JP2021177491A - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高容量化および構造安定化をともに達成する、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含み、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、前記コア部との外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とから構成される、リチウム二次電池用正極活物質である。【選択図】図１Ｂ

Description

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池の構成要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現
するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因となる。
これに関連して、いわゆるＮＣＭなど、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に対
する研究が活発に行われていることから、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するほど高容
量を発現できるからである。
ただし、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど
構造的に不安定になる問題がある。
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体であるニッケル系金属水酸化物と
リチウム供給物質とを混合して焼成する温度に敏感である問題がある。具体的には、高い
焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の出力特性が低く、低い焼成温度で得
られるニッケル系リチウム金属酸化物の容量が少ない。これは、焼成温度が高いほどニッ
ケル系リチウム金属酸化物の結晶サイズが増加し、それにより、１次粒子（ｐｒｉｍａｒ
ｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の粒径が増加する傾向と関連がある。
リチウム二次電池の構成要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現
するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因となる。
これに関連して、いわゆるＮＣＭなど、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に対
する研究が活発に行われていることから、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するほど高容
量を発現できるからである。
ただし、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど
構造的に不安定になる問題がある。
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体であるニッケル系金属水酸化物と
リチウム供給物質とを混合して焼成する温度に敏感である問題がある。具体的には、高い
焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の出力特性が低く、低い焼成温度で得
られるニッケル系リチウム金属酸化物の容量が少ない。これは、焼成温度が高いほどニッ
ケル系リチウム金属酸化物の結晶サイズが増加し、それにより、１次粒子（ｐｒｉｍａｒ
ｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の粒径が増加する傾向と関連がある。
本発明の一実施形態では、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属
酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルのモル含有量が一定
の領域のコア部と、前記コア部の外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方
向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在す
るシェル部とから構成される。
より具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、
１５：１〜０．４：１、例えば、１０：１〜２：１であってもよい。前記ニッケル系リチ
ウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，０００ｐｐｍであって
もよく、２，０００〜４，０００ｐｐｍ、具体的には２，２００〜３，８００ｐｐｍであ
ってもよい。また、Ａｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍ、１００〜５００
ｐｐｍ、具体的には１２０〜３２０ｐｐｍであってもよい。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子の形態が棒（ｒｏｄ）状であって
もよい。例えば、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の中でも、Ｄ５０粒径が１０〜
３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５〜２．８８Å、例えば、２．８６〜２．８８Åであっ
てもよく、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１４．１３〜１４．
３７Å、例えば、１４．１７〜１４．３４Åであってもよく、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）は６０〜２００ｎｍ、例えば、８０〜１２０ｎｍであってもよい
。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式３の値が５０％以上、具体的には７
５％以上であってもよい。
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は
、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、下記の化学式４で表される。
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２
−ｐ４Ｘｐ４
前記化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
あり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦
０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦
０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値であり、ｍ／ｎは、０．９８
〜１．０５であってもよい。
例えば、０＜ｙ４≦０．００４４、０．０００４≦ｚ４≦０．００２、ｐ４＝０であっ
てもよい。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、全領域で下記の化学式５で
表される。
［化学式５］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２
−ｐ５Ｘｐ５
前記化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
あり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦
０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦
０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
例えば、０＜ｙ５≦０．００４、０＜ｚ５≦０．００２、ｐ５＝０であってもよい。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式
５で表され、前記最外殻では、下記の化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に至
るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化でき
る。
［化学式６］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２
−ｐ６Ｘｐ６
前記化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
あり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦
０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦
０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
例えば、０＜ｙ６≦０．００６５、０＜ｚ６≦０．００２、ｐ６＝０であってもよい。
前記シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合
わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物、およ
び高分子のうちの少なくとも１つを含むコーティング層をさらに含むすることができる。
一方、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互い
に異なる粒径を有する２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であっても
よい。
具体的には、前記混合物は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム
金属酸化物粒子と、Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子
とを含むことができる。
この場合、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属
酸化物粒子の重量比は、５０：５０〜９０：１０であってもよい。
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、
前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶
液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、
前記第１金属塩水溶液を一定の速度で供給する第１共沈段階と、前記第１共沈段階の後、
前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液
の供給速度を漸進的に増加させる第２共沈段階とを含み、前記第２共沈段階でニッケル系
金属水酸化物粒子を得て、前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リ
チウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡ
ｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム
二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
具体的には、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、お
よびＡｌ供給物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質のモル比を１５：１〜０．４
：１に制御することができる。
また、前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上と
なるように、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御することができる。
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１
は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
これに関連して、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階は、下記式２を満足するよ
うに制御することができる。
［式２］
Figure 2021177491
 前記式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、前記第２共沈段階の実
行時間である。
一方、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡ
ｌ供給物質の混合物の焼成は、４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、
３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、７００〜８００℃の温度範囲で焼
成する第２焼成段階とを含むことができる。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、前記ニッケル系リチウム金
