KR20160045029A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 니켈계 레이어드 구조이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, Zr;, Ti, Mg, 또는 이들의 조합;, 및 Ba;으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
그런데 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li2CO3 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성하게 된다. 이러한 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.
이에, 니켈계 양극 활물질의 구조 안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위한 연구가 필요한 실정이다.
개선된 특성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 니켈계 레이어드 구조이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, Zr;, TiMg, 또는 이들의 조합;, 및 Ba;으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, 각가 독립적으로, 0.001 < Zr < 0.01, 0.0001 < Mg < 0.01, 0.0001 < Ti < 0.01, 및 0.0001 < Ba < 0.001일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물 내 도핑 원소는, +4가 금속이 적어도 하나 포함되고, +2가 금속이 적어도 하나 포함되고, (+4가 금속의 총 투입 몰비)/(+2가 금속의 총 투입 몰비) > 3.0일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 복합 산화물 내 도핑 원소의 산화수는, 각각 독립적으로, 3.7≤Zr≤4.3, Mg = +2, 및 Ba = +2일 수 있다.
보다 구체적으로, Zr는 +4가, Mg는 +2가, 및 Ba는 +2가 일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 Zr, Mg, 및 Ba 도핑 원소를 포함하고, 상기 Zr, Mg, 및 Ba의 도핑 비율 몰비율을 기준으로 Zr/(Mg+Ba)>3을 만족할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eM3fO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr이고, M2는 Mg, Ti, 또는 이들의 조합이고, M3는 Ba이고, 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 0<e<0.001, 0<f<0.01 이고, a+b+c+d+e+f = 1이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.001 내지 0.01몰%일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층 내 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.001 내지 0.01 몰%일 수 있다.
한편, 상기 코팅층은, 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 코팅층 내 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.0001 내지 0.01몰%일 수 있다.
또한, 상기 코팅층 내 (알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합):(보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합)의 몰 비율은, 3:1 내지 6:1인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 형태는, 아일랜드(island) 형태인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0 초과 및 150nm이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량, 고율 방전효과, 및 수명 특성, C-rate 특성 등이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 에서 제조한 양극 활물질을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 양극 활물질의 도펀트 적용량에 따른 구조 변화 비교 그래프이다.
도 3은 Bare와 코팅, 도핑/코팅의 효과를 설명한 그래프로 용량, 수명, 고온수명, 고온저장 비교 평가 그래프 이다.
도 4는 Bare와 코팅, 도핑/ 코팅의 효과를 설명한 그래프로 출력 특성을 비교한 그래프 이다.
도 5는 코팅 후의 TEM 사진 비교 그래프이다.
도 6은 실시예 6, 7, 비교예 3 및 4 에서 제조한 양극 활물질을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 7 내지 9는 도핑/ 코팅의 효과를 설명한 그래프로 초기 방전 용량 및 초기 효율을 비교한 그래프 이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 니켈계 레이어드 구조이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, Zr;, Ti, Mg. 또는 이들의 조합;, 및 Ba;으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이는, Zr;, Ti, Mg. 또는 이들의 조합;, Ba;을 도핑 원소로 포함하며 니켈계 레이어드 구조인 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, Al 또는 Al 화합물;, B 또는 B 화합물;, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층이 형성된 형태이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 도핑 원소로 Ti, Mg 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 도핑 원소의 존재로 인해, 활물질의 구조 안정성 및 열안정성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 소량의 Ba을 도핑 원소로 포함할 수 있다. 소량의 Ba은 주 결정 성장 및 구조 안정성 향상에 기여할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, 각가 독립적으로, 0.001 < Zr < 0.01, 0.0001 < Mg < 0.01, 0.0001 < Ti < 0.01, 및 0.0001 < Ba < 0.001일 수 있다. 상기 범위에 제한되지는 않으나, 목적하는 고온 특성을 얻기에 효과적인 범위일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물 내 도핑 원소의 산화수는, 각각 독립적으로, 3.7≤Zr≤4.3, Mg = +2, 및 Ba = +2 일 수 있다. 이는 도핑 비율에 따라 일부 조정될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, Zr은 +4가이고, Mg 및 Ba는 +2가일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 Zr, Mg, 및 Ba 도핑 원소를 포함하고, 상기 Zr, Mg, 및 Ba의 도핑 비율 몰비율을 기준으로 Zr/(Mg+Ba)>3을 만족할 수 있다. 이러한 경우, 출력 및 수명 특성 개선, 고온 저장특성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eM3fO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr이고, M2는 Mg, Ti, 또는 이들의 조합이고, M3는 Ba이고, 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 0<e<0.001, 0<f<0.01 이고, a+b+c+d+e+f = 1이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 이에 제한되지 않으며, 잔류 리튬 감소를 위해 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
상기 코팅층의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.001 내지 0.01 몰%일 수 있다. 이에 제한되지 않으며, 잔류 리튬 감소를 위해 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
