WO2018117506A1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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이상혁
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the positive electrode active material which is one of the components of the lithium secondary battery, not only directly contributes to expressing the energy density of the battery but also becomes a factor for determining the life characteristics and the like.
  • Ni nickel-based lithium metal oxide
  • nickel-based lithium metal oxides supply nickel-based metal hydroxides and lithium as precursors thereof.
  • One of the components of a lithium secondary battery is a positive electrode active material. Not only do they contribute directly to the cell's energy density, but they also determine its lifetime characteristics:
  • NCM such as NCM lithium metal oxide oxide
  • nickel-based lithium metal oxides have a problem of being sensitive to the silver content of mixing and firing nickel-based metal hydroxides and lithium supply materials as precursors thereof. Specifically, the output characteristics of the nickel-based lithium metal oxide obtained at high firing temperature are low, and the capacity of the nickel-based lithium metal oxide obtained at low firing temperature is low. This is related to the tendency that the higher the firing temperature, the larger the crystal size of the nickel-based lithium metal oxide, and hence the larger the particle size of the primary particles.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery including nickel-based lithium metal oxide particles doped with Zr and A1 is provided.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles are.
  • the molar ratio of Zr: A1 in the nickel-based real metal oxide particles may be 15: 1 to 0.4: 1, for example, 10: 1 to 2: 1.
  • the doping amount of Zr in the nickel-based lithium metal oxide particles may be 2,000 to 5,000 ppm, and may be 2,000 to 4,000 ppm, specifically 2,200 to 3,800 ppm.
  • the doping amount of A1 may be 100 to 1500 ppm, 100 to 500 ppm, specifically 120 to 320 ppm.
  • the nickel-based ritop metal oxide particles may be rod-shaped in the form of primary particles.
  • the a-axis lattice parameter may be 2.85 to 2.88 A, for example 2.86 to 2.88 A
  • the c-axis lattice parameter may be 14.13 to 14.37 A, for example 14.17 to 14.34 A
  • Crystalline size can be 60 to 200 nm, for example 80 to 120 ⁇ .
  • the nickel-based lithium metal oxide particles, the value of the following formula 3 is 50% or more. Specifically, it may be 75% or more.
  • Equation 3 R2 is a radius of the core portion in the nickel-based metal oxide particles, and D2 is a thickness of the shell portion in the nickel-based metal oxide particles.
  • the average composition of the nickel-based lithium metal oxide particles may be represented by the following formula (4).
  • the core composition of the nickel-based lithium metal oxide particles to at i, the entire region may be represented by the formula (5).
  • Ml is any one element selected from the group containing Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo and Nbol
  • M2 is Zr
  • M3 is A1
  • X is F
  • N any one element selected from the group comprising, w5, x5, y5, z5, and p5, respectively, 0 ⁇ w5 ⁇ 0.1, 0 ⁇ x5 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y5 ⁇ 0.005, 0 ⁇ z5 ⁇ 0.006,0 ⁇ w5 + x5 + y5 + z5 ⁇ 0.2, 0 ⁇ P 5 ⁇ 0.1
  • m is 0.95 ⁇ m ⁇ ll
  • n is 0.95 ⁇ n ⁇ ll Is the value.
  • the shell portion composition of the sing-group nickel-based lithium metal oxide particles is represented by X-group formula (5) at the interface, and is represented by the following formula (6) at the outermost group :
  • the molar content of nickel (Ni), Ml, M2 and M3 may vary gradually from the interface to the outermost angle.
  • Ml is Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo, and any one element selected from the group containing Nb, M2 is Zr, M3 is A1, X is. Any one element selected from the group comprising F, N, and P.
  • ⁇ v6, x6, y6, z6, and p6 are each 0 ⁇ w6 ⁇ 0.3, 0 ⁇ x6 ⁇ 0.3, 0 ⁇ y6 ⁇ 0.007, 0 ⁇ z6 ⁇ 0.006, 0 ⁇ w6 + x6 + y6 + z6 ⁇ 0.5, 0 ⁇ p6 ⁇ 0.1, ni is a value satisfying 0.95 ⁇ 1.1, and n is a value satisfying 0.95 ⁇ n ⁇ ll.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles may be plural and may be a mixture of two kinds of the nickel-based lithium metal oxide particles having different particle diameters.
  • the mixture is a large particle size nickel-based lithium metal oxide particles having a D50 particle size of 10 to 30; am; And small particle size nickel-based lithium metal oxide particles having a D50 particle size of 1 to 6;
  • the weight ratio of the large-size nickel-based lithium metal oxide particles to the small-size nickel-based lithium metal oxide particles may be 50:50 to 90:10.
  • a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water comprising the steps of preparing a first aqueous metal salt solution and a second aqueous metal salt solution having different molar concentrations of the nickel raw material; A co-precipitation step of supplying the aqueous solution of the first metal salt at a constant rate in a reaction vessel where P H is kept constant and a chelating agent is supplied; And after the first co-precipitation step. At the same time as 3 ⁇ 4 when the feed rate of the aqueous solution of the first metal salt is gradually decreased.
  • the molar ratio of the Zr feed material: A1 feed material in the mixture of the nickel-based metal hydroxide particles, the lithium source material, the Zr feed material, and the A1 feed material may be controlled to be 15: 1 to 0.4: 1.
  • first co-precipitation step and the second co-precipitation step may be controlled such that the value of Equation 1 below for the obtained nickel-based metal hydroxide particles is 50% or more.
  • R1 is a radius of the core portion in the nickel-based metal hydroxide particles
  • D1 is a thickness of the shell portion in the nickel-based metal hydroxide particles.
  • first co-precipitation step and the second co-precipitation step may be controlled to satisfy Equation 2 below.
  • Equation 2 log (Tl) / log (Tl + T2) 3 ⁇ 4 R1 / (R1 + D1)
  • T1 is the execution time of the first co-precipitation step and '
  • T2 is the execution time and the second co-precipitation step.
  • the firing of the mixture of the nickel-based metal hydroxide particles, lithium raw material, Zr feed material, and A1 feed material the first firing step of firing in the temperature range of 400 to 600 0 C; A temperature increase step of heating up at a temperature increase rate of 3 to 7 ° C / min; And a second firing step of firing at a temperature in the range of 700 to 800 0 C.
  • the method may further include forming a coating layer surrounding an outer surface of the nickel-based lithium metal oxide particles.
  • a positive electrode including the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery; cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the cathode active material provided in one embodiment of the present invention is capable of high capacity and structure stabilization by appropriately controlling the CGS-type concentration gradient of nickel-based lithium metal acid.hydrate particles.
  • the crystal size can be controlled to an appropriate range, and the shape and size of the primary particles can be adjusted accordingly, thereby outputting the battery. Improvements in properties and lifespan characteristics, and minimization of DCR resistance increase during high temperature layer discharge cycles, can be seen.
  • La, lb, and lc Surface SEM photographs of the positive electrode active material according to the internal doping elements and the doping amounts are respectively [FIG. La is 3.400 ppm, FIG. Lb is Zr 3,400 ppm + Al 140 ppm, and lc is Zr 3,400 ppm + Al 280 ppm.
  • 2A, 2B, and 2C are PSE particle size distributions for bi-modai positive electrode active materials mixed with large particle size and small particle size (large particle size : small particle size : 8: 2 increase ratio), respectively.
  • 2a shows Zr 3400 ppm + Al 140ppm
  • FIG. 2c shows Zr 3400 ppm + Al 280 ppm.
  • FIG. 5 compares the high temperature (45 0 C) life characteristics of a battery for each positive electrode active material having a different A1 doping amount based on Zr doping.
  • Example 7 in Example 1, simultaneously doped Zr 3.400ppm, Al 140ppm This is the result of measuring the core part, the shell part, and the metal concentration distribution of the prepared large particle active material.
  • FIG. 8 shows TEM images of shell parts of a large particle active material prepared by simultaneously doping Zr 3, 400 ppm, and Al 140 ppm in Example 1.
  • FIG. 8 shows TEM images of shell parts of a large particle active material prepared by simultaneously doping Zr 3, 400 ppm, and Al 140 ppm in Example 1.
  • DO .9 particle diameter is 0.1, 0.2, 0.3. . . . 3, 5, ⁇ . . . . 10, 20, 30 / zm
  • the particle size is obtained by accumulating particles up to 0.9% by volume ratio of active material particles with various particle sizes.
  • D10 is 3 ⁇ 4 character when particles are accumulated up to 10% by volume ratio.
  • Size D50 particle size is particle size when particles are accumulated up to 50% by volume ratio.
  • D6 particle size is particle size when particles are accumulated up to 6% by volume ratio
  • D95 is particle size when 95% is accumulated up to 95% by volume ratio. Means particle size.
  • the two electrode active material comprising a nikep.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles the core portion having a constant molar content of nickel; And surround an outer surface of the core portion. And a shell portion having a concentration gradient (gradient) in which the molar content of nickel gradually decreases in the direction from the interface with the core portion to the outermost angle.
  • the nickel-based lithium metal oxide has a problem of structural instability as the content of nickel (Ni) increases.
  • the positive electrode active material provided in one embodiment of the present invention. It is advantageous for stabilizing a back structure containing nickel-based lithium metal oxide particles having a CSG form.
  • the X-type CSG form has a core-shell concentration gradient in which a high concentration of nickel is kept constant in the core portion, and the concentration of nickel in the shell portion drops sharply.
  • She'll Gradient hereinafter "CSG"
  • the nickel-based lithium metal oxide particles having the CSG shape have rod-like shapes whose primary particles (primary part ic le) have a rectangular parallelepiped shape as the metal concentration changes in the shell portion.
  • the a side of the crystal structure faces the surface portion.
  • the nickel-based lithium metal oxide has a problem that the crystal size changes with temperature at which the precursor is fired, and thus primary particle characteristics (shape, size, etc.) change.
  • the positive electrode active material provided in one embodiment of the present invention. While having the CSG morphology, Zr and A1 contain co-doped nickel-based lithium metal oxide particles, which is advantageous for properly controlling crystal size and thus primary particle properties.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles having the CSG shape and simultaneously doped with Zr and A1 form crystal sizes in an appropriate range even at the same firing temperature as Zr alone ' doping.
  • the improvement of the output and life characteristics of the battery and the minimization of the DCR resistance increase rate during the high temperature charge and discharge cycle.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles may have a uniform internal composition (ie, CSG shape and doping amount) for each particle size. Therefore. It is advantageous to increase the energy density of the positive electrode by mixing two kinds of the nickel-based lithium metal oxide particles having different particle sizes at a certain ratio.
  • the positive electrode active material provided in one embodiment of the present invention controls the crystal size of the nickel-based lithium metal oxide particles having the CSG form in an appropriate range through simultaneous doping of Zr and A1, and the primary The shape and size of the particles can be controlled. Through this, it is possible to improve the output characteristics and life characteristics of the battery, and to minimize the DCR resistance increase rate during the high temperature layer discharge cycle.
  • the molar ratio of Zr: A1 in the nickel-based lithium metal oxide particles may be 15: 1 to 0.4: 1, for example, 10: 1 to 2: 1.
  • the doping amount of A1 doped with Zr in the above range is increased, particles with further reduced crystal size at the same firing temperature are obtained, thereby decreasing the primary particle size of the active material and controlling the shape more clearly.
  • the doping amount of Zr in the nickel-based lithium metal oxide particles may be 2,000: 5,000 ppm. 2,000 to 4,000 ppm. Specifically .2,200 to 3,800 ppm. have.
  • the doping amount of A1 doped together may be 100 to 1,500 ppm, 100 to 500 ppm, specifically 120 to 320 ppm.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles may have rod-shaped primary particles. That is, the aspect ratio which is the ratio (long axis / short axis) of the major axis to the minor axis of the primary particles is 1 or more.
  • the large-size nickel-based lithium metal oxide particles having a D50 particle size of 10 to ⁇ 30 have an a-axis crystal parameter of 2.85 to 2.88 A, for example, 2.86.
