JP2020513658A - リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

コア、コア上に配置された中間層、及び中間層上に配置されたシェルを含み、コア、中間層及びシェルの気孔度が順次に低下し、中間層及びシェルは、放射形配列構造を含むリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池が提示される。

Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高い。
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、そのような正極活物質を利用する場合、充放電が反復されることにより、一次粒子単位に生じるクラックにより、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに達することができず、それに対する改善が要求される。
一側面は、リチウムイオン利用率が向上されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を提供するものである。
他の側面は、前述のニッケル系活物質前駆体の製造方法を提供するものである。
さらに他の側面は、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたニッケル系活物質と、それを含む正極を含むリチウム二次電池とが提供される。
一側面により、コア、前記コア上に配置された中間層、及び前記中間層上に配置されたシェルを含み、前記コア、中間層及びシェルの気孔度が順次に低下し、前述の中間層及びシェルは、放射形配列構造を含むリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体が提供される。
他の側面により、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の反応を実施し、ニッケル系活物質前駆体のコアを形成する第１段階と、
前記第１段階から得たコア上部に中間層を形成する第２段階と、
前記第２段階から得た中間層上部にシェルを形成する第３段階と、を含み、
前記第２段階及び第３段階の撹拌動力が、第１段階の撹拌動力と比較して低減される前述のニッケル系活物質前駆体を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法が提供される。
前記第１段階、第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、同一であり、錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階、第３段階に行くほど順次に上昇することができる。
さらに他の側面により、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、コアとシェルとにおける密度勾配を有しており、リチウム拡散抵抗が低下する。該ニッケル系活物質前駆体から形成されたニッケル系活物質を利用した正極を採用すれば、放電容量及び充放電効率が改善されたリチウム二次電池を作製することができる。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体の構造を概略的に示した図面である。 プレート粒子の形状を示した模式図である。 一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。 一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 製作例１，２及び比較例１によって製造されたコインハーフセルにおいて、高温寿命特性の評価後、正極の状態を示した電子走査顕微鏡写真である。 製作例１，２及び比較例１によって製造されたコインハーフセルにおいて、高温寿命特性の評価後、正極の状態を示した電子走査顕微鏡写真である。
添付された図面を参照しながら、以下において、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
以下、図１Ａないし図１Ｃを参照し、本発明の一実施例による前駆体について説明する。図１Ａは、一具現例によるニッケル系活物質前駆体の構造を概略的に示したものであり、図１Ｂは、プレート粒子の形状を示した模式図であり、図１Ｃは、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。
図１Ａを参照すれば、本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、コア１０、中間層１１及びシェル１２が順次に積層された構造を有している。コア１０からシェル１２への順に気孔度が低下し、コア１０、中間層１１及びシェル１２に行くほど密度が高くなる。本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、内部から外部に行くほど気孔度が低下し、そのような前駆体を活用し、活物質製造時、充放電によって発生する体積変化によるストレスを内部で吸収し、活物質の割れが低減され、電池の寿命改善効果がある。
本明細書において、「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、全体の総面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、密度勾配（ｄｅｎｓｉｔｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有し、リチウム拡散が起こる表面積を拡大させ、拡散が容易になる。そして、表面において、開かれた気孔が良好に発達した構造を有しており、それを介して電解液が浸透し、リチウム拡散をさらに容易にする。そして、ニッケル系活物質前駆体のコアは、放射形配列構造を有することにより、充放電時、応力を減らすことができる。コア１０は、中心から表面までの総距離のうち、中心から６５ないし８５長さ％の領域ａを占めることができる。例えば、ニッケル系活物質前駆体において、最外郭から２μｍ以内の領域を除いた残り領域であることができる。
コア１０の気孔度は、１５ないし２０％でもある。コア１０の気孔サイズは、後述するシェル１２の気孔サイズよりも大きくなり、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ないし５５０ｎｍ、例えば、２００ないし５００ｎｍでもある。そのように、コアの気孔サイズがシェルの場合と比較して大きく、同じサイズの二次粒子において、リチウム拡散距離が短くなるという長所があり、気孔が電解液に露出されずに、充放電時に起こる体積変化を緩和させるという側面で有利である。本明細書において、「気孔サイズ」は、気孔が球形または円形である場合、気孔サイズは、気孔の平均径を示す。気孔が楕円形であるような場合、該気孔サイズは、長軸長を示す。