属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は
、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と
、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理
する段階とを含むことができる。
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極
と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の
ＣＧＳ型濃度勾配を適切に制御することによって、高容量化および構造安定化が可能にな
る。
さらに、前記ＣＧＳ型濃度勾配を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒお
よびＡｌ同時ドーピングにより、結晶サイズを適切な範囲に制御し、それにより、１次粒
子の形態および大きさを調節可能で、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電
サイクル進行時のＤＣＲ抵抗増加率の最小化などの効果を奏することができる。
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、それぞれ、内部ドーピング元素およびドーピング量別の正極活物質の表面ＳＥＭ写真である［図１Ａは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、図１Ｂは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、図１Ｃは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ］。 図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、それぞれ、大粒径粒子および小粒径粒子（大粒径：小粒径＝８：２の重量比）で混合されたバイモーダル（Ｂｉ−ｍｏｄａｌ）正極活物質に対するＰＳＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）結果である［図２Ａは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、図２Ｂは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、図２Ｃは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ］。 図３は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の初期充放電曲線を比較したものである。 図４は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の出力特性を比較したものである。 図５は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の高温（４５℃）寿命特性を比較したものである。 図６は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の高温（４５℃）サイクルＤＣＲ増加率を比較したものである。 図７は、実施例１において、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、コア部およびシェル部の金属濃度分布を測定した結果である。 図８は、実施例１において、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、シェル部のＴＥＭイメージを測定したものである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるもので
あり、これによって本発明が限定されず、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ
定義される。
また、本明細書において、粒子サイズに関連して、Ｄ０．９粒径とは、０．１、０．２
、０．３．．．．３、５、７．．．．１０、２０、３０μｍといった多様な粒子が分布し
ている活物質粒子を体積比で０．９％まで粒子を累積させた時の粒子サイズを意味し、Ｄ
１０は、体積比で１０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ、Ｄ５０粒径は、体積比で
５０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ、Ｄ６粒径は、体積比で６％まで粒子を累積
させた時の粒子サイズ、Ｄ９５は、体積比で９５％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ
を意味する。
「正極活物質」
本発明の一実施形態では、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属
酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領
域のコア部と、コア部の外面を囲み、コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケ
ルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部と
から構成される。
１）先に指摘したように、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有
量が高くなるほど構造的に不安定になる問題がある。
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ＣＳＧ形態を有するニッケル
系リチウム金属酸化物粒子を含むことから、構造を安定化するのに有利である。
具体的には、上記したＣＳＧ形態は、コア部でニッケルの高濃度が一定に維持され、シ
ェル部でニッケルの濃度が急降下するコア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ、以下、「ＣＳＧ」）が存在するのである。
したがって、コア部内のニッケルのモル含有量は高く維持して高容量化しながらも、シ
ェル部内のニッケルのモル含有量は減少させるものの、異種金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ａｌなど）のモル含有量を増加させて構造を安定化することができる。
さらに、上記したＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、シェル（
ｓｈｅｌｌ）部で金属濃度が変化することによって、その１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ）形態が直方体と類似の棒（ｒｏｄ）状を有することができる。
このような１次粒子形態を有する場合、結晶構造上、ａ面が表面部に向かうようになっ
て、電解質と正極活物質との間のＬｉイオンの移動が容易に行われるという利点がある。
イオン伝導性および電気伝導性が高くて、電池の初期効率、寿命特性などを向上させるの
に有利であるという利点がある。
２）一方、先に指摘したように、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体を焼成
する温度に応じて結晶サイズが変化し、それによって１次粒子特性（形態、大きさなど）
が変化する問題がある。
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、上記したＣＳＧ形態を有しな
がらも、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含
むことから、結晶サイズおよびそれによる１次粒子特性を適切に制御するのに有利である
。
具体的には、後述する評価例で裏付けられるように、上記したＣＳＧ形態を有しながら
も、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｚｒ
単独ドーピングと同一の焼成温度でも適切な範囲の結晶サイズが形成され、電池の出力特
性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣＲ抵抗増加率の最小化などの
影響を与えるものである。
３）これとともに、上記したニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に均
一な内部組成（つまり、ＣＳＧ形態とドーピング量）を有することができる。よって、粒
子サイズが異なる２種のニッケル系リチウム金属酸化物粒子を一定比率で混合して、正極
のエネルギー密度を高めるのに有利である。
これは、いわゆるバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）技術で、サイズの大きい粒子（以
下、「大粒径粒子」という）間の空隙を、サイズの小さい粒子（以下、「小粒径粒子」と
いう）によって埋めさせて、単位体積内で多量の正極活物質を集積できる技術である。
以下、本発明の一実施形態で提供される正極活物質をより詳しく説明する。
「ドーピング量」
先に説明したように、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ＺｒおよびＡｌ
同時ドーピングにより、ＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サ
イズを適切な範囲に制御し、その１次粒子の形態および大きさを調節することができる。
これにより、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣＲ
抵抗増加率の最小化などの効果を奏することができる。
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１
〜０．４：１、例えば、１０：１〜２：１であってもよい。この範囲でＺｒと共にドーピ
ングされるＡｌのドーピング量が増加するほど、同一の焼成温度でさらに結晶サイズが減
少した粒子が得られ、それによって活物質の１次粒子サイズは減少し、その形態がより明
確に制御される。
より具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，
０００〜５，０００ｐｐｍであってもよく、２，０００〜４，０００ｐｐｍ、具体的には
２，２００〜３，８００ｐｐｍであってもよい。また、これと共にドーピングされるＡｌ
のドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍ、具体的には１２
０〜３２０ｐｐｍであってもよい。
「１次粒子形態および結晶サイズ」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子形態が棒（ｒｏｄ）状であってもよい
。つまり、１次粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）である縦横比が１以上である
。具体的には、例えば、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の中でも、Ｄ５０粒径が１０
〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃ
ｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５〜２．８８Å、例えば、２．８６〜２．８８Åであ
ってもよく、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１４．１３〜１４
．３７Å、例えば、１４．１７〜１４．３４Åであってもよく、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）は６０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであ
ってもよい。ただし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒ単独ドーピングさ
れた場合も、この範囲のａ軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
）を有することができる。つまり、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対して、
ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べて、ａ
軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）には大きな変化がない。
しかし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングさ
れた場合、先に説明したように、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べて、結晶サイズ（
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）に大きな変化がある。具体的には、大粒径ニッケル
系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合の結晶サイズは、
６０〜２００ｎｍ、具体的には８０〜１２０ｎｍ、８０〜１００ｎｍであってもよく、Ｚ
ｒ単独ドーピングされた場合の結晶サイズは、１００ｎｍ超過であってもよい。この事実
は、後述する評価例から裏付けられる。
「バイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）」
