JP2012033389A - 正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質がニッケルを含んでいると、電池のサイクル特性の低下を引き起こす場合がある。
【解決手段】正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物と、金属酸化物とを含んでいる。金属酸化物は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷの酸化物であり、リチウム複合酸化物の表面上に存在している。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質及びその製造方法に関し、さらにはその正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話又はノートパソコンなどの電子機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。この要求を満たす電池としては、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池（以下単に「電池」と記す場合がある）が挙げられる。

正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、負極活物質に黒鉛又は非晶質炭素を用いたリチウムイオン二次電池が開発され製品化されている。リチウムイオン二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が望まれており、ＬｉＣｏＯ_２に替わる正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が期待されている。

ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも電池の高エネルギー密度化が期待されているので、ニッケル酸リチウムの研究開発は各方面で進められている。しかし、ニッケル酸リチウムは、充電時に大きく分極する。そのため、リチウムを十分に取り出せないうちに電池の電圧が電解質又は電解液（以下では単に「電解質」と記す場合がある）の酸化分解電圧に達してしまう。よって、ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いても、高容量な電池を提供できない場合がある。

このような問題を解決するため、Ｎｉ元素の一部をＣｏ元素に置換したリチウム複合酸化物を正極活物質に用いることが提案されている。例えば特開昭６２−２５６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルトと炭酸ニッケルとを混合して９００℃で焼成することによって上記正極活物質を合成している。

特開昭６２−２５６３７１号公報

ニッケル酸リチウムはリチウムイオンの挿入脱離特性に優れないということが知られている。そのため、電解質とニッケル酸リチウムとの接触面積（以下では、単に「接触面積」と記す）を大きくしなければ、良好な充放電特性又はサイクル特性が得られない場合がある。

そこで、リチウム水酸化物とニッケル水酸化物とを混合して酸化性雰囲気中にて６００〜１１００℃程度の温度下で焼成することによりニッケル酸リチウムを作製するということが提案されている。このようにして作製されたニッケル酸リチウムでは、一次粒子の粒子径がサブミクロンオーダーとなるため、二次粒子に微細な空孔（隣り合う一次粒子の間に存在する隙間）が形成される。これにより、接触面積が大きくなるので、良好な充放電特性及びサイクル特性が得られる。

ところで、ニッケル酸リチウム（特に、ニッケル）はリチウムイオン二次電池の電解質と反応し易く、この反応によりニッケル酸リチウムの表面上には膜が形成される。この膜の形成によりニッケル酸リチウムと電解質との間における電子又はリチウムイオンの授受が難しくなり、そのため、サイクル特性の低下を招く。つまり、接触面積を大きくした意義が没却される場合がある。

本発明は、電池のサイクル特性の向上を実現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明に係る正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物と、金属酸化物とを含んでいる。金属酸化物は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷの酸化物であり、リチウム複合酸化物の表面上に存在している。

これにより、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合に比べて、正極活物質（特にニッケル）と電解質との接触を防止できる。よって、リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電しても、正極活物質と電解質との反応を防止できるので、正極活物質と電解質との間における電子又はリチウムイオンのやりとりを確保できる。

本発明によれば、電池のサイクル特性の向上を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施例の結果をまとめた表である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極１と負極３とがセパレータ５を挟んで捲回された電極群を有しており、電極群は、電解質（不図示）とともに電池ケース７内に収容されている。電池ケース７は、有底筒状に形成されており、その開放端は、ガスケット９を介して封口板１１で封止されている。

正極１及び負極３は、それぞれ、合剤層が集電体の表面上に形成されて構成されており、リード１Ｌ，３Ｌを介して外部端子（正極１の場合は封口板１１，負極３の場合は電池ケース７）に接続されている。このような正極１及び負極３は、次に示す方法に従って作製される。活物質等を含む合剤ペーストを集電体の表面上に塗布する。合剤ペーストが乾燥したら得られた極板を圧延し、必要に応じて熱処理及び裁断を行う。これにより、正極１及び負極３が作製される。では、正極活物質について説明する。

正極活物質は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、少なくともＮｉを含んでおり、ＮｉだけでなくＣｏ及びＡｌも含んでいることが好ましく、例えば一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２ （ｘ、ｙ及びｚは、順に、０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０．０＜ｚ＜０．３）で表される化合物である。

リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して形成された二次粒子であることが好ましく、一次粒子の粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒径が０．５μｍ未満であれば、電解液との接触面積が増加するので、抵抗の増加を招くことがある。これを抑制するためにＺｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ又はＮｂを多量に添加すると、電池容量の低下を引き起こす。一方、一次粒子の粒径が３μｍを超えると、正極活物質の表面積が低下するので、電池性能の低下を招くことがある。