コア１０は、不規則多孔性構造を含んでもよい。「不規則多孔性構造」は、気孔サイズ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を有する構造を意味する。コア１０は、プレート粒子を含んでもよく、該プレート粒子は、不規則にも配列される。図１Ｂを参照すれば、該プレート粒子は、Ａのように、六角形のような多角形ナノ板形状、Ｂのように、ナノディスク形態、Ｃのように、直方体形状を有することができる。「プレート粒子」は、厚みがプレート粒子の長軸長（面方向）より小さなものを意味する。長軸長は、プレート粒子の最も広い面を基準にし、最大長を意味する。すなわち、図１Ｂにおいて、プレート粒子の厚みｔは、面方向の距離ａ，ｂに比べて小さい。面方向の距離ａは、ｂに比べて長いか、あるいはそれと同一でもある。該プレート粒子において、厚みｔが定義された方向を厚み方向と定義し、長さａ，ｂが含有された方向を面方向と定義する。前記プレート粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、例えば、２００ないし３８０ｎｍ、具体的には、２９０ないし３６０ｎｍである。平均長は、プレート粒子の面方向において、平均長軸長と平均短縮長との平均長を意味する。該プレート粒子の平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、例えば、１２０ないし１８０ｎｍ、具体的には、１３０ないし１５０ｎｍである。そして、平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５、例えば、１：２．１ないし１：５、具体的には、１：２．３ないし１：２．９である。そのように、平均長、平均厚、及び平均厚と平均長との比が、前述の比を満足する場合、表面側において、相対的に多くの粒界間のリチウム拡散通路と、シェルにおいて、リチウム伝達が可能な結晶面とが多く露出され、リチウム拡散度が向上され、高い初期効率及び容量の確保が可能である。
前記プレート粒子は、長軸が放射形方向にも配列される。このとき、リチウムが出入りすることができる結晶面（（００１）結晶面と垂直した面）が二次粒子表面部に露出される。本明細書において、「放射形」は、図１Ｃに示されているように、プレートの厚みｔ方向（（００１）方向）が、二次粒子において、中心に向かう方向Ｒと垂直、または垂直方向と±５゜の角度をなすように整列されることを意味する。プレート一次粒子が放射形に配列されているとき、その間に表面から露出された気孔も、中心方向に向かうようになり、表面からのリチウム拡散を促進させる。放射形に配列された一次粒子により、リチウムの吸蔵・放出時、均一な収縮、膨脹が可能であり、リチウム放出時、粒子が膨脹する方向である００１方向側に気孔が存在し、緩衝作用を行い、プレート一次粒子の大きさが小さいために、収縮膨脹時、クラックが起こる確率が低くなり、コア気孔が、追加して体積変化を緩和させ、充放電時、一次粒子間に生じるクラックが減少され、寿命特性が向上され抵抗増加が減る。
シェル（外部）１２は、図１Ａに示されているように、ニッケル系活物質前駆体の中心から表面までの総距離において、最表面から５ないし１５長さ％の領域ｂ、またはニッケル系活物質前駆体の最外郭から２μｍ以内の領域を言う。
シェル１２の気孔度は、例えば、２％以下、例えば、０．１ないし２％でもある。シェル１２の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ないし９０ｎｍである。シェル１２は、前述のコア１０と同様に、プレート粒子を含んでもよく、該プレート粒子は、放射形配列を有することができる。
中間層１１は、コア及びシェルを除いた残り領域ｃを示す。中間層１１の気孔度は、１０ないし１５％でもある。
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、比表面積が４ないし１０ｍ２／ｇでもある。そのように、ニッケル系活物質前駆体の比表面積が大きく、リチウム拡散がさらに容易に進められる。
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、下記化学式１で表示される化合物である。
［化学式１］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループから選択される元素であり、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。前記化学式１で、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦０．０５であり、０．３３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。他の一具現例によれば、前記化学式１で、０≦ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．３３である。一具現例によれば、前記化学式１で、ｚは、０である。他の一具現例によれば、前記化学式１で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。前記化学式１の金属ヒドロキシドは、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２またはＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２がある。
本実施例のニッケル系活物質前駆体の大きさは、５ないし２５μｍ範囲を有する。該ニッケル系活物質二次粒子のサイズが前述の範囲であるとき、リチウムイオンの利用が容易になる。
以下、本発明の一実施例によるニッケル系活物質前駆体の製造方法について説明する。
該ニッケル系活物質前駆体は、（００１）結晶面の露出が最小化されながら、００１面同士形成される気孔が適切に維持され、構造的安定性にすぐれるように製造される。そして、該ニッケル系活物質前駆体の中心は、放射形配列構造を有し、そのような構造を介して、リチウム拡散長が効率的に制御される。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体は、コア、中間層及びシェルの構造形成段階により、１段階、２段階及び３段階に区分することができる。１段階、２段階及び３段階においては、金属原料の濃度及び投入量や、錯化剤であるアンモニア水の濃度及び投入量などの工程条件が異なる。