  • c-axis lattice parameter (14) to 14.13 to 14.37 A, for example 14.17 to 14.34 A Crystalline size (60 to 200 nm, for example 80 nm to 120 nm) Can be.
  • Zr to large-size nickel-based lithium metal oxide particles Even when doped alone may have a and c axis lattice parameters of the above range. That is, when Zr and A1 are co-doped with respect to the large-size nickel-based lithium metal oxide particles, there is no significant change in the a-axis and c-axis crystal parameters (lattice parameter) compared with the case where Zr alone is doped.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles are plural, and may be a mixture of two kinds of the nickel-based lithium metal oxide particles having different particle diameters.
  • the mixture may include a large particle size nickel-based lithium metal oxide particle having a D50 particle size of 10 to 30, more specifically, 10 to 18; And small particle size nickel-based lithium metal oxide particles having a D50 particle size of 1 to 6 / M.
  • the weight ratio of the large particle size nickel-based lithium metal oxide particles to the small particle size nickel-based lithium metal oxide particles may be 50:50 to 90:10.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles may have a uniform internal composition (ie, CSG shape and doping amount) for each particle size.
  • CSG shape and doping amount ie, CSG shape and doping amount
  • the nickel-based lithium metal oxide particles by particle size, the value of Equation 3 may be 50% or more and 90% or less, specifically 75% or more and 8 or less.
  • the value of the following Equation 3 is less than 50%, in order to secure the layer charge and discharge capacity of the secondary battery to which such nickel-based lithium metal oxide particles are applied, an average Ni concentration should be ensured. Accordingly, since the Ni concentration of the shell portion in the positive electrode active material is inevitably increased, there is a problem in that the thermal stability of the positive electrode active material is significantly reduced.
  • Equation 3 R2 is a radius of the core portion in the nickel-based metal oxide particles, and D2 is a thickness of the shell portion in the nickel-based metal oxide particles.
  • the average composition of the nickel-based lithium metal oxide particles may be represented by the following Chemical Formula 4 by particle size.
  • Ml is any one element selected from the group containing Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo, and Nb
  • M2 is Zr
  • M3 is A1
  • X is Any one element selected from the group consisting of F, N, and P, wherein w4, x4, y4, z4, and p4 are each 0 ⁇ w4 ⁇ 0.2, 0 ⁇ x4 ⁇ 0.2, 0 ⁇ y4 ⁇ 0.006, 0 ⁇ z4 ⁇ 0.006, 0 ⁇ w4 + x4 + y4 + z4 ⁇ 0.4, 0 ⁇ p4 ⁇ 0.1, m is 0.95 ⁇ m ⁇ ll, n is 0.95 ⁇ n ⁇ ll It is a value.
  • the core composition of the nickel-based lithium metal oxide particles may be represented by the following Chemical Formula 5 in the entire region for each particle size.
  • Ml is any one element selected from the group containing Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo and Nb
  • M2 is Zr
  • M3 is A1
  • X is any one element selected from the group containing F, N, and P
  • w5, x5, y5, z5, and p5 are each 0 ⁇ w5 ⁇ 0.1, 0 ⁇ x5 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y5 ⁇ 0.005, 0 ⁇ z5 ⁇ 0.006,0 ⁇ w5 + x5 + y5 + z5 ⁇ 0.2, 0 ⁇ p5 ⁇ 0.1, in is 0.95 ⁇ m ⁇ ll, n is 0.95 ⁇ n ⁇ satisfies .ll
  • the shell part composition of the nickel-based lithium metal oxide particles is represented by the formula (5) at the boundary surface, and is represented by the following formula (6) at the outermost surface for each particle size, and the nickel (Ni) from the interface to the outermost shell.
  • the molar content of, Ml, M2 and M3 may change gradually.
  • Ml is Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo, and any one element selected from the group containing Nb, M2 is Zr, M3 is A1, and:
  • X is Any one element selected from the group comprising F, N, and P, wherein w6, x6, y6, z6, and p6 are each 0 ⁇ w6 ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ 0.3, 0 ⁇ y6 ⁇ 0.007, 0 ⁇ z6 ⁇ 0.006, 0 ⁇ w6 + x6 + y6 + z6 ⁇ 0.5, 0 ⁇ p6 ⁇ 0.1, m is 0.95 ⁇ m ⁇ li, n is 0.95 ⁇ n ⁇ 1.1 It is a value.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles may have a stable structure according to the shell part composition of Formula 6, while expressing a high capacity according to the entire composition of Formula 4 and the core part composition of Formula 5.
  • the nickel-based metal oxide particles constituting the cathode active material of the present embodiment may have a molar content of nickel of 80% or more at the interface between the core part and the shell part, and a molar content of nickel of 70% or more at the outermost part of the shell part. -.
  • the nickel content of the shell portion may have a concentration gradient that gradually decreases from the interface to the outermost angle. More specifically, the nickel molar content at the interface between the core portion and the shell portion may be 80% to 99%, or 85% to 98%. Further, the outermost shell of the shell, ie the nickel molar content on the surface, may be at least 70%, 70% to 92% or 80% to 90%.
  • the metal stones other than nickel in the nickel-based metal oxide particles that is,
  • Ml. M2 and M3 may have a concentration gradient in which the molar content gradually increases from the interface to the outermost shell.
  • the positive electrode active material surrounding the outer surface of the shell portion, B, Mg, Zr,
  • lithium ion conductive oxides e.g., lithium thirate borate, lithium borosilicate
  • It may further include a coating insect containing a polymer, and the like.
  • preparing a first metal salt aqueous solution and a second metal salt aqueous solution each containing a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water, and having different molar concentrations of the nickel raw material; a first coprecipitation step of supplying the first aqueous metal salt solution at a constant rate in a reaction vessel in which the pH is kept constant and the chelating agent 1 is supplied; And after the first co-precipitation step. And a low coprecipitation step of gradually reducing the supply rate of the first aqueous metal salt solution and gradually increasing the supply rate of the second aqueous metal salt solution.
  • Particles were obtained, and after the second coprecipitation step, a mixture of the nickel-based metal hydroxide particles, a lithium raw material, a Zr feed material, and an A1 feed material was fired to obtain nickel-based lithium metal oxide particles doped with Zr and A1.
  • the nickel-based lithium metal oxide particles doped with Zr and A1 by preparing a precursor having the above-described CSG form (ie, nickel-based metal hydroxide particles) and then mixing and firing the lithium raw material and the dopant element feed material. It is a method of manufacturing. Accordingly, the finally obtained material is a nickel-based lithium metal oxide having a CSG form and co-doped with Zr and A1. It is a positive electrode active material containing particle
  • the first coprecipitation step is performed for less than 6 hours and less than 10 hours.
  • the second co-precipitation step is performed for about 15 hours, small particle size nickel-based lithium metal oxide particles may be manufactured.
  • the bi-modal cathode active material described above may be obtained.
  • the Zr feed material in the mixture of the nickel-based metal hydroxide particles, the lithium source material, the Zr feed material, and the A1 feed material A1.
  • the molar ratio of the feed material can be controlled from 15: 1 to 0.4: 1. .
  • More specific dosages of Zr feed and A1 feed are: This may be determined in consideration of the amount of doping in the final positive electrode active material.
  • nickel-based metal hydroxide particles having a concentration gradient are produced by a coprecipitation method, using a batch type reaction machine.
  • a plurality of nickel-based metal hydroxide particles prepared to have a concentration gradient using the batch type reaction machine may have an internal composition (average molar content of nickel and a concentration gradient of nickel) according to the size of II1. Form, etc.) is different. This problem is further exacerbated when manufacturing large nickel-based metal hydroxide particles, and the internal composition of the large particle size active material based on the particle size becomes non-uniform, thereby limiting the implementation of the bimodal active material.
  • first coprecipitation step when the first aqueous metal salt solution is supplied at a constant rate, the core portion may be formed, which is optionally referred to as “first coprecipitation step. " After the first coprecipitation step, the supply rate of the aqueous solution of the first metal salt is gradually decreased, and the supply rate of the aqueous solution of the second metal salt is gradually increased, thereby forming the shell portion on the surface of the core part. have. This may optionally be referred to as a "second coprecipitation step", whereby a plurality of nickel-based metal hydroxide particles having a Gaussian distribution of particles in diameter can be obtained, each particle having the form of CSG. Can be.
  • the first co-precipitation step is performed for about 5 hours, and the total execution time of the first co-precipitation step and the second co-precipitation step is performed for about 20 hours, and the value of Equation 1 is less than 50% (p It is known to obtain nickel-based metal hydroxide particles of lural). In this case, due to the fact that the supply tanks of the aqueous metal salt solution are connected in series ; As mentioned above, there is a problem that the internal composition (average molar content of nickel, the form of concentration gradient, etc.) varies depending on the size.
  • the low U co-precipitation step and the second co-precipitation step is controlled so that the value of the following Equation 1 for the nickel-based metal hydroxide particles is 50% or more
  • the equation for the final nickel-based lithium metal oxide particles A value of 1 can also be 50% or more.
  • the core portion and the shell portion length of the desired nickel-based lithium metal oxide particles and the nickel-based metal hydroxide particles serving as precursors are used.
  • R1 is a radius of the core portion in the nickel-based metal hydroxide particles
  • D1 is a thickness of the shell portion in the nickel-based metal hydroxide particles.
  • the internal composition (average molar content of nickel, the form of concentration gradient, etc.) can be made uniform by size.
  • the execution time of the first co-precipitation step may be proportional to the radius R1 of the core part, and the formation time of the shell part may be proportional to the thickness D1 of the shell part.
  • the first co-precipitation step and the second co-precipitation step may be controlled to satisfy Equation 2 below.
  • the first coprecipitation step and the second coprecipitation step may be controlled to satisfy Equation 1 and Equation 2. have. Accordingly, it is advantageous to prepare a large particle size active material in which the internal composition (average molar content of nickel, form of concentration gradient) of the particles is uniformly controlled.
  • the first metal salt aqueous solution used in the first coprecipitation step may be a mixture of a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water to satisfy the stoichiometric molar ratio of Chemical Formula 2 described above.
  • the nickel raw material is a material in which nickel cations and arbitrary anions are ion-bonded, and are not particularly limited as long as they are dissolved in water and dissociated into cations and anions.
  • the dissimilar metal raw material is a material in which metal cations other than nickel (eg cations such as Mn, Co, A1, etc.) and arbitrary anions are ion-bonded, and are dissolved in water and dissociated into cations and anions. It is not particularly limited.
  • Ga It may be one kind of raw material, or a mixture of two or more kinds thereof.
  • the second metal salt aqueous solution used in the second coprecipitation step may be a mixture of a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water so as to satisfy the stoichiometric molar ratio of Chemical Formula 3 described above.
  • the description of the nickel raw material and the dissimilar metal raw material is as described above.
  • the nickel-based metal hydroxide particles of the coprecipitation product may be large particle size active material precursor particles having a particle size of 10 to 30 m , more specifically 10 m to 18 mi, in order to implement a large particle active material and a bimodal active material based thereon. .
  • the nickel-based metal hydroxide particles of the co-precipitation product in order to implement a particle size ' active material and a bimodal active material based thereon, may be 1 ) a small particle size active powder precursor particle having a particle size of lm to 6 // in.
  • the nickel-based metal hydroxide particles which are the coprecipitation products, may have an average composition represented by the following Chemical Formula 1 for each particle size, for example, D50 particle diameter.
  • Ml, Mn any one element selected from the group comprising Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo and Nb.
  • X is any one element selected from the group containing F, N, and P, and wl, xl, and pi are. 0 ⁇ wl ⁇ 0.2 and 0 ⁇ xl ⁇ 0.2, respectively. 0 ⁇ pi ⁇ 0.1.
  • the molar content of nickel is higher than 60% over the entire area of the nickel-based metal hydroxide particles composed of the core part and the shell part.
  • Ml may be Mn, 0 ⁇ wl ⁇ 0.1, and 0 ⁇ xl ⁇ 0.1.