상기 코팅층의 형태는, 아일랜드(island) 형태인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0 초과 및 150nm 이하일 수 있다. 이에 제한되지 않으며, 잔류 리튬 감소를 위해 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 코팅층 내 알루미늄(Al)이 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층 내 알루미늄(Al)은, 앞서 언급한 바와 같이, 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 형태로 존재할 수 있으며, 그 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.005 내지 0.01몰%일 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 후술되는 실시예 1 내지 5와 같이, 금속 산화물 전구체를 제조한 뒤, 리튬(Li) 원료 물질 및 도핑 원료 물질과 혼합한 뒤 혼합된 전구체를 소성하고, 분쇄 분급하여 상기 리튬 금속 복합 산화물로 수득한 다음, 알루미늄(Al) 원료 물질을 사용하여 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면을 코팅시킴으로써 제조되는 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 코팅층 내 알루미늄(Al)뿐만 아니라, 보론(B)이 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층 내 보론(B)은, 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합; 의 형태로 존재할 수 있으며, 상기 코팅층내 알루미늄(Al)만 존재하는 경우보다 알루미늄(Al) 및 보론(B)이 공존하는 경우, 표면거칠기가 개선되는 표면개질 효과가 보다 우수하게 나타나, 전지의 수명 특성, 저항 증가, 저장 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 코팅층 내 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.0001 내지 0.01몰%일 수 있다.
또한, 상기 코팅층 내 (알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합):(보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합)의 몰 비율은, 3: 1 내지 6 : 1인 것일 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 후술되는 실시예 6 내지 7과 같이, 금속 산화물 전구체를 제조한 뒤, 보론(B) 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질과 혼합한 뒤 혼합된 전구체를 소성하고, 분쇄 분급하여 상기 리튬 금속 복합 산화물로 수득한 다음, 알루미늄(Al) 원료 물질을 사용하여 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면을 코팅시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
상기 혼합된 전구체를 소성하는 과정에서, 보론(B)은 리튬 금속 복합 산화물 내 도핑되지 않고 오히려 표면으로 빠져 나온다. 이처럼 표면으로 빠져 나온 보론(B)은 알루미늄(Al)과 함께 최종 코팅층에 혼재될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 NiSO4*6H2O, CoSO4*7H2O, MnSO4*H2O를 계량한 후 증류수에 용해 시킨다. 용해된 금속수화물 용액은 반응기에서 암모니아, 가성소다와 함께 반응하여 침전 된다.
침전된 슬러리는 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다.
고/액 분리된 활물질은 100 내지 200 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 합성된 금속 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3 내지 20㎛이다.
건조된 전구체는 Li2CO3, Zr(OH)4, 및 Ba(NO3)2 와 혼합한 후 혼합된 전구체 4.0kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성온도 700 내지 900 조건에서 승온속도 1.0 내지 4.0/min로 소성한다.
이후 5 내지 20시간 유지하여 총 30시간 동안 소결한다.
소결된 물질을 분쇄 분급하여, 중심입경(D50= 3 내지 20㎛)의 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물인Li1 .03(Ni0 . 60Mn0 . 20Co0 . 20)0.99535Zr0 . 0035Mg0 . 00065Ba0 . 0005O2을 얻었다.
상기 금속 산화물을 상온에서 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3*9H2O) 0.0001 내지 0.01mol 수용액에 분산시켜 코팅하였다. 이후 압력 여과기(filter press)를 이용하여 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 활물질 표면의 잔여 수분을 제거하였다.
고/액 분리된 활물질은 100 내지 200 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 건조된 활물질 4kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진 후 열처리로에서 열처리 온도 400 내지 800 조건에서 승온속도 1 내지 4/min으로 소성하였다.
이후 3 내지 10시간 동안 열처리한다. 이로부터 알루미늄 표면 처리된 활물질을 분쇄분급 하여 최종적으로 활물질을 얻었다.
상기 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질의 코팅층 함량은 0.001 내지 1몰% 이며, 코팅층의 두께는 0 초과 및 150nm 이하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질과 도전제(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 94:3:3가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 양극 활물질을 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99485Zr0.0035Mg0.00065Ba0.001O2, Al 코팅으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용한 양극 활물질을 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99435Zr0.0035Mg0.00065Ba0.0015O2, Al 코팅으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용한 양극 활물질을 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99535Zr0.0035Mg0.00065Ba0.0005O2, Al 코팅으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사용한 양극 활물질을 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99535Zr0.0035Ti0.00065Ba0.0005O2, Al 코팅으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
Ba 도핑하지 않고, Al이 코팅되지 않은 Li1.03(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99585Zr0.0035Mg0.00065O2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
Ba 도핑하지 않고, Al이 코팅되지 않은 Li1.03(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99585Zr0.0035Mg0.00065O2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
표면이 Al로 코팅된 Li1 .03(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99585Zr0 . 0035Mg0 . 00065O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 초기 방전 용량, 효율, 수명, 고온 저장특성 평가
실시예 4, 5, 비교예 2, 및 3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 하기 표 1, 도 3에 나타내었다.