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異
なる粒径を有する２種のニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であってもよい。
これは、同一のＣＳＧ形態およびドーピング特性を有するが、互いに異なる粒径を有す
るニッケル系リチウム金属酸化物粒子を混合したものである。したがって、大粒径粒子間
の空隙を小粒径粒子によって埋めさせて、単位体積内で多量の正極活物質を集積すること
ができる。よって、正極のエネルギー密度を高めるのに有利である。
具体的には、この混合物は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍ、より具体的には１０μｍ〜
１８μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒
径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むことができる。
この場合、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属
酸化物粒子の重量比は、５０：５０〜９０：１０であってもよい。
Ｄ５０粒径がこの範囲を満足する大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびＤ５
０粒径がこの範囲を満足する小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子をこの重量比範囲
で混合して使用する場合、本実施例による正極活物質を適用したリチウム二次電池の容量
をより向上させることができる。
「組成」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に均一な内部組成（つまり、ＣＳ
Ｇ形態とドーピング量）を有することができる。よって、先に説明したバイモーダル活物
質を実現するのに有利である。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に、下記式３の値が５０％以上９
０％以下、具体的には７５％以上８５％以下であってもよい。
下記式３の値が５０％未満の場合、このようなニッケル系リチウム金属酸化物粒子を適
用した二次電池の充電および放電容量の確保のためには、平均Ｎｉ濃度を確保しなければ
ならない。これにより、正極活物質でシェル部のＮｉ濃度が高くなるほかないので、正極
活物質の熱安定性が顕著に低減する問題点がある。
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
式３中、Ｒ２は、ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、ニッケ
ル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、粒子サイズ別に、下記の化学式４で
表される。
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２
−ｐ４Ｘｐ４
化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、および
Ｎｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、
Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり
、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．
２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．
４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる
値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
例えば、０＜ｙ４≦０．００４４、０．０００４≦ｚ４≦０．００２、ｐ４＝０であっ
てもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、粒子サイズ別に、全領
域で下記の化学式５で表される。
［化学式５］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２
−ｐ５Ｘｐ５
化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、および
Ｎｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、
Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり
、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．
１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．
２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる
値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
例えば、０＜ｙ５≦０．００４、０＜ｚ５≦０．００２、ｐ５＝０であってもよい。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、粒子サイズ別に、境界面で化
学式５で表され、最外殻では下記の化学式６で表され、境界面から最外殻に至るまで、ニ
ッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化できる。
［化学式６］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２
−ｐ６Ｘｐ６
化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、および
Ｎｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、
Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり
、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．
３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．
５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる
値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
例えば、０＜ｙ６≦０．００６５、０＜ｚ６≦０．００２、ｐ６＝０であってもよい。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、化学式４の全体組成および化学式５のコア部の
組成により高容量を発現しながらも、化学式６のシェル部の組成により安定した構造を有
することができる。
また、本実施例の正極活物質を構成するニッケル系金属酸化物粒子は、コア部とシェル
部との境界面でニッケルのモル含有量が８０％以上であり、シェル部の最外殻ではニッケ
ルのモル含有量が７０％以上であってもよい。また、シェル部のニッケル含有量は、境界
面から最外殻に至るまで漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。より具体的に
は、コア部およびシェル部の境界面でのニッケルのモル含有量は、８０％〜９９％、また
は８５％〜９８％であってもよい。また、シェルの最外角、つまり、表面でのニッケルの
モル含有量は、７０％以上、７０％〜９２％、または８０％〜９０％であってもよい。
また、ニッケル系金属酸化物粒子におけるニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１、Ｍ２
、およびＭ３）は、境界面から最外殻に至るまでモル含有量が漸進的に増加する濃度勾配
を有することができる。
「コーティング層」
一方、正極活物質は、シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、ま
たはこれらの組み合わせである元素、これらの元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイ
オン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、リチ
ウムボロシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ））、高分子などを含
むコーティング層；をさらに含んでもよい。
この場合、コーティング層に含まれている物質によって、ニッケル系リチウム金属酸化
物粒子と電解質との直接的な接触およびそれによる副反応が抑制される。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、
ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を
それぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、第１
金属塩水溶液を一定の速度で供給する第１共沈段階と、第１共沈段階の後、第１金属塩水
溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に
増加させる第２共沈段階とを含み、第２共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、
第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、お
よびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リ
チウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を
提供する。
これは、先に説明したＣＳＧ形態を有する前駆体（つまり、ニッケル系金属水酸化物粒
子）を製造した後、リチウム原料物質およびドーパント元素供給物質を混合して焼成する
ことによって、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を
製造する方法である。これにより、最終的に得られる物質は、上記したＣＳＧ形態を有し
ながらも、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を
含む正極活物質である。
一方、本発明の一実施形態で提供される正極活物質の製造方法は、第１共沈段階および
第２共沈段階を適切に制御することによって、最終的に得られる粒子の粒径を適切に調節
するのに容易である。
第１共沈段階を１０時間以上行い、第２共沈段階を２０時間程度行うと、大粒径ニッケ
ル系リチウム金属酸化物粒子を製造することができる。また、第１共沈段階を１０時間未
満６時間以上行い、第２共沈段階を１５時間程度行うと、小粒径ニッケル系リチウム金属
酸化物粒子を製造することができる。
さらに、それぞれ製造された大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子および小粒径ニ
ッケル系リチウム金属酸化物粒子を適切に混合すれば、先に説明したバイモーダル（ｂｉ
−ｍｏｄａｌ）正極活物質になりうる。
以下、本発明の一実施形態で提供される正極活物質の製造方法を詳しく説明するが、先
に説明したものと重複する説明は省略する。
「共沈原料配合」
具体的には、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、および
Ａｌ供給物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質のモル比を１５：１〜０．４：１
に制御することができる。
より具体的なＺｒ供給物質およびＡｌ供給物質の投入量は、最終正極活物質内のドーピ
ング量を考慮して決定可能である。
「共沈工程」
一般に、濃度勾配を有するニッケル系金属水酸化物粒子は、バッチ（ｂａｔｃｈ）型反
応器を用いて、共沈法で製造される。
これによれば、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａ
ｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を用いる場合に比べて、狭いガウス（Ｇａｕｓｓｉａ
ｎ）分布をなす複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子が製造される。
それにもかかわらず、バッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器を用いて濃度勾配を有するように
製造された複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子は、その大きさ別に内部
組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題がある。
このような問題は、サイズの大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造するときにさら
に深刻化し、これに基づく大粒径活物質の粒子サイズ別の内部組成が不均一になることか
ら、結局、バイモーダル活物質の実現に制約となる。
より具体的には、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給されるバッチ（ｂａｔｃｈ）
