发明的第二目的在于提供一种锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锰基层状钠离子电池正极材料，所述锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为NayMn1-xMxO2。
其中，0.6<y<1，0<x<0.5。
在本发明一些具体的实施方式中，化学式中的y包括但不限于0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；化学式中的x包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.45中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
M包括Zn元素、Al元素、Mg元素、Fe元素和Cu元素中的至少一种，还可以选择两种、三种、四种或五种。
本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料，M元素体相掺杂到Mn位，形成一个高度稳定的框架，降低了Na+插入/脱嵌过程中带来的体积变化率；同时，由于M金属的取代，抑制了发生P2-O2相变，且发生Jahn-Teller泰勒畸变的Mn3+活性离子占比减小，增强了晶格的稳定性，从而显著提高了电化学性能，尤其是比容量显著提高。
此外，本发明制得的锰基层状钠离子电池正极材料为P2型材料，其相比于O3型材料(根据Na离子周围的配位环境来区分，P2型配位环境为三棱柱，晶胞中最小重复单元的层数为2；O3型配位环境为八面体，晶胞中最小重复单元的层数为3)具有更高的平均放电电压、更简单的相变过程以及更好的倍率性能，且成本低廉。
优选地，所述锰基层状钠离子电池正极材料包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒；其中，所述一次颗粒的粒径为0.1～0.6μm，包括但不限于0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述二次颗粒的粒径为2～15μm，包括但不限于3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明制得的锰基层状钠离子电池正极材料的一次颗粒粒径小、二次颗粒粒径大，即孔隙率高，因此其充放电过程中电解液浸润程度高，可表现出优异的电化学性能。
优选地，所述一次颗粒的形状包括层状、片状和饼状中的至少一种。
优选地，所述一次颗粒的厚度为50～300nm；包括但不限于60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述二次颗粒的形状包括球形和/或类球形。
第二方面，本发明提供了如上所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠源、锰源、含有M元素的化合物和水混合研磨后干燥，然后烧结，得到所述锰基层状钠离子电池正极材料。
所述钠源用于提供钠元素，所述锰源用于提供锰元素，所述含有M元素的化合物用于提供M元素。其中，M元素包括Zn元素、Al元素、Mg元素、Fe元素和Cu元素中的至少一种。
本发明使用M金属元素体相掺杂，利用M金属元素对晶格中Mn位的取代，抑制了Mn3+的Jahn-Teller畸变以及发生P2-O2相变，并且，掺杂的M金属元素具有稳定晶体结构的作用，降低了Na+插入/脱嵌过程中晶体的体积变化率，从而提高了锰基层状钠离子电池正极材料的电性能。
在本发明一些具体的实施方式中，所述钠源中的钠元素、所述锰源中的锰元素和所述含有M元素的化合物中的M元素的摩尔比为y：1-x：x，其中，0.6<y<1，0<x<0.5。
采用本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法制得的锰基层状钠离子电池正极材料的电化学性能优异，尤其是容量高。
并且，本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，具有操作简单、工艺流程短、成本低等优点，适合批量化生产。
优选地，所述钠源包括碳酸钠、硫酸钠、醋酸钠和硝酸钠中的至少一种。
优选地，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种。
优选地，所述含有M元素的化合物包括Zn源、Al源、Mg源、Fe源和Cu源中的至少一种。
在本发明一些具体的实施方式中，所述Zn源包括氧化锌、醋酸锌、硝酸锌和碳酸锌中的至少一种；所述Al源包括三氧化二铝、氢氧化铝和硝酸铝中的至少一种；所述Mg源包括氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种；所述Fe源包括三氧化二铁、三氯化铁和硝酸铁中的至少一种；所述Cu源包括氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜和硝酸铜中的至少一种。
优选地，所述研磨包括湿法球磨和/或砂磨。
优选地，所述湿法球磨的浆料的固含量为15％～25％；包括但不限于17％、19％、20％、22％、24％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。即，所述湿法球磨的过程中，所述水的加入量按照浆料的固含量15％～25％计算并加入。