충전: CC/CV, 4.4V 1/20C 컷오프
방전: CC, 3V 컷오프
　 실시예 4
(D50 : 7㎛)
(Zr-Mg-Ba, Al coated)		 실시예 5
(D50 : 7㎛)
(Zr-Ti-Ba, Al coated)		 비교예 2
(D50 : 12㎛)
(Bare)		 비교예 3
(D50 : 12㎛)
(Bare+Al coated)
충전, mAh/g 210.2 209.7 207.0 212.6
방전, mAh/g 190.1 190.1 190.4 192.0
효율, % 92.2 90.7 92.0 90.3
상온수명, % 94.6 94.2 90.6 91.7
고온수명, % 83.3 75.4 - -
고온저장 @5주, % 129 158 - -
상기 표 1과 도 3을 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 초기 방전 용량 및 효율은 동등 수준이나, 상온수명, 고온수명, 고온저장 특성이 개선 됨을 확인할 수 있다.
평가예 2: C-rate 특성 평가
실시예 4, 5, 비교예 2, 및 3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 C-rate 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었고, 조건은 상기 평가예 2와 동일하다.
C-rate 실시예 4
(D50 : 7㎛)
(Zr-Mg-Ba, Al coated)		 실시예 5
(D50 : 7㎛)
(Zr-Ti-Ba, Al coated)		 비교예 2
(D50 : 12㎛)
(Bare)		 비교예 3
(D50 : 12㎛)
(Bare+Al coated)
0.1C 100.0 100.0 100.0 100
0.2C 97.6 97.8 97.9 98.8
0.5C 94.2 94.8 94.9 95.6
1.0C 91.6 92.3 92.0 92.5
2.0C 88.5 89.5 88.9 88.9
5.0C 83.6 84.5 82.9 79.3
상기 표 2 및 도 4을 참고하면 실시예의 경우 비교예에 비하여 고율 방전으로 갈수록 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
평가예 3: SEM 결과 확인 (도 1)
Zr-Mg-Ba이 도핑된 전구체에 Ba 도핑량을 조절한 후 활물질 제조하여 SEM사진을 측정 하였다. 이로부터 목적하는 양극재가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: XRD 설명 (도 2)
Ba 도핑량 증가에 따른 활물질 구조 변화 유무를 확인하기 위하여 XRD 분석을 진행 하였으며, 분석결과 구조변화는 없었으나, Ba 함량이 증가 할수록 결정성이 높아 지는 것을 확인 할 수 있었다.
평가예 5: TEM 결과 확인 (도 5)
실시예 1의 활물질에 대해 도 5에 활물질 도핑/코팅후 활물질 표면에 코팅층 존재 유무를 확인하기 위하여 TEM을 측정하였다. 분석 결과 코팅층은 아일랜드 코팅형태로 확인되며, 코팅층의 두께는 약 150nm 정도인 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 사용한 양극 활물질을 Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99535Zr0.0035Ti0.00065Ba0.0005O2, Al 및 B 코팅으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, Al 및 B 코팅을 위해, 상기 실시예 1의 원료 물질 혼합 단계에서 B 원료 물질을 첨가하였다.
보다 구체적으로, 상기 실시예 1에서는 건조된 전구체에 Li2CO3, Zr(OH)4 원료 물질, 및 Ba(NO3)2 만 혼합하였지만, 실시예 6에서는 여기에 H3BO3을 더 혼합한 것이다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 소성하고, Al 코팅하면, 최종적으로Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99535Zr0.0035Ti0.00065Ba0.0005O2에 Al 및 B 코팅된 실시예 6 양극 활물질이 수득된다. 실시예 6 양극 활물질 총량에 대하여, Al의 몰 함량은 0.005 몰%이고, B 의 몰 함량은 0.0008 몰%이다.
또한, 실시예 6 양극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7
B 원료 물질의 첨가량을 달리Li1 .03(Ni0 . 60Mn0 . 20Co0 . 20)0.99535Zr0 . 0035Ti0 . 00065Ba0 . 0005O2에 Al 및 B 코팅된 실시예 6 양극 활물질이 수득된다.
원료 물질 혼합 단계에서 B 원료 물질의 첨가량을 달리한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 7 양극 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 7 양극 활물질 총량에 대하여, Al의 몰 함량은 0.0005 몰%이고, B 의 몰 함량은 0.0001 내지 0.0005 몰%이다.