  • nickel-based metal hydroxide particles which are the coprecipitation products, are represented by the following Chemical Formula 2 for each particle size, for example, D50 particle diameter. It may have a core portion composition.
  • Ml in Formula 2 is Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo, and any one element selected from the group containing Nb, X is F, N, and P Is any one element selected from the group containing, w2, x2, and p2 are each 0
  • nickel-base as the molar content of nickel above 80% in the entire area within the core portion of metal hydroxide particles, means that high sujunim than the average composition.
  • Ml is Mn, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.05, and 0
  • nickel-based metal hydroxide particles are the coprecipitation product.
  • each particle size for example D50 particle diameter, it is represented by the formula (2) at the interface with the core portion, is represented by the following formula (3) at the outermost, and nickel (Ni) from the interface to the outermost
  • Ni nickel
  • Ml, Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo and Nb is any one element selected from the group containing
  • X is F, N
  • P Any one element selected from the group containing w3, x3, and p3, 0 ⁇ w3
  • the molar content of nickel is at least 80% at the interface with the core portion in the nickel-based metal hydroxide particles which are the coprecipitation products, and the molar content of nickel is at least 60% at the outermost, and reaches from the interface to the outermost.
  • the molar content of nickel has a concentration gradient that gradually decreases. More specifically, the nickel molar content at the interface between the core portion and the shell portion may be 85% to 100%, or 88% to 99%.
  • the outermost shell of the shell ie the nickel molar content on the surface, may be 55% to 88%, 58% to 83%, 60% to 78%.
  • metals other than nickel ie, Ml, M2, and M3 have a progressively increased molar content from the interface to the outermost angle. It has a concentration gradient.
  • Ml may be Mn, 0 ⁇ w3 ⁇ 0.25, and 0 ⁇ x3 ⁇ 0.25.
  • the nickel-based metal hydroxide particles may have a stable structure according to the shell part composition of Formula 3, while expressing a high capacity according to the entire composition of Formula 1 and the core part composition of Formula 2.
  • the firing temperature may be 700 to 800 0 C, the firing time may be 12 to 20 hours
  • firing of the mixture of the nickel-based metal hydroxide particles, the lithium raw material, the Zr feed material, and the A1 feed material may include firing in a temperature range of 400 to 600 ° C .; It may include a temperature increase step of raising the temperature at a temperature increase rate of 3 to 7 0 C / min, and a second firing step to be fired in the temperature range of 700 to 800 0 C.
  • the mixture of the nickel-based metal hydroxide particles and the lithium source material is calcined to obtain nickel-based lithium metal oxide: particles.
  • a doping raw material may be added to the mixture, and the obtained nickel-based lithium metal oxide particles may include a dopant.
  • the method may further include forming a coating layer surrounding the outer surface of the nickel-based lithium metal oxide particles.
  • the step of forming a coating layer surrounding the outer surface of the thin-based nickel-based lithium metal oxide particles mixing the nickel-based lithium metal oxide particles and the coating raw material; And heat treating the mixture of the nickel-based lithium metal oxide particles and the coating raw material.
  • the coating raw material may be B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, or combinations thereof, oxides, amorphous compounds, lithium ion conductive oxides (e.g., for example, it may be a raw material such as lithium borate (Li thium borate), lithium borosilicate (1 i thium boros ili cate), a polymer.
  • the step of mixing the nickel-based lithium metal oxide particles and the coating raw material is not limited to dry mixing or wet mixing.
  • a positive electrode including the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery; cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the structure of the lithium secondary battery except the said positive electrode active material is as generally known.
  • the nickel raw material NiS0 4 .6H 2 0 is a cobalt raw material
  • CoS0 4 -7H 2 O, MnS0 4 .H 2 0 as the raw material for the manganese, Ni, Co, and two metal salt aqueous solution with different Mn concentrations were prepared.
  • a first aqueous metal salt solution for the core formation in distilled water (Ni 0. 9S Co 0. 01 Mn 0. 01) (0H) , but heunhap the respective raw materials so as to satisfy the stoichiometric molar ratio of 2, the total metal salt It was prepared so that the molar concentration of 2.5M.
  • the second aqueous metal salt solution for forming the shell portion is In distilled water (Ni 0. 6 4Co 0. 2 3Mn 0. 13) (0H)
  • distilled water Ni 0. 6 4Co 0. 2 3Mn 0. 13
  • Two metal salt aqueous solution supply tanks were connected in series It prepared, and charged the said 1st metal salt aqueous solution and the said 2nd metal salt aqueous solution to each metal salt aqueous solution supply tank.
  • a chelating agent was continuously added to NH 4 (0H) at a concentration of 14 M at 0.06 liter / hour, and a pH adjusting agent at a concentration of 8 M NaOH at 0.1 liter / hour, respectively, in a semi-unggi period, The dose was properly controlled to maintain pH 12 in the reaction vessel during the course of the process.
  • the pH was kept constant and the reaction time of the chelating agent was supplied to adjust the input time and the input amount of each metal salt solution from the two metal salt aqueous solution supply tanks connected in series.
  • the total feed solution was introduced at 0.4 liter / hour, and the supply rate of the aqueous solution of the first metal salt was 0.05 liter / hour.
  • the feed rate of the second aqueous metal salt solution was gradually increased to 0.35 liters / hour.
  • the flow rate was adjusted so that the average residence time in the reaction vessel was within 20 hours, and the coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became 14.8 ⁇ ⁇ .
  • the precipitate obtained according to the series of coprecipitation processes was filtered, washed with water and dried for 24 hours in an oven of loo ° C to prepare active material precursor particles.
  • the radius is up to 75% of the core portion and the outer portion constitutes the shell portion.
  • the average composition of the core ' part is Ni 0.98 Co 0 . 01 Mn 0.
  • the molar content of Ni gradually decreases from the interface of the core and shell portions such that the surface portion of the shell portion is Ni 0 .r> 4 Co 0 . It was prepared by imparting a concentration gradient to have a composition of 23 Mn 0 .
  • co-precipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became about 3.8 to 3 ⁇ 4mi by adjusting the impeller speed at 140 rpm while introducing the first metal salt aqueous solution at 0.4 liters / hour. .
  • the flow rate was adjusted so that the average residence time in the reaction vessel was about 10 hours, and after the reaction reaction reached a steady state, a steady state duration was given to the reactants to obtain a denser coprecipitation compound. .
  • the total feed solution was added at 0.4 liters / hour, and the feed rate of the first metal salt solution was gradually reduced to 0.05 liters / hour.
  • the feed rate of the second aqueous metal salt solution was gradually increased to 0.35 liters / hour.
  • the flow rate was adjusted so that the average residence time of the solution in the reactor was less than 15 hours, and finally coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate reached 5.3.
  • the precipitate obtained according to the series of coprecipitation processes is filtered, washed with water and dried for 24 hours in an oven of 100 0 C to obtain particles
  • grains whose composition in the whole is ( Ni0.S3Co 0.095 Mn 0.025 ) (0H) 2 were obtained as the active material precursor of the manufacture example 1.
  • LiOH 0 Sudsung Chemical, battery grade
  • Zr Aldr ich, 4N
  • the molar ratio of the precursor: lithium salt is 1: 1.05, and the total amount of Zr is 3,400 ppm, and the content of A1 is 140 ppm or 280 ppm.
  • the mixture was charged in a tube furnace (inner diameter 50 kPa, length 1000 kPa) and calcined while introducing oxygen at 200 mL / min.
  • the mixture was kept at the time of the calcination, 480 o C, 16h at 700 to 750 o C. : It was maintained and the temperature increase rate was 5 0 C / min. Accordingly, the content of the doping element-by, the predetermined composition of the whole particles L i 1.05 (N i 0. ssCoo 0 9 5 Mn 0 .02.5.) Zr 0 .0037A 10.0005O2 (Zr 3,400ppm + Al 140ppm) With adult powder ,
  • Firing powders of Lii.o5 (Nio.s8Coo.o9 Mno.o25) Zro; 0037Alo.ooi0 2 (Zr 3, 400ppm + Al 280ppm) were obtained independently.
  • a plurality of large particle size B is 800 ppm coated as an active material of Example 1.
  • the positive electrode active material precursor used in Example 1 was replaced to obtain a small particle size positive electrode active material.
  • Example 2 instead of the large particle size positive electrode active material precursor obtained in Production Example 1, the small particle size positive electrode active material precursor obtained in Production Example 2 was used. The rest was the same as in Example 1.
  • Example 1 Only the firing process was carried out in Example 1 to obtain a large-diameter fired body.
  • Example 2 only the firing step was carried out to obtain a small particle calcined body.
  • the large-diameter fired body and the small-diameter fired body were mixed, but the same doping characteristics were mixed, and the weight ratio of the large-sized fired body: the small-size fired body was 8: 2.
  • 3 ⁇ 4B0 3 was dry mixed and then heat treated to uniformly coat B on the surface.
  • Comparative Example 1 Large particle size positive electrode active material precursor. Zr single doping
  • Example 1 Two doping raw material deposits used in Example 1 were used: Zr0 2 (Aldr i ch, 4N) and Min, and the rest was the same as in Example 1.
  • the positive electrode active material precursor used in Comparative Example 1 was replaced to obtain a small particle size positive electrode active material.
  • Example 3 instead of the two fired bodies used in Example 3, the fired bodies of Comparative Example 1 and the fired bodies of Comparative Example 2 were used. The rest was the same as in Example 3 A bimodal positive electrode active material was obtained.
  • Particle size distribution (PSD) analysis was performed on a bi-modal type positive electrode active material in which large and small particle particles were mixed, and the results are shown in FIGS. 2A to 2C [(a) Zr 3,400 ppm, (b) Zr 3400 ppm + Al 140 ppm, (c) Zr 3400 ppm + Al 280 ppm].
  • D of the bimodal cathode active material " in the 2.52 ⁇ , D10 particle diameter was 4.71 ⁇ , D50 particle size is 12.41,, D90 particle size is 18.38, 3 ⁇ 4 ⁇ is 36.63 to be.
  • D min of the bimodal positive electrode active material was 2.52 ⁇
  • D10 particle size was 4.77 ⁇
  • D50 particle size was 12.41 ⁇ m
  • D90 particle size was 18.29 urn
  • 3 ⁇ 4 was 36.65 / ⁇
  • each battery was manufactured according to the following process.
  • PVDF Polyvinylidene Fluoride, KF1100
  • denka black commercial name: super p
  • the slurry viscosity was adjusted by the addition of XP (N_MethyMe 2-pyrrolidone).
  • the slurry was coated onto an A1 foil (thickness: 15 ini) using a Doctor blade. After drying, rolling was obtained as an anode.
  • the loading amount of the electrode was 14.6 nig / crf.
  • High temperature DC-iR evaluation going through a layer discharge cycle at high temperature (45 0 C). Calculated by measuring voltage 60 seconds after applying discharge current at 100% of 4.25V layer
  • Figure 3 is the result of evaluating the initial charge and discharge capacity, Example 3 and Comparative Example 3, both the initial charge capacity 236.5mAh / g, the initial discharge capacity 215tiiAh / g. And 91% efficiency. Therefore, in terms of capacity, it can be seen that simultaneous doping of Zr and A1 and Zr alone doping resulted in the same level.
  • Figure 4 is a result of evaluating the output characteristics by increasing the C ⁇ rate, it can be seen that when the Zr and A1 co-doped than the Zr alone doped, its characteristics are improved. Furthermore, even when Zr and A1 are simultaneously doped, it can be seen that the output characteristics are further improved when the amount of ' doping of A1 is increased. Specifically, at 2C_rate, Zr 3, 400 ppm and A1 280 ppm co-doped showed 87.1% capacity retention, and Zr 3, 400 p ⁇ alone doped showed 86.2% capacity retention. There is a difference in characteristics.