优选地，所述湿法球磨的搅拌频率为30～40Hz，包括但不限于32Hz、34Hz、35Hz、37Hz、39Hz中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述湿法球磨的时间为1～3h；包括但不限于1.5h、2h、2.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述砂磨的转速为1000～1500rpm，包括但不限于1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述砂磨的时间为1～3h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述研磨具体包括：先进行湿法球磨，然后进行砂磨。其中，湿法球磨的作用是混合和初步粗磨。砂磨的作用是进一步细磨。
本发明采用湿法球磨-砂磨-喷雾干燥-烧结的方式，与干法球磨混合相比，湿法球磨-砂磨能使物料混合更加均匀，具有简单、成本低的优点，适合工业化生产。同时，利用喷雾干燥的方式，使得所制备的锰基层状钠离子电池正极材料具有一定的球形度，且颗粒均匀性提高，这样有利于电解液的浸润，进而可以在一定程度上降低内阻。
优选地，经过所述研磨后的混合物料的D50粒径为0.2～0.5μm，包括但不限于0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
通过控制研磨后的混合物料的D50粒径可以获得一次颗粒和二次颗粒满足要求的正极材料。
优选地，所述干燥包括喷雾干燥；喷雾干燥可得到颗粒均匀的粉末。
在本发明一些具体的实施方式中，所述喷雾干燥后所得的物料的D50粒径为8～15μm，包括但不限于9μm、10μm、11μm、12μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述喷雾干燥的进风温度为230～280℃，包括但不限于235℃、240℃、250℃、260℃、270℃、275℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；出风温度为90～100℃，包括但不限于92℃、94℃、95℃、97℃、99℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述喷雾干燥的蠕动泵的转速为20～30rpm，包括但不限于22rpm、24rpm、25rpm、27rpm、29rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述烧结在含氧气氛中进行。
在本发明一些具体的实施方式中，所述含氧气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
优选地，所述烧结的温度为650～900℃，包括但不限于680℃、700℃、750℃、800℃、850℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述烧结的保温时间为8～12h，包括但不限于9h、10h、11h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括如上所述的锰基层状钠离子电池正极材料，或者，如上所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法所制得的锰基层状钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括如上所述的正极极片。
该钠离子电池由于抑制了发生P2-O2相变，并且抑制了发生Jahn-Teller泰勒畸变，因此其电化学性能优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料，M元素体相掺杂到Mn位，形成一个高度稳定的框架，降低了Na+插入/脱嵌过程中带来的体积变化率；同时，由于M金属的取代，抑制了发生P2-O2相变，且发生Jahn-Teller泰勒畸变的Mn3+活性离子占比也会减小，增强了晶格的稳定性，从而提高了其电化学性能。
(2)本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料相比于O3型材料具有更高的平均放电电压、更简单的相变过程以及更好的倍率性能。
(3)本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料，一次颗粒粒径小、二次颗粒粒径大，孔隙率高，因此其充放电过程中电解液浸润程度高，可表现出优异的电化学性能。
(4)本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法具有操作简单、工艺流程短、成本低、适合大批量生产以及制得的正极材料电化学性能优异等优点。
(5)本发明提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用湿法球磨-砂磨的方式能使物料混合更加均匀；采用喷雾干燥，使得所制备的锰基层状钠离子电池正极材料具有一定的球形度，且提高了颗粒的均匀性、一致性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的锰基层状钠离子电池正极材料的放大倍率为100000倍的SEM图；
图2为本发明提供的实施例1制得的锰基层状钠离子电池正极材料的放大倍率为5000倍的SEM图；
图3为本发明提供的实施例1制得的锰基层状钠离子电池正极材料的XRD图；
图4为本发明提供的实施例1制得的锰基层状钠离子电池正极材料的0.1C充放电曲线图；
图5为本发明提供的实施例2制得的锰基层状钠离子电池正极材料的0.1C充放电曲线图；
图6为本发明提供的实施例3制得的锰基层状钠离子电池正极材料的0.1C充放电曲线图；
图7为本发明提供的实施例4制得的锰基层状钠离子电池正极材料的0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比Na：Mn：Mg＝0.67：0.8：0.2称取Na2CO3(钠源)、Mn3O4(锰源)和MgO(含有M元素的化合物，其中M为Mg)，然后将其加入到去离子水中，在球磨机中进行湿法球磨，得到混合均匀的球磨浆料。其中，去离子水的加入量按照湿法球磨的浆料的固含量为20％称取。湿法球磨的搅拌频率为35Hz，湿法球磨的时间为2h。