型反応器に、第１金属塩水溶液を一定の速度で供給すると、コア部を形成することができ
、これを任意に「第１共沈段階」という。第１共沈段階の後、連続的に、第１金属塩水溶
液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増
加させて、コア部の表面にシェル部を形成することができる。これを任意に「第２共沈段
階」といい、粒子の直径がガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）分布をなす複数（ｐｌｕｒａｌ）
のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることができ、それぞれの粒子はＣＳＧの形態を有す
ることができる。
一般には、第１共沈段階を５時間程度行い、第１共沈段階および第２共沈段階の総実行
時間を２０時間程度行って、上記式１の値が５０％未満である複数（ｐｌｕｒａｌ）のニ
ッケル系金属水酸化物粒子を得ることが知られている。この場合、金属塩水溶液の供給タ
ンクが直列に連結されたことに起因して、その大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル
含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題があることは、先に指摘した通りである。
その反面、第１共沈段階および第２共沈段階を制御して、ニッケル系金属水酸化物粒子
に対する下記式１の値が５０％以上となるようにすれば、最終的にニッケル系リチウム金
属酸化物粒子に対する上記式１の値も５０％以上になりうる。目的のニッケル系リチウム
金属酸化物粒子と、その前駆体のニッケル系金属水酸化物粒子のコア部およびシェル部の
長さが相応することを利用したものである。
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
式１中、Ｒ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、ニッ
ケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
この場合、直列に連結された供給タンクを用いて、そのサイズが相対的に小さいニッケ
ル系金属水酸化物粒子のみならず、相対的に大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造し
ても、大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）を均一に
することができる。
より具体的には、第１共沈段階の実行時間および第２共沈段階の実行時間は、先に説明
した式３の値が５０％以上、具体的には６０％以上、７０％以上、例えば、後述する実施
例のように７５％以上となるように、適切に制御可能である。
一方、第１共沈段階の実行時間は、コア部の半径（Ｒ１）に比例し、シェル部の形成時
間は、シェル部の厚さ（Ｄ１）に比例することができる。これに関連して、第１共沈段階
および第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御することができる。
［式２］
Figure 2021177491
 式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、第２共沈段階の実行時間で
ある。
先に説明した大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子および小粒径ニッケル系リチウ
ム金属酸化物粒子を製造するときにも、上記式１および上記式２を満足するように、第１
共沈段階および第２共沈段階を制御することができる。これにより、その粒子サイズ別に
内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が均一に制御された大粒径
活物質を製造するのに有利である。
「共沈原料」
一方、第１共沈段階で使用される第１金属塩水溶液は、先に説明した化学式２の化学量
論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合し
たものであってもよい。
ニッケル原料物質は、ニッケル陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合した物質で
、水に溶解して陽イオンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。
また、異種金属原料物質は、ニッケルを除いた金属陽イオン（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａ
ｌなどの陽イオン）および任意の陰イオンがイオン結合した物質で、水に溶解して陽イオ
ンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。例えば、Ｃｏ原料物質、Ｍ
ｎ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍｇ原料物質、Ｚｒ原料物質、Ｓｎ原料物質、Ｃａ原料物質
、Ｇｅ原料物質、およびＧａ原料物質のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の混
合物であってもよい。
また、第２共沈段階で使用される第２金属塩水溶液は、先に説明した化学式３の化学量
論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合し
たものであってもよい。
ニッケル原料物質および異種金属原料物質に関する説明は、前述した通りである。
「共沈生成物（ニッケル系金属水酸化物粒子）の大きさ」
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、大粒径活物質およびこれに基づくバイモ
ーダル活物質を実現するために、Ｄ５０粒径が１０μｍ〜３０μｍ、より具体的には１０
μｍ〜１８μｍの大粒径活物質前駆体粒子であってもよい。
また、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、小粒径活物質およびこれに基づく
バイモーダル活物質を実現するために、Ｄ５０粒径が１μｍ〜６μｍの小粒径活物質前駆
体粒子であってもよい。
「共沈生成物（ニッケル系金属水酸化物粒子）の内部組成」
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、Ｄ５０粒径別
に、下記の化学式１で表される平均組成を有することができる。
［化学式１］
Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１（ＯＨ）２−ｐ１Ｘｐ１
化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、お
よびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ１、ｘ１、およびｐ１は、
それぞれ０＜ｗ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．２、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である
。
これは、コア部およびシェル部からなるニッケル系金属水酸化物粒子の全領域に、平均
的に、ニッケルのモル含有量が６０％以上で高濃度であることを意味する。
例えば、化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ１≦０．１であり、０＜ｘ１
≦０．１であってもよい。
より具体的には、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例え
ば、Ｄ５０粒径別に、下記の化学式２で表されるコア部の組成を有することができる。
［化学式２］
Ｎｉ１−ｗ２−ｘ２Ｃｏｗ２Ｍ１ｘ２（ＯＨ）２−ｐ２Ｘｐ２
化学式２において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、お
よびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ２、ｘ２、およびｐ２は、
それぞれ０≦ｗ２≦０．１、０≦ｘ２≦０．１、０≦ｐ２≦０．０５を満足させる値であ
る。
これは、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の全領域でニッケルのモル含有量が８
０％以上で、平均組成より高い水準であることを意味する。
例えば、化学式２において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ２≦０．０５であり、０＜ｘ
２≦０．０５であってもよい。
また、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、Ｄ５０
粒径別に、コア部との境界面で化学式２で表され、最外殻では下記の化学式３で表され、
境界面から最外殻に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有
量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式３］
Ｎｉ１−ｗ３−ｘ３Ｃｏｗ３Ｍ１ｘ３（ＯＨ）２−ｐ３Ｘｐ３
化学式３において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、
Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、お
よびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ３、ｘ３、およびｐ３は、
０＜ｗ３≦０．３、０＜ｘ３≦０．３、０≦ｐ３≦０．１を満足させる値である。
これは、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部との境界面でニッケルの
モル含有量が８０％以上であり、最外殻ではニッケルのモル含有量が６０％以上であるも
のの、境界面から最外殻に至るまでニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配を
有することを意味する。より具体的には、コア部およびシェル部の境界面でのニッケルの
モル含有量は、８５％〜１００％、または８８％〜９９％であってもよい。また、シェル
の最外殻、つまり、表面でのニッケルのモル含有量は、５５％〜８８％、５８％〜８３％
、６０％〜７８％であってもよい。これとともに、ニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１
、Ｍ２、およびＭ３）は、境界面から最外殻に至るまでモル含有量が漸進的に増加する濃
度勾配を有するものである。
例えば、化学式３において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ３≦０．２５であり、０＜ｘ
３≦０．２５であってもよい。
ニッケル系金属水酸化物粒子は、化学式１の全体組成および化学式２のコア部の組成に
より高容量を発現しながらも、化学式３のシェル部の組成により安定した構造を有するこ
とができる。
「焼成工程」
焼成温度は、７００〜８００℃であってもよく、焼成時間は、１２〜２０時間であって
もよい。
例えば、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ
供給物質の混合物の焼成は，４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、３
〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、７００〜８００℃の温度範囲で焼成
する第２焼成段階とを含むことができる。
「焼成段階（ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の収得段階）」
第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼
成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る。
このとき、先に言及したように、混合物にドーピング原料物質を添加することができ、
得られるニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ドーパントを含む。
「コーティング層形成段階」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、ニッケル系リチウム金属酸化物
粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成す
る段階は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段
階と、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理
する段階とを含むことができる。
コーティング原料物質は、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合
わせである元素、元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、
リチウムボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムボロシリケート（ｌｉｔ
ｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ））、高分子などの原料物質であってもよい。ニッ
ケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階は、乾式混合
または湿式混合方式にこだわらない。
＜リチウム二次電池＞
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極
と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
これは、先に説明した正極活物質を含むことによって、優れた性能を発現する、リチウ
ム二次電池に相当し、正極活物質についてはすでに詳しく記述したので、より詳しい説明
は省略する。
また、正極活物質を除いたリチウム二次電池の構成は、一般に知られた通りである。
以下、本発明の好ましい実施例および試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発
明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１（大粒径正極活物質前駆体）＞
「１）金属塩溶液の製造」
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣ
ｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ
０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように、各原料物質を混合するが、
全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
これと独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．６
４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように、各原料
物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
「２）共沈工程」
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金
属塩水溶液供給タンクに第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を装入した。
共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸留水３リットルを入れた後
、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給することによって、溶存酸素を除去し、反応器
の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで撹拌した。
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐ
Ｈ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間で、それぞれ反応器に連
続的に投入するが、工程の進行中に反応器内ｐＨ１２に維持されるようにその投入量を適
切に制御した。
このようにｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、直列連結された２
つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
具体的には、第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のイン
ペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応
を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度と
なるようにし、反応が定常状態に到達した後に、反応物に対して定常状態持続時間を与え
てより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
次に、第１金属塩水溶液と第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給
溶液を０．４リットル／時間で投入するが、第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リッ
トル／時間で漸進的に減少させ、第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間
で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２
０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を
行った。
「３）後処理工程」
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン
（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて活物質前駆体粒子を製造した。
上記のように製造された活物質前駆体粒子内で半径７５％まではコア部であり、その外
郭はシェル部を構成する。このとき、コア部の平均組成はＮｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ
０．０１であり、コア部およびシェル部の境界面からＮｉのモル含有量が漸進的に減少し
て、シェル部の表面部はＮｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３の組成を有するように濃
度勾配を付与して製造した。
結果的に、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ
）２である複数の大粒径粒子を製造例１の活物質前駆体として得た。
＜製造例２（小粒径正極活物質前駆体）＞
「１）金属塩溶液の製造」
製造例１と同一の第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を製造した。
「２）共沈工程」
製造例１と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にするものの、各金属塩溶液の投入
時間および投入量を異ならせた。
具体的には、第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のイン
ペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約３．８〜４．５μｍになるまで共
沈反応を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間
程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、反応物に対して定常状態持続時間
を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
次に、第１金属塩水溶液と第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給
溶液を０．４リットル／時間で投入するが、第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リッ
トル／時間で漸進的に減少させ、第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間
で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１
５時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が５．３μｍになるまで共沈反応を行
った。
「３）後処理工程」
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン
（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５
Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２である複数の小粒径粒子を製造例１の活物質前駆体として得
た。
＜実施例１（大粒径正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
「１）焼成工程」
製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）、ドーピング原
料のＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ
）を均一に混合した。
混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５となるようにし、総量中、Ｚｒの
含有量は３，４００ｐｐｍ、Ａｌの含有量は１４０ｐｐｍまたは２８０ｐｐｍとなるよう
にした。
この混合物をｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入
して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５
℃／ｍｉｎであった。これにより、ドーピング元素の含有量別に、粒子全体での組成がＬ
ｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０
００５Ｏ２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ）である焼成体粉末と、Ｌｉ１．
０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００１Ｏ
２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ）である焼成体粉末を独立して得た。
「２）コーティング工程」
上記した各焼成体粉末とＨ３ＢＯ３粉末とを乾式混合した後、熱処理して、各焼成体の
粒子表面にＢが均一にコーティングされるようにした。
最終的に、ドーピング元素の含有量別に、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた複数の
大粒径粒子を実施例１の活物質として得た。
＜実施例２（小粒径正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
実施例１で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
具体的には、製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体の代わりに、製造例２で得ら
れた小粒径正極活物質前駆体を使用した。残りは実施例１と同一にした。
＜実施例３（バイモーダル正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
「１）大粒径焼成体の製造工程」
実施例１で焼成工程までのみ行って、大粒径焼成体を得た。
「２）小粒径焼成体の製造工程」
実施例２で焼成工程までのみ行って、小粒径焼成体を得た。
「３）混合および焼成工程」
大粒径焼成体および小粒径焼成体を混合するが、ドーピング特性が同一のもの同士を混
合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２とした。
混合物の焼成後、水洗過程を経て、表面残留リチウムを除去した。
「４）コーティング工程」
混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合後、熱処理して、Ｂが
表面に均一にコーティングされるようにした。
＜比較例１（大粒径正極活物質前駆体、Ｚｒ単独ドーピング）＞
実施例１で使用した２つのドーピング原料のうち、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）
のみ使用し、残りは実施例１と同一にした。
これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．
０２５）Ｚｒ０．００３７Ｏ２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ）である粒子表面に、Ｂが８００
ｐｐｍコーティングされた複数の大粒径粒子を比較例１の活物質として得た。
＜比較例２（小粒径正極活物質前駆体、Ｚｒ単独ドーピング）＞
比較例１で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
具体的には、製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体の代わりに、製造例２で得ら
れた小粒径正極活物質前駆体を使用した。残りは比較例１と同一にした。
＜比較例３（バイモーダル正極活物質、Ｚｒ単独ドーピング）＞
実施例３で使用された２つの焼成体の代わりに、比較例１の焼成体および比較例２の焼
成体を使用した。残りは実施例３と同一にしてバイモーダル正極活物質を得た。
＜評価例１（正極活物質の外観評価）＞
ドーピング元素およびドーピング量に応じた正極活物質の外観変化を評価するために、
ＳＥＭ写真を分析した。
具体的には、大粒径活物質に対して、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合
（図１Ａ）、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合（図
１Ｂ）、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合（図１Ｃ
）の各正極活物質のＳＥＭ写真を分析した。Ｚｒが単独で３，４００ｐｐｍドーピングさ
れた場合、その１次粒子の形態が比較的立方体と類似の形態であることを確認することが