前記第１段階は、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の混合物の反応を実施し、ニッケル系活物質前駆体のコアを形成する。一具現例によれば、第１段階は、反応器に、錯化剤及びｐＨ調節剤を付加し、そこに金属原料を添加し、反応を実施する。該反応の進行により、反応器内の反応混合物のｐＨが異なれば、必要により、ｐＨ調節剤をさらに付加し、反応混合物のｐＨを所定範囲に制御することができる。
次に、前記第１段階から得たコア上部に、中間層を形成する第２段階を実施し、その後、前記第２段階から得た中間層上部にシェルを形成する第３段階を実施する。
前記第２段階及び第３段階の撹拌動力は、第１段階の撹拌動力と比較して低減される。第２段階及び第３段階の撹拌動力は、同一でもある。各段階において、撹拌動力は、０．１ないし６ＫＷ／ｍ２範囲であり、例えば、１ないし３ＫＷ／ｍ２である。
前記第１段階、第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２の範囲に制御する。
前述のニッケル系活物質前駆体製造方法において、錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階、第３段階に行くほど順次に上昇する。該錯化剤の濃度は、０．１ないし０．７Ｍ範囲でもある。該錯化剤は、例えば、アンモニア水を利用する。
第１段階においては、反応混合物のｐＨを維持して原料を投入し、粒子の中心部であるコアを形成する。そして、第２段階においては、第１段階から得られた生成物を一定時間反応させた後、粒子成長による成長速度が低下することを防止するために、金属原料及び錯化剤の投入量と濃度とを上昇させる。
次に、第２段階で得られた反応生成物の一定時間反応後、粒子成長による成長速度が低下することを防止するために、金属原料及び錯化剤の投入量と濃度とを高める。前述の各段階を適用する時間により、ニッケル系活物質前駆体粒子内部の気孔度が決定される。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体において、多孔性コア構造は、金属原料の投入量、錯化剤の濃度及び反応混合物のｐＨに影響を受ける。
ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを制御し、反応混合物から沈殿物を形成する役割を行い、例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を利用する。
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（アンモニア水）（ＮＨ４ＯＨ）、クエン酸などがある。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤としては、例えば、アンモニア水を使用する。
該錯化剤の濃度は、０．１ないし０．７Ｍであり、例えば、約０．２ないし０．５Ｍでもある。そして、金属原料の濃度は、０．１ないし０．５Ｍ、例えば、０．３Ｍである。
第１段階において、金属原料の投入量は、５０ないし１００ｍｌ／ｍｉｎでもある。
第１段階において、ニッケル系活物質のコアが形成される。
次に、前記第１段階反応結果物に、金属原料及び錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施する第２段階を遂行する。
前記２段階において、錯化剤の濃度は、例えば、０．３ないし１．０Ｍであり、該第２段階において、金属原料の投入量は、９０ないし１２０ｍｌ／ｍｉｎであり、該錯化剤の投入量は、８ないし１２ｍｌ／ｍｉｎである。
前記第２段階反応結果物に、金属原料及び錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施する第３段階を含むニッケル系活物質前駆体を製造する。
前記３段階において、錯化剤の濃度は、０．３５ないし１．０Ｍでもある。
該第３段階の反応条件は、ニッケル系活物質前駆体において、多孔成層の表面深さに大きな影響を及ぼす。
該第３段階において、金属原料の投入量は、１２０ないし１５０ｍｌ／ｍｉｎであり、錯化剤の投入量は、１２ないし１８ｍｌ／ｍｉｎである。
前記製造過程において、金属原料は、ニッケル系活物質前駆体の組成を考慮し、それに対応する金属前駆体を利用する。該金属原料は、金属カーボネート、金属サルフェート、金属ナイトレート、金属クロリドなどを挙げることができる。
もし化学式１で表示される化合物を製造しようとする場合には、金属原料は、マンガン前駆体、ニッケル前駆体及びコバルト前駆体を利用する。前述のマンガン前駆体、ニッケル前駆体及びコバルト前駆体は、例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルトなどを挙げることができる。
以下、一具現例によるニッケル系活物質の製造方法について述べる。
リチウム前駆体、及び一具現例によるニッケル系活物質前駆体を一定モル比で混合し、それを６００ないし８００℃で低温熱処理し、ニッケル系活物質を製造することができる。
前記リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、プルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。前述のリチウム前駆体とニッケル系活物質前駆体との混合比は、目的とする組成を有するニッケル系活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。
前記低温熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と不活性ガス８０〜９０体積％とからなる。
該熱処理は、リチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体の反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が出すことができる充電容量を具現することができる温度を意味する。
該熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、具体的には、７００ないし８００℃で実施される。
熱処理時間は、低温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
前述の条件で熱処理を実施すれば、シェルが放射形配列構造を有し、コアが不規則多孔性構造を有するニッケル系活物質一次粒子を製造することができる。そのようなニッケル系活物質一次粒子の平均粒径は、短軸方向に１００ないし２５０ｎｍである。そのような平均粒径を有することにより、充放電時の体積変化によるストレスを抑制することができる。
ニッケル系活物質二次粒子は、排気を抑制し、酸化性ガス雰囲気において、二次熱処理（高温熱処理）（高温焼成）する過程を経る。