  • FIG. 5 shows the results of evaluating the layer discharge life at high temperature, which shows a capacity retention of 93.9% after 30 cycles when Zr doped alone, while an increase of 94.7% when co-doped with Zr 3, 400 ppm and A1 140 ppm. In case of simultaneous doping with Zr 3.400 ppm and A1 280 ppm, it can be seen that the capacity retention rate was further increased to 95.9%.
  • Figure 6 is a result of measuring the DCR increase rate while evaluating the layer discharge life at high temperature, the resistance increase rate after 140 cycles when Zr doped alone is 140%, while the resistance increase rate decreases for the simultaneous doping of Zr and A1 Can be.
  • Example 1 the cross section of the large particle size active material prepared by simultaneously doping Zr 3, 400 ppm, and 140 ppm of Al was cut using a focused ion beam (FIB), and then metal concentration distributions of the core part and the shell part were measured. . D was used for distribution of the metal concentration of the X-ray spectral analysis' (energy di spers i ve ⁇ -ray spect rometer, EDS) -. The results are shown in FIG.
  • FIB focused ion beam
  • Example 1 when the lithium raw material, Zr, and A1 were simultaneously doped and fired, the difference in the metal ion concentrations of the core part and the shell part decreased due to the diffusion of each metal ion. have.
  • the mole content of Ni is 90.8% to 88.2%.
  • the shell portion located after the radius of 75% in the cathode active material particles has a concentration gradient of Ni ions, and the Ni mole content on the surface of the shell portion is 84.2%. As a result, Ni 0.
  • Example 1 which is an average composition of the large particle active material prepared by doping Zr 3,400 ppm and Al 140 ppm at the same time, in Example 1. 88 Co 0 . 095 Mn 0 . Compared with 025 , the shell surface has a composition of Ni 0 . S 4 Co 0.12 Mn 0.04 , the structural stability of the positive electrode active material increases.
  • the measurement range was 150 ° C. to 35 CTC.
  • FIG. 8 A transmission electron microscope (TEM) image of the shell portion of the large particle active material prepared by simultaneously doping Zr 3, 400 ppm, and A I 140 ppm in Example 1 is shown in FIG. 8.
  • the primary particle shape of the shell part is a rod shape having an aspect ratio of 1 or more.
  • the shape of the primary particles showed a uniaxial major axis 3 ⁇ 4.
  • the rod-shaped primary particles of the shell portion have a role of increasing the layer discharge characteristics by allowing lithium ions to move directly from the surface into the layered structure . ..

Abstract

니켈계 리튬 금속 산화물에 대해, 고용량화 및 구조 안정화를 동시에 달성할 수 있는 농도구배 형태와, 1차 입자의 형태 및 크기를 적절히 제어할 수 있는 도핑 원소를 제시한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
양극 활물질， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 【기술분야】
양극 활물질， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은， 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
이와 관련하여， 이른바 NCM 등, 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바， 니켈 (ΝΓ)의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다.
다만, 니켈계 리튬 금속 산화물은， 니켈 (Ni )의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
한편, 니켈계 리튬 금속 산화물은， 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물과 리튬 공급. 물질을 혼합하여 소성하는 온도에 민감한 문제가 있다. 구체적으로， 높은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 출력 특성이 낮고， 낮은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 용량이 적다. 이는, 소성 온도가 높을수록 니켈계 리륨 금속 산화물의 결정 크기가 증가하고, 그에 따라 1차 입자 (pr imary part icle)의 입경이 증가하는 경향과 관련이 있디- .
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은. 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다:
이와 관련하여， 이른바 NCM 등， 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 니켈 (Ni )의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다. 다만， 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈 (Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
한편, 니켈계 리튬 금속 산화물은， 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물과 리튬 공급 물질을 흔합하여 소성하는 은도에 민감한 문제가 있다. 구체적으로, 높은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 출력 특성이 낮고, 낮은 소성 온도에서 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물의 용량이 적다. 이는, 소성 온도가 높을수록 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정 크기가 증가하고, 그에 따라 1차 입자 (primary particle)의 입경이 증가하는 경향과 관련이 있다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현 예에서는， Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는. 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배 (gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어진 것이다.
보다 구체적으로 상기 니켈계 리름 금속 산화물 입자 내 Zr ： A1의 몰 비는， 15:1 내지 0.4:1， 예를 들어 10:1내지 2:1일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은 2,000 내지 5,000 ppm일 수 있고, 2，000 내지 4,000 ppm, 구체적으로 2,200 내지 3,800 ppm일 수 있다. 또한， A1의 도핑량은 100 내지 1,500 ppm, 100 내지 500 ppm, 구체적으로 120 내지 320 ppm일 수 있다.
상기 니켈계 리톱 금속 산화물 입자는， 1차 입자 형태가 막대 (rod) 형태일 수 있다. 예를 들어， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 중에서도 D50 입경이 10 내지 30 )인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는. a축 결정 상수 (lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 A, 예를 들어 2.86 내지 2.88 A일 수 있고， c축 결정 상수 (lattice parameter)가 14.13 내지 14.37 A, 예를 들어 14.17 내지 14.34 A 일 수 있고， 결정 크기 (Crystalline size)는 60 내지 200 nm, 예를 들어 80 내지 120 ηιτι일 수 있디-. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 하기 식 3 의 값이 50% 이상. 구체적으로 75 % 이상일 수 있다.
[식 3] R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서， R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은， 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4] LijNl l-w4-x4-y4-z4COw4Mlx4M2y4M3z ]n 02-p4Xp4
상기 화학식 4에서， Ml은， Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， M2는 Zr이고, M3는 A1이고, X는， Fᅳ N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은， 각각 0 < w4 ≤ 0.2， 0 < x4 <0,2, 0 < y4 <0.006, 0 < z4 < 0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 <0.4. 0 < p4 < 0.:l을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤ 1.1을 만족시키는 값이고ᅳ n은 0.95≤n≤l.l을 만족시키는 값이며, m/n은 0.98 내지 1.05일 수 있다.
예를 들어， 0 < y4 ≤ 0.0044， 0.0004 < z4 < 0.002, p4 =0일 수 있다..
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은ᅵ, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5] L i m [ i i-w5-x5-y5-z5Cow5M lx5M2y5M3z5 ] n02 -p5XP5
상기 화학식 5에서, Ml은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb올 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 A1이고, X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며， w5, x5, y5, z5, 및 p5 는， 각각 0 < w5 < 0.1, 0 < x5 <0.1, 0 < y5 <0.005, 0 < z5 <0.006,0 < w5+x5+y5+z5 <0.2, 0 < P5 < 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤l.l을 만족시키는 값이고， n은 0.95≤n≤l.l을 만족시키는 값이다.
예를 들어 , 0 < y5 <0.004. 0 < z5 < 0.002, P5 =0일 수 있다.
싱-기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은ᅳ 상기 경계면에서 싱-기 화학식 5로 표시되고 , 싱-기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고: 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈 (Ni), Ml, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화할 수 있다.
[화학식 6] L i m [ N i
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 6에서, Ml은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， M2는 Zr이고， M3는 A1이고， X는. F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며. \ν·6, x6, y6, z6, 및 p6 는, 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 <0.3, 0 < y6 <0.007, 0 < z6 <0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 <0.5, 0 < p6 < 0.1을 만족시키는 값이고, ni은 0.95≤ηι≤1.1을 만족시키는 값이고， n은 0.95≤n≤l.l을 만족시키는 값이다.
예를 들어, 0 < y6 <0.0065, 0 < z6 < 0.002, p6 =0일 수 있다. 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물， 및 고분자 증 적어도 하나를 포함하는 코팅층；올 더 포함할 수 있다.
한편， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수 (plural)이며， 서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 흔합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 흔합물은， D50 입경이 10 내지 30 ； am인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및 D50 입경이 1 내지 6 ；圆인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을포함할 수 있다.
이 경우, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리륨 금속 산화물 입자의 중량비는， 50:50 내지 90: 10일 수 있디-.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질， 및 물을 포함하되， 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; PH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반웅기에， 상기 제 1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제 1 공침 단계; 및 상기 제 1 공침 단계 이후. 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시 ¾과 동시에. 상기 제 2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 제 2 공침 단계;를 포함하며， 상기 제 2 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고， 상기 제 2 공침 단계 이후， 상기 니켈계 금속 수산화물 입자. 리튬 원료 물질， Zr 공급 물질, 및 A1 공급 물질의 흔합물을 소성하여,. Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 리륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로， 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리륨 원료 물질， Zr 공급 물질, 및 A1 공급 물질의 흔합물 내 Zr 공급 물질: A1 공급 물질의 몰 비를 15 : 1 내지 0.4 : 1로 제어할 수 있다.
또한, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계를 제어할 수 있다.
[식 1] R1/(R1+D1)* 100%
상기 식 1에서， R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
이와 관련하여, 상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계는， 하기 식 2를 만족하도록 제어할 수 있다.
[식 2] log(Tl)/ log(Tl+T2) ¾ R1/(R1+D1)
상기 식 2에서， T1은 제 1 공침 단계의 수행 시간이고'， T2는 상기 제 2 공침 단계와수행 시간이다.
한편, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자， 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질， 및 A1 공급 물질의 흔합물의 소성은， 400 내지 600 0C의 온도 범위에서 소성하는 제 1 소성 단계; 3 내지 7 °C/mi n의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계; 및 700 내지 800 0C의 온도 범위에서 소성하는 제 2 소성 단계 ;를 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계 ;를 더 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 흔합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 흔합물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은， 니켈계 리튬 금속 산.화물 입자의 CGS 형 농도구배를 적절히 제어함으로써 고용량화 및 구조 안정화가 가능한 것이다.
나아가， 상기 CGS 형 농도구배를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr 및 A1 동시 도핑을 통해, 결정 크기를 적절한 범위로 제어하고， 그에 따라 1차 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있어, 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상, 고온 층방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율의 최소화 등의 효과를 볼 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 la, 도 lb, 도 lc는. 각각, 내부 도핑 원소 및 도핑량 별 양극 활물질의 표면 SEM사진이다 [도 la는 Zr 3.400ppm, 도 lb는 Zr 3,400ppm + Al 140ppm, 도 lc는 Zr 3,400ppm + Al 280ppm] .
도 2a, 2b, 도 2c는, 각각, 대입경 입자 및 소입경 입자 (대입경:소입경 :8:2 증량비)로 흔합된 바이모달 (Bi-modai) 양극 활물질에 대한 PSE particle size distribution)결과이다 [도 2a는 Zr 3,400ppm, 도 2b는 Zr 3,400ppm + Al 140ppm, 도 2c는 Zr 3,400ppm + Al 280ppm] .
도 3은, Zr 도핑을 기반으로. Al 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해，. 전지의 초기 층방전 곡선을 비교한 것이다.
도 4는, Zr 도핑을 기반으로. A1 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 출력 특성을 비교한 것이다.
도 5는, Zr 도핑을 기반으로, A1 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 고온 (450C) 수명 특성을 비교한 것이다.
도 6은, Zr 도핑을 기반으로. A1 도핑량을 달리 한 각 양극 활물질에 대해, 전지의 고온 (450C) 사이클 DCR 증가율을 비교한 것이디-.
도 7은， 실시예 1에서 Zr 3.400ppm, Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 코어부 및 쉘부와 금속 농도 분포를 측정한 결과이다ᅳ
도 8은， 실시예 1에서 Zr 3 , 400ppm , Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 쉘부의 TEM 이미지를 측정한 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아을러， 본 명세서에서 입자 크기와 관련하여, DO .9 입경이란， 0. 1， 0.2 , 0.3. . . . 3， 5， Ί . . . . 10 , 20 , 30/zm 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 ¾자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기.， D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기， D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현 예에서는 · , Zr 및 A1으로 도핑된 니켑.계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양국 활물질을 제공한다.
구체적으로， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고. 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로， 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배 (grad i ent )가 존재하는 쉘부;로 이루어진 것이다. '
1) 앞서 지적한 바와 같이 . 니켈계 리튬 금속 산화물은， 니켈 (Ni )의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
그러나， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은. CSG 형태를 가지는 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 .포함하는 바ᅳ 구조를 안정화하는 데 유리하다.