できる。
一方、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、その
１次粒子の形態が直方体と類似の棒（ｒｏｄ）状であることを確認することができる。
さらに、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、その
１次粒子の形態が直方体と類似の棒状であり、Ｂドーピング量が少ない場合に比べて１次
粒子の大きさが減少し、その形態がさらに明確になったことを確認することができる。
＜評価例２（ＸＲＤ分析）＞
ドーピングによる結晶学的考察のために、評価例１と同一の評価対象に対してＸＲＤを
分析した。
具体的には、ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ
を用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ分析を行い、その結果を表１に示した。ただし、Ｒｉｅｔｖｅ
ｌｄ分析のためにＸＲＤ測定範囲は１０°〜１３０°で測定した結果を用いてｆｉｔｔｉ
ｎｇし、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値が１．１以内に計算されることに
よって、本結果は信頼すべき数値といえる。
Figure 2021177491
表１によれば、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合に比べて、Ｚｒ３，４
００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合や、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ
およびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、ａ軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔ
ｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）には大きな変化がないが、Ｚｒと共にドーピングされるＡ
ｌのドーピング量が増加することによって、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉ
ｚｅ）は減少することを確認することができる。
これは、評価例１の外観評価結果に相応する結果である。具体的には、Ｚｒと共にＡｌ
をドーピングする場合、Ｚｒ単独ドーピングと同一の焼成温度でも結晶サイズが減少した
活物質が得られ、それによって活物質の１次粒子が減少し、その形態は立方体ではない直
方体と類似の棒（ｒｏｄ）状に制御されるものである。
さらに、Ｚｒと共にドーピングされるＡｌのドーピング量が増加するほど、同一の焼成
温度でさらに結晶サイズが減少した活物質が得られ、それによって活物質の１次粒子がさ
らに減少し、その形態がより明確に制御されるのである。
＜評価例３（ＰＳＤ分析）＞
大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態の正
極活物質に対して、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
分析を実施し、その結果を図２Ａ〜図２Ｃに示した［（ａ）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、（ｂ
）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、（ｃ）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０
ｐｐｍ］。
図２Ｂ〜図２Ｃでは共通して、２個の主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現れることか
ら、バイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態がよく形成されたことが分かる。
具体的には、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合（図２Ａ）、バイモーダ
ル正極活物質のＤｍｉｎは２．５２μｍ、Ｄ１０粒径は４．７１μｍ、Ｄ５０粒径は１２
．４１μｍ、Ｄ９０粒径は１８．３８μｍ、Ｄｍａｘは３６．６３μｍである。
一方、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、バイ
モーダル正極活物質のＤｍｉｎは２．５２μｍ、Ｄ１０粒径は４．７７μｍ、Ｄ５０粒径
は１２．４１μｍ、Ｄ９０粒径は１８．２９μｍ、Ｄｍａｘは３６．６５μｍである。
また、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、バイ
モーダル正極活物質のＤｍｉｎ２．５２μｍ、Ｄ１０４．９９μｍ、Ｄ５０粒径は１２．
５７μｍ、Ｄ９０粒径は１８．２４μｍ、Ｄｍａｘは３１．１１μｍである。
＜評価例４（電池特性評価）＞
実施例３および比較例３の各正極活物質を適用した電池に対して、電気化学的特性を評
価した。具体的には、次の工程によりそれぞれの電池を製造した。
「（１）電池の製造」
実施例３および比較例３の各正極活物質に対して、バインダーのＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖ
ｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＫＦ１１００）、導電材のデンカブラック（商
業名：ｓｕｐｅｒ ｐ）を９２．５：３．５：４（活物質：バインダー：導電材）の重量
比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラ
リーの粘度を調整した。
スラリーはドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いてＡｌ箔（Ａｌ ｆ
ｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して、正極として得た
。電極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏ
ｌ％）に対して、１．５ｖｏｌ％のＶＣを添加したものを使用した。正極、電解液、ＰＰ
分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）を用いて、通常の製造方
法により２０３２半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製し、１０時間常温でａ
ｇｉｎｇした後、充放電テストを進行させた。
「（２）評価条件」
それぞれの電池に対して、次の条件で多様な特性を評価した。
−２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、ＣＣ／ＣＶ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃ
ｕｔ−ｏｆｆの充放電条件を適用
−初期容量評価：０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を行っ
た。
−出力特性評価時、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．３Ｃ、および２ＣでＣ
−ｒａｔｅを増加させ、放電容量を測定
−高温サイクル寿命特性評価：高温（４５℃）、４．２５Ｖ〜２．５Ｖの電位領域で０
．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電する条件で３０回充放電サイクルを進行
−高温ＤＣ−ｉＲ評価：高温（４５℃）で充放電サイクルを進行させ、４．２５Ｖ充電
１００％で放電電流を印加して６０秒後の電圧を測定して計算
「（３）評価結果」
それぞれの電池に対する評価結果は図３〜６に示した。
具体的には、図３は、初期充放電容量を評価した結果であり、実施例３および比較例３
とも、初期充電容量２３６．５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、および９１
％の効率を示すことを確認することができる。したがって、容量の側面からは、Ｚｒおよ
びＡｌ同時ドーピングとＺｒ単独ドーピングが同等水準の結果を示すことが分かる。
一方、図４は、Ｃ−ｒａｔｅを増加させ、出力特性を評価した結果であり、Ｚｒ単独ド
ーピングされた場合よりもＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、その特性が向上し
たことを確認することができる。さらに、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合にお
いても、Ａｌのドーピング量が増加するとき、出力特性がさらに向上することが分かる。
具体的には、２Ｃ−ｒａｔｅで、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドー
ピングされた場合、８７．１％の容量維持率が現れ、Ｚｒ３，４００ｐｍｍ単独ドーピン
グされた場合、８６．２％の容量維持率が現れて、１％程度の出力特性の差を示す。
図５は、高温で充放電寿命を評価した結果であり、Ｚｒ単独ドーピングされた場合、３
０サイクル後に９３．９％の容量維持率を示すのに対し、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡ
ｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合に９４．７％に増加した容量維持率を示し、Ｚ
ｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合に９５．９％とさ
らに増加した容量維持率を示すことを確認することができる。
図６は、高温で充放電寿命を評価しながらＤＣＲ増加率を測定した結果であり、Ｚｒ単
独ドーピングされた場合、３０回サイクル後の抵抗増加率が１４０％であるのに対し、Ｚ
ｒおよびＡｌ同時ドーピングの場合、抵抗増加率が減少することを確認することができる
。
＜評価例５（正極活物質断面評価）＞
実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造
した大粒径活物質の断面を、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩ
Ｂ）を用いて切断した後、コア部およびシェル部の金属濃度分布を測定した。金属濃度の
分布はＸ線分光分析（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒ
ｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）を用いた。
結果は図７に示した。
図７を参照すれば、実施例１のように、リチウム原料とＺｒおよびＡｌを同時ドーピン
グした後に焼成する場合、各金属イオンの拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によりコア部およ
びシェル部の金属イオン濃度の差が減少することを確認することができる。
また、大粒径正極活物質の断面においてコア部の中心からシェル部の表面までの金属イ
オンの濃度分布をみると、コア部はＮｉのモル含有量が最大９０．８％から最小８８．２
％を示すことが分かる。さらに、正極活物質粒子内で半径７５％の後に位置するシェル部
はＮｉイオンの濃度勾配が存在し、シェル部の表面のＮｉのモル含有量が８４．２％であ
ることが分かる。結果的に、実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍを
同時にドーピングして製造した大粒径活物質の平均組成のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍ
ｎ０．０２５と比較するとき、シェル部の表面の組成はＮｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ｍｎ０
．０４であることから、正極活物質の構造的な安定性が増加する。
＜評価例６（ＤＳＣ測定結果）＞
実施例１および比較例１で製造した大粒径活物質に対して、示差走査熱量計（ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）熱安定性を測
定した。ＤＳＣ評価はＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＡｕ−ｐｌａｔｅｄ ＨＰ ｃ
ｅｌｌ（１５ＭＰａ）を用いて行い、その結果を表２に示した。
具体的には、実施例１および比較例１で製造された正極活物質に電解液（正極活物質お
よび電解液の質量比＝１：２）を追加した後、ＤＳＣ評価を進行させた。測定範囲は１５
０℃〜３５０℃であった。
Figure 2021177491
表２を参照すれば、比較例１のようにＺｒを単一ドーピングした場合は、結晶化開始（
ｏｎ−ｓｅｔ）温度は２０８．４℃であり、発熱ピーク（ｐｅａｋ）温度は２２２℃を示
した。これに対し、実施例１のようにＺｒおよびＡｌを同時にドーピングした場合、結晶
化開始（ｏｎ−ｓｅｔ）温度および発熱ピーク（ｐｅａｋ）温度がすべて上昇することを
確認することができる。
また、実施例１のようにＺｒおよびＡｌを同時にドーピングした場合、発熱量（Ｊ／ｇ
）も減少していることが分かることから、実施例による正極活物質の場合、熱安定性の側
面からも非常に優れていることが分かる。
＜評価例７（ＴＥＭ測定結果）＞
実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した