上述摩尔比Na：Mn：Mg是指钠源中的钠元素、锰源中的锰元素和含有M元素的化合物中的M元素的摩尔比，以下各实施例和各对比例同理。
(2)将步骤(1)中得到的球磨浆料转移到砂磨机中进行砂磨，得到D50粒径为0.24μm的砂磨料。其中，砂磨的转速为1200rpm，砂磨的时间为2h。
(3)将步骤(2)中得到的砂磨料进行喷雾干燥，得到颗粒均匀的粉末(浅棕色)。其中，喷雾干燥的进风温度为260℃，出风温度为95℃，蠕动泵的转速为30rpm。
(4)将步骤(3)中得到的粉末置于坩埚中，在空气气氛中进行烧结，保温结束后经过自然冷却后，得到锰基层状钠离子电池正极材料。其中，烧结的温度为700℃，烧结的保温时间为10h。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.8Mg0.2O2。
采用蔡司Sigma 500型场发射扫描电镜(SEM)对本实施例制得的锰基层状钠离子电池正极材料进行表征，结果如图1和图2所示。由图1和图2可知，锰基层状钠离子电池正极材料是由很多厚度为0.5～2μm、粒径为2～6μm的呈饼状的一次颗粒聚集在一起形成的粒径为10～25μm的类球形二次颗粒。
同时，采用日本理学型X射线粉末衍射仪(XRD)对本实施例制得的锰基层状钠离子电池正极材料进行XRD检测，结果如图3所示。从图3可以看出，XRD谱图中表现出来的是锰基层状钠离子正极材料的特征衍射峰，并且没有杂质峰。
实施例2
本实施例提供的化学式为Na0.67Mn0.8Mg0.2O2的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，将烧结温度替换为650℃。
实施例3
本实施例提供的化学式为Na0.67Mn0.8Mg0.2O2的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，将烧结温度替换为800℃。
实施例4
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将MgO替换为ZnO，并保持摩尔比Na：Mn：Zn＝0.67：0.8：0.2。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.8Zn0.2O2。
实施例5
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将摩尔比替换为Na：Mn：Mg＝0.67：0.85：0.15。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.85Mg0.15O2。
实施例6
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将摩尔比替换为Na：Mn：Mg＝0.67：0.75：0.25。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.75Mg0.25O2。
实施例7
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比Na：Mn：Cu＝0.9：0.6：0.4称取醋酸钠、碳酸锰和碳酸铜，然后将其加入到去离子水中，在球磨机中进行湿法球磨，得到混合均匀的球磨浆料。其中，去离子水的加入量按照湿法球磨的浆料的固含量为15％称取。湿法球磨的搅拌频率为30Hz，湿法球磨的时间为1h。
(2)将步骤(1)中得到的球磨浆料转移到砂磨机中进行砂磨，得到D50粒径为0.5μm的砂磨料。其中，砂磨的转速为1000rpm，砂磨的时间为1h。
(3)将步骤(2)中得到的砂磨料进行喷雾干燥，得到颗粒均匀的粉末。其中，喷雾干燥的进风温度为230℃，出风温度为90℃，蠕动泵的转速为20rpm。
(4)将步骤(3)中得到的粉末置于坩埚中，在空气气氛中进行烧结，保温结束后经过自然冷却后，得到锰基层状钠离子电池正极材料。其中，烧结的温度为850℃，烧结的保温时间为8h。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.9Mn0.6Cu0.4O2。
实施例8
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比Na：Mn：Al＝0.8：0.65：0.35称取硝酸钠、硝酸锰和氧化铝，然后将其加入到去离子水中，在球磨机中进行湿法球磨，得到混合均匀的球磨浆料。其中，去离子水的加入量按照湿法球磨的浆料的固含量为25％称取。湿法球磨的搅拌频率为40Hz，湿法球磨的时间为3h。
(2)将步骤(1)中得到的球磨浆料转移到砂磨机中进行砂磨，得到D50粒径为0.35μm的砂磨料。其中，砂磨的转速为1500rpm，砂磨的时间为3h。
(3)将步骤(2)中得到的砂磨料进行喷雾干燥，得到颗粒均匀的粉末。其中，喷雾干燥的进风温度为280℃，出风温度为100℃，蠕动泵的转速为25rpm。
(4)将步骤(3)中得到的粉末置于坩埚中，在空气气氛中进行烧结，保温结束后经过自然冷却后，得到锰基层状钠离子电池正极材料。其中，烧结的温度为750℃，烧结的保温时间为12h。
本实施例提供的锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为Na0.8Mn0.65Al0.35O2。
对比例1
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，不加入MgO。
本对比例提供的正极材料的化学式为Na0.67MnO2。
对比例2
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将摩尔比替换为Na：Mn：Mg＝0.5：0.8：0.2。