구체적으로, 싱-기 CSG 형태는, 코어부에서 니켈의 고농도가 일정하게 유지되고， 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배 (Core- She l l Gradi ent , 이하 "CSG" )가 존재하는 것이다.
따라서， 코어부 내 니켈의 몰 함량은 높게 유지하여 고용량화 하면서도， 쉘부 내 니켈의 몰 함량은 감소시키되 이종 금속 (예를 들어， Mn , Co , A1 등)의 몰 함량을 증가시켜 구조를 안정화할 수 있다.
나아가， 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 쉘 (shel l )부에서 금속 농도가 변함에 따라 그 1차 입자 (pr imary part i c le) 형태가 직육면체와 유사한 막대 (rod) 형태를 가질 수 있다.
이러한 1차 입자 형태를 가지는 경우， 결정 구조 상 a 면이 표면부를 향하게. 되어， 전해질과 양극 활물질 간 Li 이온의 이동이 수월하게 이루어지는 이점이 있다. 이온 전도성 및 전기 전도성이 높아， 전지의 초기 효율， 수명 특성 등을 향상시키는 데 유리한 장점이 있다.
2) 한편， 앞서 지적한 바와 같이, 니켈계 리튬 금속 산화물은， 그 전구체를 소성하는 온도에 따라 결정 크기가 변화하고， 그에 따라 1차 입자 특성 (형태, 크기 등)이 변화하는 문제가 있다.
그러나， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은. 상기 CSG 형태를 가지면서도, Zr 및 A1이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 바， 결정 크기 및 그쎄 .따른 1차 입자 특성을 적절히 제어하는 테 유리하다.
구체적으로， 후술되는 평가예에서 입증되는 바와 같이. 상기 CSG 형태를 가지면서도 Zr 및 A1이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， Zr 단독 '도핑과 동일한 소성 온도에서도 적절한 범위의 결정 크기가 형성되고. 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상， 고온 충방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율 최소화 등의 영향을 미치는 것이다.
3) 이와 더불어， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로 균일한 내부 조성 (즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 이에. 입자 크기가 다른 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 일정 비율로 섞어, 양극의 에너지 밀도를 높이기 유리하다.
이는， 이른바 바이모달 (bi-modal ) 기술로, 크기가 큰 입자 (아하， "대입경 입자' '라 함) 사이의 공극을, 크기가 작은 입자 (이하, "소입경 입자"라 함) 로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있는 기술이디-.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질을 보다 상세히 설명한다.
도핑량
앞서 설명한 바와 같이， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은， Zr 및 A1 동시 도핑을 통해， 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 결정 크기를 적절한 범위로 제어하고, 그 1차 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있다. 이를 통해, 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상， 고온 층방전 사이클 진행 시 DCR 저항 증가율의 최소화 등의 효과를 볼 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr ： A1의 몰 비는， 15:1 내지 0.4:1 예를 들어 10:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위에서 Zr와 함께 도핑되는 A1의 도핑량이 증가할수록, 동일한 소성 온도에서 더욱 결정 크기가 감소된 입자가 얻어지고， 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기는 감소하며 그 형태가 보다 뚜렷하게 제어된다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은 2,000 ：내지 5,000 ppm일 수 있고. 2,000 내지 4，000 ppm. 구체적으로 .2 ,200 내지 3,800 ppm일 수. 있다. 또한， 이와 함께 도핑되는 A1의 도핑량은 100 내지 1,500 ppm, 100 내지 500 ppm, 구체적으로 120 내지 320 ppm일 수 있다.
1차 입자 형태 및 결정 크기
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자는, 1차 입자 형태가 막대 (rod) 형태일 수 있다. 즉， 1차 입자의 단축에 대한 장축의 비 (장축 /단축)인 종횡비가 1 이상이다. 구체적으로 예를 들면， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 중에서도 D50 입경이 10 내지ᅳ 30 인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, a축 결정 상수 (lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 A, 예를 들어 2.86 내지 2.88 A 일 수 있고， c축 결정 상수 (lattice parameter)가 14.13 내지 14.37 A, 예를 들어 14.17 내지 14.34 A 일 수 있고， 결정 크기 (Crystalline size)는 60nm 내지 200nm, 예를 들어 80nm 내지 120nm 일 수 있다. 다만, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 단독 도핑된 경우도 상기 범위의 a 축 및 c 축 결정 상수 (lattice parameter)를 가질 수 있다. 즉， 대입경 니켈계 리륨 금속 산화물 입자에 대해， Zr 및 A1 동시 도핑된 경우， Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 a 축 및 c 축 결정 상수 (lattice parameter)에는 큰 변화가 없다.
그러나， 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 A1 동시 도핑된 경우, 앞서 설명한 바와 같이， Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 결정 크기 (Crystalline size)에 큰 변화가 있다. 구체적으로， 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 A1 동시 도핑된 경우의 결정 크기는 60 내지 200 nm, 구체적으로 80 내지 120 nm, 80 내지 100 nm일 수 있고， Zr 단독 도핑된 경우의 결정 크기는 100 nm 초과일 수 있다. 이러한 사실은， 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.
바이모달 (bi-modal)
한편, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수 (plural)이며, 서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 흔합물일 수 있다.
이는, 동일한 CSG 형태 및 도핑 특성을 가지지만, 서로 다른 입경을 가진 상기 니켈계 라튬 금속 산화물 입자를 혼합한 것이다. 따라서， 대입경 입자 사이의 공극을 소입경 입자로 하여금 메우게 하여 , 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있다. 이에, 양극의 에너지 밀도를 높이기 유리하다 .
구체적으로, 상기 흔합물은， D50 입경이 10 내지 30 ， 보다 구체적으로 10 내지 18 인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및 D50 입경이 1 내지 6 /M인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을 포함할 수 있다.
이 경우, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 중량비는， 50 ： 50 내지 90: 10일 수 있다.
D50 입경이 상기 범위를 만족하는 대입경 니켈계 리륨 금속 산화물 입자 및 D50 입경이 상기 범위를 만족하는 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 리륨 이차 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 조성
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 입자 크기별로 균일한 내부 조성 (즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 이에， 앞서 설명한 바이모달 활물질을 구현하기에 유리하다..
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 입자 크기별로, 하기 식 3의 값이 50% 이상 90% 이하, 구체적으로 75 % 이상 8 이하 일 수 있다. . 하기 식 3의 값이 50% 미만인 경우， 이러한 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 적용한 이차 전지의 층전 및 방전 용량 확보를 위해서는 평균 Ni 농도를 확보해야 한다. 이에 따라 양극 활물질에서 쉘부의 Ni 농도가 높아질 수 밖에 없기 때문에 양극 활물질의 열 안정성이 현저히 저감되는 문제점이 있다.
[식 3] R2/(R2+D2)*100
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은, 입자 크기별로， 하기 화학식 4로.표시될 수 있다.
[화학식 4] L Ϊ„, [ N i l-w4-x4-y4-z4C0w4Mlx4M2y4M3z4 ] n 02-p4Xp4
싱기 화학식 4에서， Ml은， Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， M2는 Zr이고， M3는 A1이고, X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며， w4, x4, y4, z4, 및 p4은， 각각 0 < w4 ≤ 0.2， 0 < x4 <0.2, 0 < y4 <0.006, 0 < z4 <0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 <0.4, 0 < p4 < 0.1을 만족시키는 값이고， m은 0.95≤m≤l.l을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤l.l을 만족시키는 값이다.
예를 들어， 0 < y4 ≤ 0.0044, 0.0004< z4 < 0.002, P4 =0일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은， 입자 크기별로, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5 ] LijNi l-w5-x5-y5-z5C0w5Mlx5M2yr)M325 ] n02-P5Xp5
상기 화학식 5에서， Ml은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고， M3는 A1이고， X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며， w5, x5, y5, z5, 및 p5 는， 각각 0 ≤ w5 ≤ 0.1， 0 < x5 <0.1, 0 < y5 <0.005, 0 < z5 < 0.006,0 ≤ w5+x5+y5+z5 <0.2, 0 < p5 < 0.1을 만족시키는 값이고, in은 0.95≤m≤l.l을 만족시키는 값이고， n은 0.95≤n≤.l.l을 만족시키는 값이다.
예를 들어， 0 < y5 ≤0.004， 0 < z5 < 0.002, p5 =◦일 수 있다.
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은, 입자 크기별로, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈 (Ni), Ml, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화할수 있다.
[화학식 6] L 1 m [ N Ϊ i-tt6-x6-y6-z6C0w6Mlx6M2y6M3z6 ] n02-p6Xp6
상기 화학식 6에서， Ml은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， M2는 Zr이고, M3는 A1이고， ： X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는， 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < χβ <0.3, 0 < y6 <0.007, 0 < z6 <0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 <0.5, 0 < p6 < 0.1을 만족시키는 값이고， m은 0.95≤m≤l.i을 만족시키는 값이고, n은 0.95 ≤ n < 1.1을 만족시키는 값이다.
예를 들어， 0 < y6 <0.0065, 0 < z6 < 0.002, p6 =0일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는， 상기 화학식 4의 전체 조성 및 상기 화학식 5의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도， 상기 화학식 6의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 았다.
또한， 본 실시예의 양극 활물질을 구성하는 상기 니켈계 금속 산화물 입자는 코어부와 쉘부의 경계 면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고， 쉘부의 최외각에서는 니켈의 몰 함량이 70 % 이상일 수 있디-. 또한. 쉘부의 니켈 함량은 상기 경계 면으로부터 최외각에 이르기까지 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 코어부 및 쉘부의 경계면에서의 니켈 몰 함량은 80% 내지 99%, 또는 85% 내지 98%일 수 있다. 또한， 쉘의 최외각， 즉 표면에서의 니켈 몰 함량은 70% 이상， 70% 내지 92% 또는 80% 내지 90%일 수 있다. 아울러, 상기 니켈계 금속 산화물 입자에서 니켈을 제외한 금속돌 (즉，
Ml . M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코팅층
한편， 상기 양극 활물질은， 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B , Mg, Zr ,
Al , Mn , Co , 또는 이들의 조합인 원소， 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물， 리튬 이온 전도성 산화물 (예를 들어, 리튬 보레이트 (Li thium borate) , 리튬 보로실리케이트 ( l i thi um boros i l i cate) ) , 고분자 등을 포함하는 코팅충；을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 코팅층에 포함된 물질에 의해, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자와 전해질의 직접적인 접촉 및 그에 따른 부반웅이 억제될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현석 1에서는， 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질， 및 물을 포함하되， 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅저 1가 공급되는 반웅기에, 상기 제 1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제 1 공침 단계; 및 상기 제 1 공침 단계 이후. 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진직으로 감소시킴과 동시에， 상기 제 2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 저ᅵ2 공침 단계;를 포함하며, 상기 저 12 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고， 상기 제 2 공침 단계 이후， 상기 니켈계 금속 수산화물 입자， 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질， 및 A1 공급 물질의 혼합물을 소성하여， Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는. 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는， 앞서 설명한 CSG 형태를 가지는 전구체 (즉， 니켈계 금속 수산화물 입자)를 제조한 후， 리튬 원료 물질 및 도편트 원소 공급 물질을 흔합하여 소성함으로써， Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 방법이다. 이에 따라, 최종적으로 수득되는 물질은， 상기 CSG 형태를 가지면서도 Zr 및 A1이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질이다.
한편， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질의 제조 방법은 상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계를 적절히 제어함으로써， 최종 수득되는 입자의 입경을 적절히 조절하기 용이하다.
상기 제 1 공침 단계를 10 시간 이상수행하고， 상기 제 2 공침 단계를
20 시간 가량 수행하면， 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제 1 공침 단계를 10 시간 미만 6 시간 이상 수행하고. 상기 제 2 공침 단계를 15 시간 가량 수행하면， 소입경 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 각각 제조된 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 소입경 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 적절히 혼합하면， 앞서 설명한 바이모달 (bi-modal ) 양극 활물질이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질의 제조 방법을 상세히 설명하되 , 앞서 설명한 것과 증복되는 설명은 생략한다 .