該ニッケル系活物質二次粒子の製造時、排気を抑制すれば、反応器内部雰囲気を最大限維持し、抵抗層生成を最大限抑制し、粒子緻密化を行うことができる。
該高温熱処理は、例えば、７００ないし９００℃で実施される。高温熱処理時間は、高温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。そのようなニッケル系活物質二次粒子の平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１２μｍである。前記ニッケル系活物質一次粒子の高温熱処理過程において、異種元素化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上を含む化合物をさらに付加することができる。
該異種元素化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上を含む化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。前記異種元素化合物は、リチウム（Ｌｉ）と異種元素とを同時に含んでもよい。該異種元素化合物は、例えば、ｉ）ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の酸化物、またはｉｉ）ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上と、リチウムとを含む酸化物でもある。
前記異種元素化合物は、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４などを挙げることができる。
前述の異種元素を含む化合物の含量は、ニッケル系活物質二次粒子１００重量部を基準にし、０．０００５ないし０．０１重量部である。該異種元素を含む酸化物の存在及び分布は、電子探針微量分析法（ＥＰＭＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）を介して確認可能である。
一具現例によるニッケル系活物質は、例えば、下記化学式２で表示される化合物を挙げることができる。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループから選択される元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。そのように、化学式１のニッケル系活物質においては、ニッケル含量がコバルト含量に比べて多く、ニッケル含量がマンガン含量に比べて多い。
化学式２で、０．９５≦ａ≦１．３、例えば、１．０≦ａ≦１．１であり、０＜ｘ≦１／３、例えば、０．１≦ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦０．５、例えば、０．０５≦ｙ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。例えば、化学式２で、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。
他の一具現例によれば、前記化学式２で、０≦ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦１／３であり、ｚは、０である。
他の一具現例によれば、前記化学式２で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。
前記ニッケル系活物質において、ニッケル含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にし、１／３ないし０．９５モル％であり、マンガン含量及びコバルト含量に比べ、大きい含量を有する。
前記ニッケル系活物質において、ニッケル含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が、他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。そのように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含む正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができるが、クラックが発生し、寿命特性が低下してしまうという問題がある。
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
前記ニッケル系活物質の全体的な気孔度は、１ないし８％、例えば、１．５ないし７．３％である。該ニッケル系活物質において、外部の気孔度は、内部の気孔度に比べて低い。表面に露出された気孔は、内部中心方向に向け、表面側から見たとき、気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１０ないし１００ｎｍである。内部の気孔度は、２ないし２０％であり、外部の閉じた気孔度（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、０．１ないし２％である。用語「閉じた気孔度」は、総気孔の体積対比で、閉じた気孔（電解液が侵透することができない気孔）の分率を意味する。
一具現例によるニッケル系活物質は、内部の気孔度（気孔分率）は、３．３ないし１６．５％であり、外部の気孔度（気孔分率）は、０．３ないし０．７％である。
一具現例によるニッケル系活物質は、放射形プレート粒子を含み、リチウム拡散に一助となり、リチウム充放電時の体積変化によるストレスを抑制させ、クラック発生を抑制することができる。そして、製造時、表面抵抗層を減らし、リチウム拡散方向を表面に多く露出させ、リチウム拡散に必要な活性表面積を大きくすることができる。他の一具現例によるニッケル系活物質は、外部には、長軸方向に長い放射形を有するプレート粒子が存在し、内部には、長さが１５０ないし２００ｎｍほど短いが、平たいプレート粒子、具体的には、ナノディスク形態の粒子が存在する。
一具現例によるニッケル系活物質は、放射形プレート粒子と非放射形プレート粒子とを含む。該非放射形プレート粒子の含量は、放射形プレート粒子と非放射形プレート粒子との総重量１００重量部を基準にし、２０重量％以下、例えば、０．０１ないし１０重量％、具体的には、０．１ないし５重量％である。該ニッケル系活物質において、放射形プレート粒子以外に、非放射形プレート粒子を、前述の含量範囲で含む場合、リチウム拡散が容易になり、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