비교예 3
표면이 Al 및 B로 코팅된 Li1 .03(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99585Zr0 . 0035Mg0 . 00065O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
표면이 Al 및 B로 코팅된 Li1 .03(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99585Zr0 . 0035Mg0 . 00065O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 6: SEM 결과 확인 (도 6)
실시예 6, 7, 비교예 3 및 4의 각 양극 활물질에 대해, SEM 사진을 촬영하였다.
우선, 실시예 6, 7, 비교예 3 및 4의 각 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 비교해보면, 도핑 여부에 따른 영향을 평가할 수 있다. 구체적으로, 비교예 3 및 4에 비하여, 실시예 6 및 7의 음극 활물질에서 코팅층이 더욱 균일하게 형성된 것으로 확인되는 바, Zr-Mg-Ba이 도핑은 Al 및 B 코팅이 균일하게 형성되는 데 기여함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7의 각 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 비교해보면, 코팅층에 포함된 원소에 따른 영향을 평가할 수 있다. 구체적으로, Al만 코팅하는 경우에 비하여(실시예 1 내지 4), Al 및 B을 동시에 코팅하는 경우(실시예 6 및 7), 표면거칠기가 개선됨을 알 수 있다.
평가예 7: 초기 방전 용량, 효율, 수명 특성 평가
실시예 6, 7, 비교예 3, 및 4에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 하기 표 3, 도 7 내지 9에 나타내었다.
충전: CC/CV, 4.3, 4.4, 또는 4.5V 1/20C 컷오프
방전: CC, 3V 컷오프
　 실시예 6
(D50 : 13.5㎛)
(Zr-Mg-Ba, Al+B 13㎛ coated)		 실시예 7
(D50 : 7.5㎛)
(Zr-Mg-Ba, Al+B 7 ㎛ coated)		 비교예 2
(D50 : 13.1㎛)
(Al+B 12 ㎛ coated)		 비교예 3
(D50 : 12.4㎛)
(Al+B 12 ㎛ coated)
4.3-3.0V 0.1 C 충전, mAh/g 198.8 198.0 198.7 199.6
0.1 C 방전, mAh/g 178.4 178.8 178.1 180.6
효율, % 89.8 90.3 89.7 90.5
1.0 C 방전, mAh/g 163.0 162.9 163.3 166.6
상온수명, %
(100 cycle)		 94.2 95.3 90.2 91.3
4.4-3.0V 0.1 C 충전, mAh/g 212.6 212.0 211.5 211.0
0.1 C 방전, mAh/g 191.5 192.4 191.4 191.0
효율, % 90.6 91.1 90.5 90.5
1.0 C 방전, mAh/g 176.1 177.2 176.1 176.3
상온수명, %
(100 cycle)		 92.9 93.4 88.4 93.3
4.5-3.0V 0.1 C 충전, mAh/g 223.3 224.7 - 221.7
0.1 C 방전, mAh/g 201.9 203.5 - 200.7
효율, % 90.4 90.5 - 90.5
1.0 C 방전, mAh/g 186 187.8 - 185.9
상온수명, %
(100 cycle)		 90.5 92.2 - 91.5
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 금속 복합 산화물, 및
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은, 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함하며,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 니켈계 레이어드 구조이고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, Zr;, Ti, Mg, 또는 이들의 조합;, 및 Ba;으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, 각가 독립적으로,
    0.001 < Zr < 0.01, 0.0001 < Mg < 0.01, 0.0001 < Ti < 0.01, 및 0.0001 < Ba < 0.001인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물 내 도핑 원소는,
    +4가 금속이 적어도 하나 포함되고, +2가 금속이 적어도 하나 포함되고,
    (+4가 금속의 총 투입 몰비)/(+2가 금속의 총 투입 몰비) > 3.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 Zr, Mg, 및 Ba 도핑 원소를 포함하고,
    상기 Zr, Mg, 및 Ba의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, Zr/(Mg+Ba)>3을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1dM2eM3fO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Zr이고,
    M2는 Mg, Ti, 또는 이들의 조합이고,
    M3는 Ba이고,
    0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 0<e<0.001, 0<f<0.01 이고, a+b+c+d+e+f = 1이다.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 3㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.001 내지 0.01몰%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 코팅층 내 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.001 내지 0.01 몰%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코팅층은, 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에서,
    상기 코팅층 내 보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합;의 함량은, 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.0001 내지 0.01몰%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제10항에서,
    상기 코팅층 내 (알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합):(보론(B), 보론 산화물, 보론 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합)의 몰 비율은, 3: 1 내지 6 : 1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에서,
    상기 코팅층의 형태는, 아일랜드(island) 형태인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 0 초과 및 13 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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