大粒径活物質に対して、シェル部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図８に示した
。
図８を参照すれば、シェル部の１次粒子形態は、縦横比が１以上の棒（ｒｏｄ）状であ
ることを確認することができる。１次粒子の形態は短軸０．５μｍ、長軸２μｍを示した
。
このようなシェル部の棒状の１次粒子はリチウムイオンが表面で直接層状構造内に移動
するようになって、充放電特性を増加させる役割を果たす。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可
能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思
想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するで
あろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的では
ないと理解しなければならない。

Claims (25)

  1. ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含み、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
    ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、
    前記コア部との外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケル
    のモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とか
    ら構成される、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１〜０．４
    ：１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，
    ０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌのドーピング量は、１００〜１，５０
    ０ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子形態が棒（ｒｏｄ）状である、請
    求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッ
    ケル系リチウム金属酸化物粒子であり、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔ
    ｅｒ）が２．８５〜２．８８Åである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質
    。
  7. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッ
    ケル系リチウム金属酸化物粒子であり、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔ
    ｅｒ）が１４．１３〜１４．３７Åである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活
    物質。
  8. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉ
    ｚｅ）は、６０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物
    質。
  9. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異な
    る粒径を有する２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物である、請求項１
    に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記混合物は、
    Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、
    Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むものであ
    る、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子
    の重量比は、５０：５０〜９０：１０である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正
    極活物質。
  12. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式３の値が５０％以上である、請求項
    １に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［式３］
    Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
    前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は
    、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
  13. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、下記の化学式４で表されるもの
    である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式４］
    Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２
    −ｐ４Ｘｐ４
    前記化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
    よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
    は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
    あり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦
    ０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦
    ０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
    せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
  14. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、全領域で下記の化学式５で
    表されるものである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式５］
    Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２
    −ｐ５Ｘｐ５
    前記化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
    よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
    は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
    あり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦
    ０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦
    ０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
    せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
  15. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式
    ５で表され、前記最外殻では下記の化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に至る
    まで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するも
    のである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式６］
    Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２
    −ｐ６Ｘｐ６
    前記化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、お
    よびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３
    は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素で
    あり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦
    ０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦
    ０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足さ
    せる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
  16. 前記式３の値が７５％以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質
    。
  17. 前記シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み
    合わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物、お
    よび高分子のうちの少なくとも１つを含むコーティング層をさらに含むものである、請求
    項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  18. ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル
    濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と
    、
    ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記第１金属塩水溶液を一定
    の速度で供給する第１共沈段階と、
    前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるととも
    に、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第２共沈段階とを含み、
    前記第２共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、
    前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供
    給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニ
    ッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  19. 前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給
    物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質の重量比を２５：１〜１２：１に制御する
    ものである、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるよ
    うに、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御するものである、請求項１８に記
    載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［式１］
    Ｒ１／（Ｒ１＋１）＊１００％
    前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１
    は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
  21. 前記第１共沈段階および前記第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御するもの
    である、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［式２］
    Figure 2021177491
     前記式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、前記第２共沈段階の実
    行時間である。
  22. 前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供
    給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニ
    ッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階は、
    ４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、
    ３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、
    ７００〜８００℃の温度範囲で焼成する第２焼成段階とを含むものである、請求項１８
    〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  23. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階を
    さらに含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  24. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は
    、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と
    、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理
    する段階とを含むものである、請求項２３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  25. 正極と、
    負極と、
    電解質とを含み、
    前記正極は、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を
    含むものである、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7049551B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
CN110729458B (zh) * 2018-07-17 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
JP7205114B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-17 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102306547B1 (ko) * 2018-09-14 2021-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
CN110957474B (zh) * 2018-09-26 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
KR102513453B1 (ko) * 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020111898A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
US20220085350A1 (en) * 2019-01-23 2022-03-17 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. Electrode manufacturing system and electrode manufacturing method
WO2020153833A1 (ko) * 2019-01-24 2020-07-30 한양대학교 산학협력단 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113632263A (zh) * 2019-01-24 2021-11-09 辰星锂电 含有掺杂元素的锂二次电池用复合金属氧化物、由其制备的锂二次电池用正极活性材料和包括其的锂二次电池
KR102568566B1 (ko) 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11575116B2 (en) 2019-03-22 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
CN112234169B (zh) * 2019-07-15 2022-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
JPWO2021039750A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04
JP7357499B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-06 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN111435738A (zh) * 2019-12-18 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
KR20210079128A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102324691B1 (ko) * 2019-12-19 2021-11-09 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3984631A4 (en) * 2019-12-20 2022-08-31 LG Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, AND PREPARATION METHOD AND PREPARATION APPARATUS THEREOF
CN111430689B (zh) * 2020-03-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
KR20210147515A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102473536B1 (ko) * 2020-10-30 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
JP2023549887A (ja) * 2020-11-30 2023-11-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP7269266B2 (ja) * 2021-01-25 2023-05-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN113735189A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 荆门市格林美新材料有限公司 一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法
GB202112283D0 (en) 2021-08-27 2021-10-13 Cambridge Entpr Ltd Electrode coating method and coated electrode
JP2024504217A (ja) * 2021-09-27 2024-01-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
US20240204184A1 (en) * 2021-10-05 2024-06-20 Lg Energy Solution, Ltd. Secondary battery comprising low efficiency positive electrode
WO2023110830A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Ev Metals Uk Limited Cathode material

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2005106993A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
CN102544481A (zh) * 2012-02-20 2012-07-04 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2015505801A (ja) * 2011-11-30 2015-02-26 ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッドＰＯＳＣＯ ＥＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物
WO2015156399A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160131069A (ko) * 2014-03-06 2016-11-15 우미코르 자동차 분야 배터리용 도핑 및 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 재료

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228651A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4969051B2 (ja) * 2005-03-30 2012-07-04 三洋電機株式会社 コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP5528480B2 (ja) * 2010-02-09 2014-06-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102157479B1 (ko) 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101718057B1 (ko) * 2012-08-02 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR101449421B1 (ko) 2012-12-24 2014-10-15 전자부품연구원 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US20150340686A1 (en) * 2012-12-26 2015-11-26 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery
EP2966711B1 (en) * 2013-01-31 2019-05-22 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same
KR101746899B1 (ko) 2013-05-31 2017-06-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101577180B1 (ko) 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
CN103715423A (zh) 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
KR101610364B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102296819B1 (ko) * 2014-12-30 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
HUE064235T2 (hu) * 2017-07-14 2024-02-28 Toda Kogyo Corp Lítium-nikkelát-kompozitot tartalmazó, pozitív elektródaktivitású anyagrészecskék és nem vizes elektrolitos, szekunder akkumulátorok
KR101856986B1 (ko) 2018-02-07 2018-05-15 코웨이 주식회사 공기조화장치

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2005106993A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2015505801A (ja) * 2011-11-30 2015-02-26 ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッドＰＯＳＣＯ ＥＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物
CN102544481A (zh) * 2012-02-20 2012-07-04 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
KR20160131069A (ko) * 2014-03-06 2016-11-15 우미코르 자동차 분야 배터리용 도핑 및 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 재료
WO2015156399A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

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