一具現例によるニッケル系活物質において、コアの気孔サイズは、１５０ｎｍないし５５０μｍであり、シェルの気孔サイズは、１５０ｎｍ未満である。該ニッケル系活物質のコアには、閉じた気孔が存在し、シェルには、閉じた気孔及び／または開かれた気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）が存在することができる。該閉じた気孔は、電解質などが含まれ難いことに比べ、該開かれた気孔は、気孔コアに電解質などを含んでもよい。本明細書において、閉じた気孔は、気孔の壁面がいずれも閉じた構造に形成され、他の気孔と連結されていない独立気孔であり、開かれた気孔は、気孔の壁面において、少なくとも一部が開かれた構造に形成され、粒子シェルと連結された気孔であり、連続気孔であると言える。
前記二次粒子は、コアの中心部側に、１５０ｎｍ未満サイズの開かれた気孔を有する。
活物質が放電するとき、放電末期には、リチウムの拡散速度が低下し、ニッケル系活物質二次粒子のサイズが大きければ、ニッケル系活物質二次粒子コアにリチウムが浸透するが、抵抗により、充電容量対比で放電容量が小さく、充放電効率が低下してしまう。しかし、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子は、コアが多孔性構造を有し、コアまでの拡散距離が短くなる効果があり、シェルは、表面側に放射形方向に配列され、表面にリチウム挿入が容易になる。そして、ニッケル系活物質一次粒子のサイズが小さく、結晶粒間のリチウム伝達経路を確保しやすい。そして、一次粒子の大きさが小さく、一次粒子間の気孔が、充放電時に起こる体積変化を緩和させ、充放電時、体積変化時に受けるストレスが最小化される。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体二次粒子は、コアの中心部側に１５０ｎｍ未満、例えば、２５ないし１４８ｎｍのサイズを有する開かれた気孔を有することができる。該開かれた気孔は、電解液が出入りすることができる露出された気孔である。一具現例によれば、該開かれた気孔は、ニッケル系活物質二次粒子の表面から、平均して１５０ｎｍ以下、例えば、０．００１ないし１，０００ｎｍ、例えば、１ないし５０ｎｍの深さまで形成される。
一具現例によるニッケル系活物質一次粒子のｃ面は、放射形方向に配列されている。
さらに他の側面により、一具現例によるニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。そのようなリチウム二次電池の製造方法について説明すれば、後述する通りである。
一具現例によるリチウム二次電池は、電解質以外に、セパレータをさらに具備することができる。
前述の正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物を、それぞれ塗布して乾燥させて作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
前記バインダは、活物質、並びに導電剤などの結合、及び集電体に対する結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されもする。該集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質は、非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
前記バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例は、正極と同一種類を使用することができる。
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が、前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前述の導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されもする。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態でも使用される。
前記過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーのような固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチルピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用されもする。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されもする。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用されもする。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されもする。
図２は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図２を参照すれば、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディンされたり、折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ２６に密封され、リチウム二次電池２１が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前述の正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
下記実施例において、ＮＨ３は、アンモニア水を示す。
［実施例］
実施例１
後述する共浸法を介して、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＯＨ）を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを利用した。
［１段階：１．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．３０Ｍ、ｐＨ１０ないし１１、反応時間６時間］
まず、反応器に、濃度が０．３０Ｍであるアンモニア水を入れた。撹拌動力１．５ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で、金属原料及び錯化剤を、それぞれ９０ｍｌ／ｍｉｎ及び１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を始めた。
ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入しながら、６時間反応を実施した。反応結果として得られたコア粒子の平均サイズが、約５．５ないし６．５μｍ範囲であることを確認し、２段階を次のように実施した。