本实施例提供的正极材料的化学式为Na0.5Mn0.8Mg0.2O2。
对比例3
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将摩尔比替换为Na：Mn：Mg＝0.67：0.4：0.6。
本实施例提供的正极材料的化学式为Na0.67Mn0.4Mg0.6O2。
实验例
将以上各实施例制得的锰基层状钠离子电池正极材料和各对比例制得的正极材料分别与导电碳粉和PVDF粘结剂按90：5：5的质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，在100℃下烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为14mm的极片，称重并扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。
在烘干正极片后，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱内组装成CR2032扣式半电池。按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0V～4.6V，测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试结果
| 组别 | 0.1C充电比容量(mAh/g) | 0.1C放电比容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 172 | 193 |
| 实施例2 | 123 | 142 |
| 实施例3 | 122 | 124 |
| 实施例4 | 114 | 132 |
| 实施例5 | 164 | 185 |
| 实施例6 | 161 | 181 |
| 实施例7 | 122 | 131 |
| 实施例8 | 144 | 135 |
| 对比例1 | 115 | 119 |
| 对比例2 | 132 | 124 |
| 对比例3 | 90 | 89 |
从表1可以看出，各实施例制得的锰基层状钠离子电池正极材料的容量高于和各对比例制得的正极材料。尤其是实施例1制得的Na0.67Mn0.8Mg0.2O2锰基层状钠离子电池正极材料的0.1C充电比容量达到172mAh/g，0.1C放电比容量达到193mAh/g。
其中，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的0.1C充放电曲线分别如图4、图5、图6和图7所示。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述锰基层状钠离子电池正极材料的化学式为NayMn1-xMxO2；
其中，0.6<y<1，0<x<0.5；M包括Zn、Al、Mg、Fe和Cu元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述锰基层状钠离子电池正极材料包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒；其中，所述一次颗粒的粒径为0.1～0.6μm，所述二次颗粒的粒径为2～15μm；
优选地，所述一次颗粒的形状包括层状、片状和饼状中的至少一种；
优选地，所述一次颗粒的厚度为50～300nm；
优选地，所述二次颗粒的形状包括球形和/或类球形。
3.如权利要求1或2所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源、锰源、含有M元素的化合物和水混合研磨后干燥，然后烧结，得到所述锰基层状钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、硫酸钠、醋酸钠和硝酸钠中的至少一种；
优选地，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种；
优选地，所述含有M元素的化合物包括Zn源、Al源、Mg源、Fe源和Cu源中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨包括湿法球磨和/或砂磨；
优选地，所述湿法球磨的浆料的固含量为15％～25％；
优选地，所述湿法球磨的搅拌频率为30～40Hz，所述湿法球磨的时间为1～3h；
优选地，所述砂磨的转速为1000～1500rpm，所述砂磨的时间为1～3h。
6.根据权利要求3所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，经过所述研磨后的混合物料的D50粒径为0.2～0.5μm。
7.根据权利要求3所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥包括喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的进风温度为230～280℃，出风温度为90～100℃；
优选地，所述喷雾干燥的蠕动泵的转速为20～30rpm。
8.根据权利要求3所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在含氧气氛中进行；
优选地，所述烧结的温度为650～900℃，所述烧结的保温时间为8～12h。
9.正极极片，包括如权利要求1～2任一项所述的锰基层状钠离子电池正极材料，或者，如权利要求3～8任一项所述的锰基层状钠离子电池正极材料的制备方法所制得的锰基层状钠离子电池正极材料。
10.钠离子电池，包括如权利要求9所述的正极极片。
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