공침 원료 배합 .
구체적으로, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리륨 원료 물질, Zr 공급 물질, 및 A1 공급 물질의 흔합물 내 Zr 공급 물질: A1. 공급 물질의 몰 비를 15 : 1 내지 ,0.4 : 1 로 제어할 수 있다. .
보다 구체적인 Zr 공급 물질 및 A1 공급 물질의 투입량은. 최종 양극 활물질 내 도핑량을 고려하여 결정할 수 있다.
공침 공정
일반적으로, 농도구배를 가지는 니켈계 금속 수산화물 입자는， 배치 (batch)형 반웅기를 이용하여， 공침법으로 제조된다.
이에 따르면， 연속 교반 탱크 반웅기 (Cont inuous St i rred Tank Reactor , CSTR)을 이용하는 경우에 바하여， 좁은 가우시안 (Gaussi an) 분포를 이루는 복수 (plural )의 니켈계 금속 수산화물 입자가 제조된디- .
그럼에도 불구하고, 상기 배치 (batch)형 반웅기를 이용하여 농도구배를 가지도록 제조된 복수 (plura l )의 니켈계 금속 수산화물 입자는, 二1 크기별로 내부 조성 (니켈의 평균 몰 함량， 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있다. 이러한 문제는, 크기가 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조할 때 더욱 심화되며， 이에 기반한 대입경 활물질의 입자 크기별 내부 조성이 불균일해지는 바, 결국 바이모달 활물질의 구현에 제약이 된다.
보다 구체적으로, pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 배치 (batch)형 반웅기에， 상기 제 1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하면， 상기 코어부를 형성할 수 있고 이를 임의로 "제 1 공침 단계"라 한다. 상기 제 1 공침 단계 이후 연속적으로， 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제 2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜， 상기 코어부의 표면에 상기 쉘부를 형성할 수 있다. 이를 임의로 "제 2 공침 단계"라 하며， 입자의 직경이 가우시안 (Gauss i an) 분포를 이루는 복수 (pl ural )의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있고, 각각의 입자는 CSG의 형태를 가질 수 있다.
일반적으로는, 상기 제 1 공침 단계를 5 시간 정도 .수행하고， 상가 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계의 총 수행시간을 20 시간 정도 수행하여， 상기 식 1의 값이 50 % 미만인 복수 (p lural )의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하는 것으로 알려져 있다. 이 경우， 금속염 수용액의 공급 탱크들이 직렬로 연결된 것에 기인하여， 그 ;크기별로 내부 조성 (니켈의 평균 몰 함량， 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있음은 앞서 지적한 바와 같다.
그에 반면, 상기 저 U 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계를 제어하여 상기 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 하면， 최종적으로 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 식 1의 값도 50% 이상이 될 수 있다. 목적하는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자와， 그 전구체인 니켈계 금속 수산화물 입자의 코어부 및 쉘부 길이가 상웅함을 이용한 것이다.
[식 1] R1/(R1+D1) * 100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고， D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
이 경우, 직렬로 연결된 공급 탱크들을 이용하여, 그 크기가 상대적으로 작은 니켈계 금속 수산화물 입자 뿐만 아니라 상대적으로 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조하더라도， 크기별로 내부 조성 (니켈의 평균 몰 함량， 농도구배의 형태 등)을 균일하게 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 공침 단계의 수행 시간 및 상기 제 2 공침 단계의 수행 시간은， 앞서 설명한 식 3의 값이 50% 이상， 구체적으로 60 % 이상, 70 % 이상， 예를 들어 후술되는 실시예와 같이 75 % 이상이 되도록， 적절히 제어될 수 있다.
한편, 상기 제 1 공침 단계의 수행 시간은 상기 코어부의 반경 (R1)에 비례하고, 상기 쉘부의 형성 시간은， 상기 쉘부의 두께 (D1)에 비례할 수 있다. 이와 관련하여， 상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계는， 하기 식 2를 만족하도록 제어할 수 있다.
[식 2] log(Tl)/ log(Tl+T2) ;¾ R1/(R1+D1)
상기 식 2에서， T1은 제 1 공침 단계의 수행 시간이고， T2는 상기 제 2 공침 단계의 수행 시간이다.
앞서 설명한 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 때에도， 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하도록 상기 제 1 공침 단계 및 상기 저ᅵ2 공침 단계를 제어할 수 있다. 이에 따라， 그 입자의 크기 별 내부 조성 (니켈의 평균 몰 .함량, 농도구배의 형태 둥)이 균일하게 제어된 대입경 활물질을 제조하기에 유리하다.
공침 원료
한편， 상기 제 1 공침 단계에서 사용되는 제 1 금속염 수용액은， 앞서 설명한 화학식 2의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈 양이온 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 이종 금속 원료 물질은， 니켈을 제외한 금속 양이온 (예를 들어， Mn, Co , A1 등의 양이온) 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Co 원료 물질， Mn 원료 물질, A1 원료 물질, Mg 원료 물질， Zr 원료 물질， Sn 원료 물질, Ca 원료 물질, Ge 원료 물질. 및 Ga 원료 물질 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
또한， 상기 제 2 공침 단계에서 사용되는 제 2 금속염 수용액은， 앞서 설명한 화학식 3의 화학양론적 몰비를 만족하도록， 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 흔합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질 및 상기 이종 금속 원료 물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
공침 생성물 (니켈계 금속 수산화물 입자)의 크기
상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는， 대입경 활물질 및 이에 기반한 바이모달 활물질을 구현하기 위하예 D50 입경이 10 내지 30m , 보다 구체적으로 lO m 내지 18 mi인 대입경 활물질 전구체 입자일 수 있다.
또한， 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는， 소입'경 활물질 및 이에 기반한 바이모달 활물질을 구현하기 위하여， 1)50 입경이 lm 내지 6//in인 소입경 활물잘 전구체 입자일 수 있다.
공침 생성물 (니켈계 금속 수산화물 입자) 내부 조성
상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는， 그 입자의 크기， 예를 들아 D50 입경 별로, 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1] Ni 1-wl-x,Cow,Mlxi(OH)2-piXp1
상기 화학식 1에서， Ml 은, Mn. Al , Mg, Zr , Sn, Ca , Ge , Ga , B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고. X는, F, N , 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며， wl , xl , 및 pi은. 각각 0 < wl < 0.2, 0 < xl <0.2. 0 < pi < 0.1을 만족시키는 값이다.
이는， 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자의 전 영역에 평균적으로, 니켈의 몰 함량이 60 % 이상으로 고농도임을 의미한다- .
예를 들어 , 상기 화학식 1에서 Ml은 Mn이고， 0 < wl < 0.1이고， 0 < xl <0.1 일 수 있다.
. 보다 구체적으로， 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는， 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로， 하기 화학식 2로 표시되는 코어부 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에세 Ml 은， Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w2, x2, 및 p2 는， 각각 0
< w2 < 0.1， 0 < x2 <0.1, 0 < p2 < 0.05을 만족시키는 값이다.
이는， 상기 니켈계' 금속 수산화물 입자 내 코어부의 전 영역에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상으로， 상기 평균 조성보다 높은 수준임을 의미한다.
예를 들어， 상기 화학식 2에서 Ml은 Mn이고, 0 < w2 < 0.05이고， 0
< x2 <0.05 일 수 있다.
또한, 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자는. 그 입자의 크기， 예를 들어 D50 입경 별로, 상기 코어부와의 경계면에서 상기 화학식 2로 표시되고， 상기 최외각에서는 하기 화학식 3으로 표시되고， 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈 (Ni), Ml, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 3] Nil-w3-x3Cow3Mlx3(0H)2-P?,Xp3
상기 화학식 3에서, Ml은， Mn, Al, Mg, Zr , Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며， w3, x3, 및 p3 는， 0 < w3
< 0.3， 0 < x3 <0.3, 0 < p3 < 0.1을 만족시키는 값이다.
이는， 상기 공침 생성물인 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부와의 경계면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고， 상기 최외각에서는 니켈의 몰 함량이 60 % 이상이되， 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 의미한다. 보다 구체적으로， 코어부 및 쉘부의 경계면에서의 니켈 몰 함량은 85% 내지 100%, 또는 88% 내지 99%일 수 있다. 또한， 쉘의 최외긱-， 즉 표면에서의 니켈 몰 함량은 55% 내지 88%, 58% 내지 83%, 60% 내지 78%일 수 있디-. 이와 더불어, 상기 니켈을 제외한 금속들 (즉， Ml, M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가지는 것이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 Ml은 Mn이고, 0 < w3 < 0.25이고.， 0 < x3 <0.25 일 수 있다.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는， 상기 화학식 1의 전체 조성 및 상기 화학식 2의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도， 상기 화학식 3의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
소성 공정
상기 소성 온도는 700 내지 800 0C일 수 있고， 소성 시간은 12 내지 20 시간일 수 있다ᅳ
예를 들어， 상기 니켈계 금속 수산화물 입자， 리튬 원료 물질， Zr 공급 물질， 및 A1 공급 물질의 흔합물의 소성은， 400 내지 600 °C의 온도 범위에서 소성하는 제 1 소성 단계; 3 내지 7 0C/mi n의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계: 및 700 내지 800 0C의 온도 범위에서 소성하는 제 2 소성 단계 ;를 포함할수 있다.
소성 단계 (니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 수득 단겨 n
상기 제 2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리륨 원료 물질의 흔합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 :입자를 수득한다. 이때, 앞서 언급한 바와 같이， 상기 흔합물에 도핑 원료 물질을 첨가할 수 있고, 상기 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 도펀트를 포함하게 된다.
코팅층 형성 단계
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에， 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계 ;를 더 포함할 수 있다 .
구체적으로， 싱-기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 들러싸는 코팅층을 형성하는 단계 ;는， 상기 니켈계 리롬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 흔합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 흔합물을 열처리는 딘—계：를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은 B , Mg , Zr , Al , Mn , Co , 또는 이들의 조합인 원소， 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물 (예를 들어， 리튬 보레이트 (Li thium borate) , 리튬 보로실리케이트 ( 1 i thium boros i l i cate) ) , 고분자 등의 원료 물질일 수 있다. 상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 흔합하는 단계는 건식 흔합 또는 습식 흔합 방식에 구애 받지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 앞서 설명한 양극 활물질을 . 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리륨 이차 전지에 해당되며， 상기 양극 활물질에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에 , 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한， 상기 양극 활물질을 제외한 리튬 이차 전지의 구성은, 일반적으로 알려진 바와 같다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 (대입경 양극 활물질 전구체)
1 ) 금속염 용액의 제조
우선， 니켈 원료 물질로는 NiS04.6H20, 코발트 원료 물질로는
CoS04-7H20, 망간 원료 물질로는 MnS04.H20을 이용하여 , Ni， Co , 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제 1 금속염 수용액은， 증류수 내에서 (Ni0.9SCo0.01Mn0.01) (0H)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 흔합하되， 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제 2 금속염 수용액은. 증류수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13) (0H)2의 화학양른적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 흔합하되 , 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제 1 금속염 수용액 및 상기 제 2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반웅기 (용량 20L , 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터 /분의 속도로 공급함으로써， 용존 산소를 제거하고 반웅기의 온도를 50 °C로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(0H)을 0 .06 리터 /시간으로， pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0. 1 리터 /시간으로, 각각 반웅기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반웅기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
이처럼 pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반웅기에， 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로， 상기 제 1 금속염 수용액을 0 .4 리터 /시간으로 투입하면서， 반웅기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여. 침전물의 지름이 약 11 . 1 ΐι 가 될 때까지 공침 반웅을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반웅기 내의 .평균 체류 시간은 10 사간 정도가 되도록 하였으며， 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반웅물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서， 상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 흔합 비율을 변경시키면서， 전체 공급 용액을 0 .4 리터 /시간으로 투입하되， 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도는 0 .05리터 /시간으로 점진적으로 감소시키고， 상기 제 2 금속염 수용액의 공급 속도는 0 .35리터 /시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반웅기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14. 8^ιιι 가 될 때까지 공침 반웅을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고， 물로 세척한 다음, loo °C의 오본 (oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜 활물질 전구체 입자를 제조하였디—. 상기와 같이 제조된 활물질 전구체 입자 내에서 반경 75%까지는 코어부이고 그 외곽은 쉘부를 구성한다. 이때, 코어'부의 평균 조성은 Ni 0.98Co0.01Mn0.이이고, 코어부 및 쉘부의 경계면으로부터 Ni의 몰 함량이 점진적으로 감소하여 쉘부의 표면부는 Ni0.r>4Co0.23Mn0 조성을 갖도록 농도 구배를 부여하여 제조하였다.