［２段階：１．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．３５Ｍ、ｐＨ１０〜１１、反応時間６時間］
反応温度５０℃を維持しながら、金属原料及び錯化剤を、それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ及び１５ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入し、錯化剤の濃度０．３５Ｍが維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入しながら、６時間反応させた。このとき、撹拌動力は、１段階より低い１．０ｋＷ／ｍ３に低くして反応を進めた。そのような反応を実施して得られたコア及び中間層を含む生成物粒子の平均サイズが、９ないし１０μｍであることを確認し、３段階を次のように実施した。
［３段階：１．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０〜１１、反応時間４時間］
反応温度５０℃を維持しながら、金属原料及び錯化剤を、それぞれ１５０ｍｌ／ｍｉｎ及び２０ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入し、錯化剤の濃度０．４０Ｍが維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入しながら、４時間反応させた。このとき、撹拌動力は、２段階と同様に維持した。
［後工程］
後工程は、前記結果物を洗浄した後、洗浄された結果物を、約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。
次に、１：１モル比のニッケル系活物質前駆体と、ＬｉＯＨとを、下記条件で熱処理した。
該熱処理は、空気雰囲気において、約８００℃で６時間一次熱処理を実施した。該一次熱処理の生成物に対し、酸素雰囲気において、約８５０℃で６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を得た。
実施例２，３
下記表４のコア、中間層及びシェルでの気孔度特性を有するように、製造工程条件が変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系活物質前駆体、及びそこからニッケル系活物質を得た。
比較例１
後述する共浸法を介して、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．３６ＯＨ）を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを利用した。
［１段階：２５０ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．５０Ｍ、ｐＨ１１．４０〜１１．６０］
まず、反応器に、濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を入れた。撹拌速度２５０ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で反応を始めた後、金属原料を６．０ｍｌ／ｍｉｎで、アンモニア水を１．３５ｍｌ／ｍｉｎで投入した。次に、ＮａＯＨをｐＨ維持のために投入した。このとき、反応器のｐＨは、１１．４〜１１．６０であった。このｐＨ範囲で３３時間反応を実施した。
後工程は、前記反応結果物を洗浄した後、洗浄された結果物を、約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。
次に、１：１モル比のニッケル系活物質前駆体と、ＬｉＯＨとを、下記条件で熱処理した。
該熱処理は、空気雰囲気において、約８００℃で６時間一次熱処理を実施した。該一次熱処理生成物に対して、酸素雰囲気において、約８５０℃で６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を得た。
比較例２：ニッケル系活物質前駆体の製造
第２段階及び第３段階の撹拌動力が、１．５ｋＷ／ｍ２であり、第１段階の撹拌動力が１．０ｋＷ／ｍ２であり、アンモニア水の濃度が、第１段階、第２段階及び第３段階に行くほど低下することを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体を製造し、そこからニッケル系活物質を製造した。
比較例２によって実施すれば、コア、中間層及びシェルに行くほど気孔度が漸次的に低下する構造を有するニッケル系活物質前駆体を得難かった。
製作例１：コインハーフセル
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を利用し、コインハーフセルを次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、並びに溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングして薄極板状にした後、それを、１３５℃で３時間以上乾燥させた後で圧延し、真空乾燥過程を経て正極を作製した。
前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。前述の正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインハーフセルを作製した。
このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例２，３：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、実施例２，３によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってコインハーフセルを作製した。
比較製作例１，２：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例１，２によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
評価例１：粒度分析
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の粒度分析を実施した。粒度分析結果は、表１に示されている通りである。下記表１において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ粒子の粒径を測定し、小さい粒子から体積を累積する場合、１０％、５０％及び９０％に該当する粒径を意味する。
Figure 2020513658
評価例２：比表面積及び組成分析
実施例１、比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の組成及び比表面積を調査し、下記表２に示した。該組成は、ＩＣＰを利用して分析し、該比表面積は、ＢＥＴ法を利用して評価した。
下記表２において、反応１時間後の粒子サイズは、ニッケル系活物質前駆体において、気孔が形成された層を定量化することによって可能である。断面ＳＥＭ写真で確認可能である。
Figure 2020513658
表２を参照すれば、実施例１のニッケル系活物質前駆体の組成を確認することができた。そして、実施例１のニッケル系活物質前駆体は、比較例１の場合と比較し、反応１時間経過後、サイズが増大した。そして、実施例１のニッケル系活物質前駆体は、比較例１の場合と比較し、比表面積が増大し、それを利用すれば、効率及び容量が改善されたリチウム二次電池を製造するのに適切であるということが分かった。
評価例３：Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体に対する結晶構造を、ＸＲＤを利用して調査した。Ｘ線回折分析は、Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用して実施した。
該ＸＲＤ分析結果は、下記表３の通りであり、実施例１において、００１面が良好に発達しているということを確認することができる。
Figure 2020513658
表３を参照すれば、実施例１によって得られたニッケル系活物質前駆体は、比較例１のニッケル系活物質前駆体と比較し、（００１）ピークの半値幅が０．７以上良好に発達しているということを確認した。
評価例４：電子走査顕微鏡分析
実施例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体粒子、及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体粒子の表面及び断面に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Ｍａｇｅｌｌａｎ ４００Ｌ（ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡ、４ｈｒミリングして前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
ニッケル系活物質前駆体の表面に対する電子走査顕微鏡分析結果、実施例１のニッケル系活物質前駆体は、一次粒子が良好に配向されており、一次粒子間に適切な気孔が発達しており、ニッケル系活物質の製造時、熱処理後、リチウムの吸蔵・放出が有利である構造を有することができる。
また、ニッケル系活物質前駆体の断面に対する電子走査顕微鏡分析を実施した結果、比較例１のニッケル系活物質前駆体は、コア気孔がない構造を示した。それに比べ、実施例１のニッケル系活物質前駆体は、多孔性コアが形成されており、気孔がコア以外に、シェルにも勾配を有して分布された構造を示した。
評価例５：気孔度分析
実施例１ないし３、比較例１及び２によって得たニッケル系活物質前駆体粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Ｍａｇｅｌｌａｎ ４００Ｌ（ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡ、４ｈｒミリングして前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
前記分析結果を下記表４に示した。下記表４において、気孔度は、全体総面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。
Figure 2020513658
前記表４から、実施例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体粒子は、コアがシェルに比べ、気孔度が高く、気孔が発達した多孔性構造を有するということが分かった。
それに比べ、比較例１によって得られたニッケル系活物質前駆体は、実施例１のニッケル系活物質前駆体のように、コア、中間層及びシェルを含む構造を有することができなかった。そして、比較例２によって得られたニッケル系活物質前駆体は、実施例１のように、コア、中間層及びシェルに行くほど気孔度が低下する特性を示すことができなかった。
評価例７：電子走査顕微鏡を利用した表面分析
実施例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡分析を介して、実施例１のニッケル系活物質前駆体は、その一次粒子の形状がプレートが配列された形態であるということが分かった。
評価例８：高温寿命
製作例１，２及び比較例１によって製造されたコインハーフセルにおいて、高温寿命を後述する方法によって評価した。
まず、０．１Ｃで１回充放電を行い、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、４５℃で１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで始め、その後、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングし、放電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで３．０Ｖでのカットオフにセッティングした。
サイクル反復による放電容量変化を表７に示した。そして、図３及び図４は、それぞれ実施例１及び比較例１によるコインハーフセルにおいて、高温水平評価後の正極の断面ＳＥＭであり、実施例１は、クラックがほぼ発生していない一方、比較例１は、多くのクラックが発生したということが分かる。
Figure 2020513658
それを参照すれば、製作例１及び２のコインハーフセルは、高温寿命特性にすぐれるということが分かった。
評価例９：充放電特性（初期効率）
製作例１，２及び比較製作例１によって製造されたコインセルにおいて、まず０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで始め、その後、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングを実施し、放電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードにおいて、３．０Ｖでのカットオフにセッティングした。
（１）初期充放電効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ：ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）
下記数式１によって測定した。