결과적으로， 입자 전체에서의 조성이 (Ni 0.88Co0.095Mn0.025) (0H)2 인 복수의 대입경 입자를 제조예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
제조예 2 (소입경 양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반웅기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되. 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로， 상기 제 1 금속염 수용액을 0.4 리터 /시간으로 투입하면서, 반웅기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 3 .8 내지 4. ¾mi 가 될 때까지 공침 반웅을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반웅기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며， 반웅이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다. 이어서， 상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 흔합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터 /시간으로 투입하되， 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터 /시간으로 점진적으로 감소시키고， 상기 제 2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터 /시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조껄하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며 , 최종적으로 침전물의 지름이 5.3 가 될 때까지 공침 반웅을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 0C의 오본 (oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜， 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.S3Co0.095Mn0.025)(0H)2 인 복수의 소입경 입자를 제조예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
실시예 1 (대입경 양극 활물질, Zr 및 A1 동시 도핑)
1) 소성 공정
제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해， 리튬염인
LiOH 0(삼전화학， battery grade), 도핑 원료인 Zr (Aldr ich, 4N) 및
A1(0H)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 흔합하였다.
상기 흔합 시， 전구체 : 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고， 총량 중 Zr의 함량은 3,400ppm, A1의 함량은 140ppm 또는 280ppm이 되도록 하였다.
상기 흔합물을 tube furnace (내경 50隱, 길이 1,000隱)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시， 480oC에서 5h 유지한 후, 700 내지 750oC에서 16h.: 유지하였으며， 승온 속도는 50C/min였다. 이에 따라， 도핑 원소의 함량— 별로， 입자 전체에서의 조성이 L i 1.05 ( N i 0. ssCoo .095Mn0.02.5 )Zr 0.0037A 10.0005O2 (Zr 3,400ppm+Al 140ppm)인 소성체 분말과，
Lii.o5(Nio.s8Coo.o9 Mno.o25)Zro;0037Alo.ooi02(Zr 3， 400ppm+Al 280ppm)인 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
2) 코팅 공정
상기 각 소성체 분말과 H3B03 분말을 건식 혼합한 후 열처리하여 , 각 소성체 입자 표면에 B가 균일하게 코팅되도록 하였다.
최종적으로, 도핑 원소의 함량 별로， B가 800 ppm 코팅된 복수의 대입경 입자를 실시예 1의 활물질로 얻었다.
실시예 2 (소입경 양극 활물질 , Zr 및 A1 동시 도핑)
실시예 1에서 사용한 양극 활물질 전구체를 교체하여， 소입경 양극 활물질을 얻었다.
구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체 대신， 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3(바이모달 양극 활물질, Zr 및 A1 동시 도핑) 1) 대입경 소성체 제조 공정
실시예 1에서 소성 공정까지만 수행하여, 대입경 소성체를 수득하였다.
2) 소입경 소성체 제조 공정
실시예 2에서 소성 공정까지만 수행하여, 소입경 소성체를 수득하였다.
3) 흔합 및 소성 공정
상기 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 흔합하되， 도핑 특성이 동일한 것끼리 흔합하며， 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8 : 2로 하였다，
상기 흔합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면 잔류리륨을 제거하였다.
4) 코팅 공정
상기 흔합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해， ¾B03를 건식 흔합후 후 열처리하여 B이 표면에 균일하게 코팅되도록 하였다.
비교예 1 (대입경 양극 활물질 전구체. Zr 단독 도핑)
실시예 1에서 사용한 두 가지 도핑 원료 증： Zr02(Aldr i ch, 4N),민 사용하고， 나머지는 실시예 1과 동일하게 하.였다,
이에 따라， 입자 전체에서의 조성이 U i.o Nio.ssCoo.ogsMno.o Zro.oos (Zr 3 , 400ppm)인 입지- 표면에， B가 800 ppm 코팅된 복수의 대입경 입자를 비교예 1의 활물질로 얻었다.
비교예 2 (소입경 양극 활물질 전구체 , Zr 단독 도핑)
비교예 1에서 사용한 양극 활물질 전구체를 교체하여, 소입경 양극 활물질을 얻었다.
구체적으로, 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체 대신， 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용하였다. 나머지는 비교예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3(바이모달 양극 활물질， Zr 단독 도핑)
실시예 3에서 사용된 두 가지 소성체 대신, 비교예 1의 소성체 및 비교예 2의 소성체를 사용하였디- . 나머지는 실시예 3과 동일하게 하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다 .
평가예 1 (양극 활물질 의관평가)
도핑 원소 및 도핑량에 따른 양극 활물질 외관 변화를 평가하기 위해， SEM사진을 분석하였다.
구체적으로， 대입경 활물질에 대해. Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 경우 (도 la), Zr 3,400 ppm 및 B 140 ppm 동시 도핑된 경우 (도 lb), Zr 3,400 ppm 및 B 280 ppm 동시 도핑된 경우 (도 lc)의 각 양극 활물질의 SEM 사진을 분석하였다. Zr가 단독으로 3,400ρρηι 도핑된 경우， 그 1차 입자의 형태가 비교적 정육면체와 유사한 형태임을 확인할 수 있다.
한편， Zr 3,400 ppm 및 A1 140 ppm 동시 도핑된 경우, 그 1차 입자의 형태가 직육면체와 유사한 막대 (rod) 형태임을 확인할 수 있다.
나아가， Zr 3,400 ppm 및 B 280 ppm 동시 도핑된 경우， 그 1차 입자의 형태가 직육면체와 유사한 막대 형태이며, B 도핑량이 적은 경우에' 비해 1차 입자의 크기가 감소하고 그 형태가 더 뚜렷해졌음을 확인힐ᅵ 수 있다,
평가예 2 (XRD분석 )
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해， 평가예 1와 동일한 평가 대상에 대해 XRD를 분석하였다.
구체적으로， high score lus Rietveld software를 이용하여 Rietveld 분석을 수행하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다. 단, Rietveld 분석을 위해 XRD측정 범위는 10ο~130ο 에서 측정한 결과를 사용하여 fitting 하였으며， G0F(Goodness of Fit)값이 1.1이내로 계산됨에 따라， 본 결과는 신뢰할 만한 수치라고 말할 수 있다.
【표 1]
의人 l a(A) c(A) Volume(A) Crystal 1 ine 1(003)/ R- G0F
-1- ο ΰ size(nm) 1(104) factor
Zr 3,400ppm 2.872 14.193 101.43 130.2 1.213 0.520 1.05
Zr 3.400ppm 및 2.873 14.193 101.44 98.0 1.221 0.514 1.06 Al WOppm
Zr 3.400ppm, 및 2.873 14.196 101.48 85.1 1.221 0.520 1.04
Figure imgf000028_0001
표 1에 따르면， Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 ¾우에 대비하여， Zr 3,400 ρρητ 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우나 Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우， a 축 및 c 축 결정 상수 (lattice parameter)에는 큰 변화가 지만,. Zr와 함께 도핑되는 A1의 도핑량이 증가함에 따라 결정 크기 (Crystal line size)는 감소함을 확인할 수 있다.
이는, 평가예 1의 외관 평가 결과에 상응하는 결과이다. 구체적으로, Zr와 함께 A1을 도핑할 경우, Zr 단독 도핑과 동일한 소성 온도에서도 결정 크기가 감소된 활물질이 얻어지고， 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기가 감소하고, 그 형태는 정육면체가 아닌 직육면체와 유사한 막대 (rod) 형태로 제어되는 것이다.
나아가, Zr와 함께 도핑되는 A1의 도핑량이 증가할수록, 동일한 소상 온도에서 더욱 결정 크기가 감소된 활물질이 얻어지고， 그에 따라 활물질의; 1차 입자 크기가 더 감소하고, 그 형태가 보다 뚜렷하게 제어되는 것이다.
평가예 3 (PSD분석 )
대입경 입자 및 소입경 입자가 흔합된 바이모달 (bi-modal) 형태의 양극 활물질에 대해, PSD (Particle size distribution) 분석을 실시하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다 [(a) Zr 3,400ppm, (b) Zr 3,400ppm + Al 140ppm, (c) Zr 3,400ppm + Al 280ppm] .
도 2b 내지 도 2c 공통적으로， 2개의 주 피크 (main peak)가 나타나는 것으로부터， 바이모달 (bi-modal) 형태가 잘 형성된 것을 알 수 있다.
구체적으로， Zr 3,400 ppm 단독 도핑된 '경우 (도 2a)， 바이모달 양극 활물질의 D„,in은 2.52 μια, D10 입경은 4.71 μα, D50 입경은 12.41 , , D90 입경은 18.38 ， ¾∞은 36.63 이다.
한편， Zr 3,400 ppm 및 Al 140 ppm 동시 도핑된 경우, 바이모달 양극 활물질의 Dmin은 2.52 μια, D10 입경은 4.77 卿, D50 입경은 12.41 ^m, D90 입경은 18.29 urn, ¾ 은 36.65 / Ι)이다.
또한, Zr 3,400 ppm 및 Al 280 ppm 동시 도핑된 경우， 바이모달 양극 활물질의 Dmin 2.52 ， D10 4.9 OT, D50 입경은 12.57 μηι, D90 입경은 18.24 ^m, Draax 는 31.11 이디-.
평가예 4 (전지 특성 평가)
실시예 3 및 비교예 3의 각 양극 활물질을 적용한 전지에 대해, 전기화학적 특성을 평가하였다. 구체적으로， 다음과 같은 공정에 따라 각각의 전지를 제조하였다.
(1) 전지 제조
실시예 3 및 비교예 3의 각 양극 활물질에 대해， 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전재인 덴카블랙 (상업명 ： super p)을 92.5:3.5:4 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 흔함하고， 醒 P(N_Methy卜 2-pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
상기 슬러리는 닥터 블레이드 (Doctor blade)를 이용하여 A1 포일 (A1 foil, 두께: 15 ini) 상에 코팅하고. 건조한 후 압연하여 .양극으로 수득하였다. 상기 전극의 로딩량은 14.6 nig/crf이 되도록 하였다.
전해액으로는, 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 대해, 1.5 vol%의 VC를 첨가한 것을 사용하였다. 상기 양극， 전해액， ΡΡ 분리막과 리튬 음극 (200um,Hon2o metal)을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지 (half coin cell)를 제작하고. 10시간 상온에서 aging한후 충. 방전 테스트를 진행하였다.
(2) 평가조건
각각의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 다양한 특성을 평가하였다.
- 215mAh/g을 기준 용량으로 하였고, CC/CV 2.5-4.25V, 1/20C cut¬ off의 층방전 조건을 적용
- 초기 용량 평가: 0.1C충전 /0.1C방전 후， 0.2C충전 /0.2C방전을 수행하였다.
- 출력 특성 평가 시， 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.3C, 및 2C로 C- rate을 증가시키며 방전 용량을 측정
ᅳ 고은 사이클 수명 특성 평가: 고온 (450C), 4.25V-2.5V 전위 영역에서 0.3C층전 /0.3C 방전하는 조건으로 30회 충방전 사이클을 진행
- 고온 DC-iR 평가: 고온 (450C)에서 층방전 사이클을 진행하며. 4.25V 층전 100%에서 방전 전류를 인가한 지 60초 후의 전압을 측정하여 계산
(3) 평가 결과
각각의 전지에 대한 평가 결과는 도 3 내지 6에 나타내었다.