［数式１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］Ｘ１００
前記実施例４及び比較例３によるコインセルにおいて、初期充放電効率を調査し、その結果は、下記表７の通りである。
Figure 2020513658
表７を参照すれば、製作例１，２のコインハーフセルは、比較製作例１の場合と比較し、初期充放電効率が向上した。
評価例１０：充放電特性（律速性能）
製作例１，２及び比較製作例１によって製造されたコインハーフセルに対し、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）の条件で充電させた後、１０分間休止（ｒｅｓｔ）し、定電流（０．２Ｃ，０．３３Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃまたは３Ｃ）条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電サイクル回数が増加されるとき、周期的に放電速度を、それぞれ０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃに変化させることにより、前記各コインセルの高率放電特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。ただし、１〜３回の充放電時には、セルを０．１Ｃの速度で放電させた。ここで、該高率放電特性は、下記数式２で表示される。
［数式２］
高率放電特性（％）＝（セルを特定定電流の速度で放電させるときの放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させるときの放電容量）Ｘ１００
前記高率放電特性結果は、下記表８の通りである。
Figure 2020513658
表８を参照すれば、前記製作例１，２のコインハーフセルは、前記比較製作例１で製造されたコインハーフセルに比べ、優秀な高率放電特性を有するということが分かった。
評価例１１：電子走査顕微鏡分析
実施例１及び比較例２によって製造されたニッケル系活物質前駆体を一部破断させ、その断面に対するＳＥＭ分析を実施した。
それを参照すれば、実施例１のニッケル系活物質前駆体を破断させた結果物に対する断面構造を確認した結果、一次粒子がプレート構造であるということを確認することができた。
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
１０ コア
１１ 中間層
１２ シェル
２１ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (14)

  1. コア、前記コア上に配置された中間層、及び前記中間層上に配置されたシェルを含み、
    前述のコア、中間層及びシェルの気孔度が順次に低下し、
    前述の中間層及びシェルは、放射形配列構造を含むリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  2. 前記コアでの気孔度は、１５ないし２０％であり、コアの気孔サイズが１５０ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  3. 前記シェルでの気孔度が２％以下であり、シェルの気孔サイズが１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  4. 前記中間層の気孔度は、１０ないし１４．８％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  5. 前記ニッケル系活物質前駆体の平均粒径は、９ないし１４μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  6. 前記ニッケル系活物質前駆体は、プレート粒子を含み、
    前記プレート粒子の長軸が放射形方向に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  7. 前記ニッケル系活物質前駆体は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体：
    ［化学式１］
    Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯＨ
    化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループから選択される元素であり、
    ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  8. 前記ニッケル系活物質前駆体において、ニッケル含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にし、０．３３ないし０．９５モル％であり、マンガン含量及びコバルト含量に比べて高含量であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  9. 前記ニッケル系活物質前駆体は、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  10. 錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の反応を実施し、ニッケル系活物質前駆体のコアを形成する第１段階と、
    前記第１段階から得たコア上部に中間層を形成する第２段階と、
    前記第２段階から得た中間層上部にシェルを形成する第３段階と、を含み、
    前記第２段階及び第３段階の撹拌動力が、第１段階の撹拌動力と比較して低減されるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  11. 前記第１段階、第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、同一であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  12. 錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階、第３段階に行くほど順次に上昇することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  13. 請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  14. 請求項１３に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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