구체적으로， 도 3은 초기 충방전 용량을 평가한 결과이며， 실시예 3 및 비교예 3 모두 초기 충전 용량 236.5mAh/g , 초기 방전 용량 215tiiAh/g . 및 91 %의 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서， 용량 측면에서는 Zr 및 A1의 동시 도핑과 Zr 단독 도핑이 동둥 수준의 결과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 4는 Cᅳ rate을 증가시키며 출력 특성을 평가한 결과이며， Zr 단독 도핑된 경우보다 Zr 및 A1 동시 도핑된 경우， 그 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 나아가， Zr 및 A1 동시 .도핑된 경우에 있어서도, A1의' 도핑량이 증가할 때， 출력 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 2C_rate에서, Zr 3， 400 ppm 및 A1 280 ppm 동시 도핑된 경우 87. 1 %의 용량 유지율이 나타나며， Zr 3 , 400 p隱 단독 도핑된 경우 86.2%의 용량 유지율이 나타나， 가량의 출력 특성 차이를 보인다.
도 5는 고온에서 층방전 수명을 평가한 결과이며， Zr 단독 도핑된 경우 30 사이클 후 93.9%의 용량 유지율을 나타내는 반면, Zr 3 , 400 ppm 및 A1 140 ppm 동시 도핑된 경우 94.7%로 증가한 용량 유지율을 나타내며， Zr 3.400 ppm 및 A1 280 ppm 동시 도핑된 경우 95.9%로 더욱 증가한 용량 유지율 나타냄을 확인할 수 있다.
도 6은 고온에서 층방전 수명을 평가하면서 DCR 증가율을 측정한 결과이며, Zr 단독 도핑된 경우 30회 사이클 후 저항 증가율이 140%인 반면 Zr 및 A1의 동시 도핑의 경우 저항 증가율이 감소함을 확인할 수 있다.
평가예 5 (양극 활물질 단면 평가)
실시예 1에서 Zr 3 , 400ppm 및 Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질의 단면을 집속 이온빔 ( forced ion beam , FIB)을 이용하여 껄단한 후, 코어부 및 쉘부의 금속 농도 분포를 측정하였다. 금속 농도의 분포는 X선 분광 분석' (energy di spers i ve χ-ray spect rometer , EDS)을 이용하였디- . 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면， 실시예 1과 같이， 리튬 원료와 Zr 및 A1을 동시 도핑한 후 소성할 경우, 각 금속 이온의 확산 (diffusion)으로 인해 코어부 및 쉘부의 금속 이온 농도차가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한, 대입경 양극 활물질의 단면에서 코어부 중심에서 쉘부 표면까지의 금속 이온의 농도 분포를 살펴보면， 코어부는 Ni의 몰함량이 최대 90.8% 에서 최소 88.2%를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한， 양극 활물질 입자 내에서 반경 75% 이후에 위치하는 쉘부는 Ni 이온의 농도구배가 존재하며, 쉘부 표면의 Ni 몰 함량이 84.2%임을 알 수 있다. 결과적으로 실시예 1에서 Zr 3,400ppm 및 Al 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질의 평균 조성인 Ni0.88Co0.095Mn0.025 와 비교할 때， 쉘부 표면의 조성은 Ni0.S4Co0.12Mn0.04인 바， 양극 활물질의 구조적인 안정성이 증가한다.
평가예 6 (DSC측정 결과)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 대입경 활물질에 대하여, 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 열 안정성 - 측정하였다. DSC 평가는 Mettler Toledo사의 Au-plated HP cell(15MPa)을 이용하여 수행하였으며 , 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로， 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 전해액 (양극 활물질 및 전해액의 질량비 = 1:2)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 범위는 150°C 내지 35CTC였다.
[표 2]
ᄇ 비교예 1 실시예 1
Zr 3,400ppm Zr3,400ppm+AU40ppm Zr3,400ppm+A1280ppm
Onset [°C] 208.4 216 218
Peak [°C] 222 222 224
발열량 [J/g] 1,703 1,679 1,225 표 2를 참고하면, 비교예 1과 같이 Zr을 단일 도핑한 경우는 결정화 개시 (on-set ) 온도는 208.4°C이고， 발열 피크 (peak) 온도는 222°C를 나타내었다. 이에 반해 실시예 1과 같이 Zr 및 A1을 동시에 도핑한 경우， 결정화 개시 (on-set ) 온도 및 발열 피크 (peak) 온도가 모두 상승함을 확인할 수 있다.
또한， 실시예 1과 같이 Zr 및 A1을 동시에 도핑한 경우 발열량 (J/g)역시 감소함을 알 수 있는 바， 실시예들에 따른 양극 활물질의 경우 열 안정성 측면에서도 매우 우수함을 알 수 있다.
평가예 7 (TEM측정 결과)
실시예 1에서 Zr 3 , 400ppm, A I 140ppm을 동시에 도핑하여 제조한 대입경 활물질에 대하여 쉘부의 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 쉘부의 1차 입자 형태는 종횡비가 1 이상인 막대 (rod) 형태임을 확인할 수 있다. 1차 입자의 형태는 단축 으 장축 ¾ 를 나타내었다.
이러한 쉘부의 막대 형태의 1차 입자는 리튬 이온이 표면에서 직접 층상 구조 내로 이동하게 되어 층방전 특성을 증가시키는 역할을 한다 ...
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 가술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 디-른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 포함하되. 상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자는，
니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및
상기 코어부의의 외면을 둘러싸고， 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외각에 이르는 방향으로 , 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배 (gradient)가 존재하는 쉘부;
로 이루어진 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자 내 Ίχ ： A1의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1인 것인,
리름 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은，
2,000 내지 5,000 ppm인.
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 A1의 도핑량은,
100 내지 1,500 ppm인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는，
1차 입자 형태가 막대 (rod) 형태인 것인，
리름 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자는,
D50 입경이 10 내지 30 인 대입경 니렐계 리륨 금속 산화물 입자이며， a축 결정 상수 (lattice parameter)가 2.85 내지 2.88 A인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는，
D50 입경이 10 내지 30 ； rai인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자이며,
c축 결정 상수 (lattice parameter) 가 14.13 내지 14.37 A인.
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 8]
제 5항에 있어서，
상기 니렐계 리튬 금속 산화물 입자의 결정 크기 (Crystal), he size)는,
60nm 내지 200™인 것인，
리륨 이차 전지용 양극 활물질ᅳ
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수 (plural)이며,
서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 흔합물인 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
제 9항에 있어서,
상기 흔합물은，
D50 입경이 10 내지 30 인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및 D50 입경이 1 내지 6 ；圆인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자;을 포함하는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 111
제 10항에 있어서，
대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자: 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 중량비는,
50 ： 50 내지 90: 10인 것인，
리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는，
하기 식 3의 값이 50% 이상인 것인,
리튬 이차 전자용 양극 활물질:
[식 3]
R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서， R2은 상기 니켈계 금속:산화물 입자 내 코어부의 반경이고， D2는 상기 니켈계 금속.산화물 입지 내 쉘부의 두께이다.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은，
하기 화학식 4로 표시되는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 4]
Li,„[Ni
Figure imgf000035_0001
02-p4.Xp4
상기 화학식 4에서, Ml은， Mn. g. Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 A1이고， X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며. w4, x4, y4, z4, 및 p4은, 각각 0 < w4 < 0.2. 0 < x4 <0.2, 0 < y4 <0.006, 0 < z4 <0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 <0.4. 0 < p4 < 0.1을 만족시키는 값이고, m은 0.95≤m≤l..l을 만족시키는 값이고, n은 0.95≤n≤l.l을 만족시키는 값이다.
【청구항 14]
제 13항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은,
전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 5]
Lim[Nl l-w5-x5-y5-z5C0w5Mlx5M2y5M3z5 ] ηθ2-ρ5Χρ5
상기 화학식 5에서, Ml은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 A1이고， X는， F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는, 각각 0 ≤ w5 < 0.1, 0 < x5 <0.1, 0 < y5 <0.005, 0 < z5 <0.006,0 < w5+x5+y5+z5 <0,2, 0 < p5 < 0.1을 만족시키는 값이고， m은 0.95≤m≤l.l을 만족시키는 값이고， n은 0.95≤η≤1.1을 만족시키는 값이다.
【청구항 15]
제 14항에 있어서,
상기 니켈계 리 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은，
상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되고， 상기 경계면으로부터 상기 최외각에 이르기까지 니켈 (NO, Ml, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 6]
Lim[N zeCoW6M lxeM2y6M3Z6 ] ηθ2-Ρ6ΧΡ6
상기 화학식 6에서, Ml은 Mn, Mg. Sn. Ca, Ge. Ga, B, Mo 및 Nb을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고， M2는 Zr이고, M3는 A1이고， X는， F, Nᅳ 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며. w6, x6, y6, z6, 및 p6 는, 각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 <0.3, 0 < y6 <0.007, 0 < z6 <0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤0.5, 0 < p6 < 0.1을 만족시키는 값이고， m은 0.95≤m≤l . l을 만족시키는 값이고， n은 0.95≤n≤l . l을 만족시키는 값이다.
【청구항 16]
제 13항에 있어서.
상기 식 3의 값이 75% 이상인 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 17]
제 1항에 있어서,
상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B , Mg . Zr , Al , Mn , Co , 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물， 리튬이온 전도성 산화물, 및 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 코팅층：을 더 포함하는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 18】
니켈 원료 물질， 이종 금속 원료 물질， 및 물을 포함하되， 상'기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계:
pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반웅기에. 상기 제.1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하는 제 1. 공침 단계; 및
상기 저 U 공침 단계 이후, 상기 제 1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에， 상기 저 ]2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시키는 제 2 공침 단계 ;를 포함하며，
상기 제 2 공침 단계에서 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하고.
상기 제 2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자， 리튬 원료 물질， Zr 공급 물질, 및 A1 공급 물질의 흔합물올 소성하여， Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리톱 금속 산화물 입자를 수득하는 단계:를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 19】
제 18항에 있어서,
싱-기 니켈계 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, Zr 공급 물질， 및 A1 공급 물질의 흔합물 내 Zr 공급 물질: A1 공급 물질의 중량비를 25 : 1 내지 12 : 1로 제어하는 것인，
리륨 이차 전지용 양극.활물질의 제조 방법 .
【청구항 20】
제 18항에 있어서,
상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이
50% 이상이 되도록 상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계를 제어하는 것인，
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[식 1]
R1/( 1+1 ) * 100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고， D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
【청구항 21】
제 20항에 있어서，
상기 제 1 공침 단계 및 상기 제 2 공침 단계는， 하기 식 2를 만족하도록 제어하는 것인ᅳ
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[식 2]
log(Tl) / l og(Tl+T2) ¾ᅳ R1/ (R1+D1)
상기 식 2에서， T1은 제 1 공침 단계의 수행 시간이고， T2는 상기 제 2 공침 단계의 수행 시간이다.
【청구항 22】
제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자， 리튬 원료 물질， lx 공급 물질， 및 A1 공급 물질의 흔합물을 소성하여. Zr 및 A1으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;는.
400 내지 600 °C의 온도 범위에서 소성하는 제 1 소성 단계;
3 내지 7 0C/min의 승온 속도로 승온시키는 승온 단계; 및
700 내지 800 0C의 온도 범위에서 소성하는 저 12 소성 단계;를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 23】
제 18항 내지 제 21항 증 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에.
상기 니켈계 리륨 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계 ;를 더 포함하는 ,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 24]
제 23항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는,
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 흔합하는 단계: 및
상기 니켈계 · 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 흔합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 25】
양극;
으그. 口
ᄆ ᄀ ， J
전해질을 포함하고,
상기 양극은， 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인，
리튬 이차 전지 .
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