このようなリチウム複合酸化物の表面には、金属酸化物が存在している。金属酸化物は、リチウム複合酸化物を構成しない金属の酸化物であり、リチウムイオン二次電池の電解質とは反応しない又は反応し難い金属の酸化物であれば良く、例えばＺｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷの酸化物である。リチウム複合酸化物の表面において金属酸化物が形成された部位では、電解質とリチウム複合酸化物との接触を防止できる。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を繰り返し充放電しても、リチウム複合酸化物を構成する金属（特にニッケル）と電解質との反応を防止できるので、リチウム複合酸化物と電解質との間において電子又はリチウムイオンをスムーズにやりとりできる。従って、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を用いる場合に比べて、電池のサイクル特性の向上を図ることができる。

金属酸化物は、上述のようにＺｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷの酸化物であれば良いが、その中でもＺｒ又はＴｉの酸化物であることが好ましい。本発明者らは、Ｚｒ又はＴｉの酸化物を用いればサイクル特性の向上に対して非常に効果的であることを確認している。

金属酸化物の含有量は、リチウム複合酸化物及び金属酸化物の各材料等に依存するため一概には言えないが、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることがさらに好ましい。この含有量が０．２重量部未満であれば、電解質とリチウム複合酸化物との接触を十分に防止できない場合があり、そのため、サイクル特性の向上を図れない場合がある。この含有量が増加するにつれてサイクル特性の向上を図ることができ、この含有量が０．５重量部以上であればサイクル特性の著しい向上を図ることができる。しかし、この含有量が３重量部を超えるとサイクル特性の更なる向上を図ることは難しい場合があり、この含有量が５重量部を超えると電池の容量低下を引き起こす場合がある。

上述のように、金属酸化物がリチウム複合酸化物の表面上に存在していれば、サイクル特性の低下を抑制できる。つまり、金属酸化物がリチウム複合酸化物の二次粒子（以下単に「二次粒子」と記す。）の表面上に存在していれば、サイクル特性の低下を抑制できる。しかし、金属酸化物がリチウム複合酸化物の一次粒子（以下単に「一次粒子」と記す。）の表面上にも存在していれば、サイクル特性の低下を更に抑制できる。以下具体的に示す。

正極１の作製時（特に極板の圧延時）に、正極活物質が一次粒子に粉砕されることがある。また、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、正極活物質が一次粒子に粉砕されることがある。金属酸化物が一次粒子の表面上に存在していなければ、この粉砕により金属酸化物が形成されていない一次粒子の表面の露出を招く。しかし、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在していれば、正極活物質の粉砕により生じた正極活物質の新たな表面にも金属酸化物が存在している。よって、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在していれば、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在していない場合に比べて、リチウム複合酸化物と電解質との接触を防止できるのでサイクル特性を更に向上させることができる。

それだけでなく、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在していれば、正極活物質の粉砕を気にすることなく圧延時の圧力を決定できる。よって、極板の厚み（合剤層の厚み）が所望の厚みとなるように極板を圧延できる。従って、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。

なお、金属酸化物は、一次粒子の表面上だけでなく一次粒子内にも存在していても良い。しかし、金属酸化物の含有量の上限は、上述のように、電池容量で決まる。そのため、一次粒子内に存在する金属酸化物の量が増加するにつれ、一次粒子の表面上に存在する金属酸化物の量の減少を招く。よって、金属酸化物が一次粒子内にも存在していれば、サイクル特性の向上を図ることが難しくなる。従って、金属酸化物は、一次粒子の表面上だけに存在している方が好ましい。

金属酸化物は、リチウム複合酸化物の表面の一部分のみに存在していても良いが、リチウム複合酸化物の表面全体に存在していることが好ましい。これにより、電解質とリチウム複合酸化物との接触を高い確率で防止できるので、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。より好ましくは、金属酸化物が一次粒子の表面全体に存在していることであり、例えば一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されていれば良い。

本実施形態に係る正極活物質は、前駆体を焼成することにより得られる。以下では、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在する正極活物質の作製方法を説明する。

まず、リチウム複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の金属（Ｎｉ等）が固溶されて形成された塩（複合金属塩）を準備する。例えば、リチウム複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の各金属を含む溶液を混合し、その混合溶液を所定のｐＨを有する溶液中に滴下すれば良い。ここで、複合金属塩は、焼成（後の工程）により酸化物になれば良く、以下の実施例における水酸化物に限定されない。

次に、金属酸化物を構成する金属（Ｚｒ等）の塩で複合金属塩をコートする。例えば、Ｚｒ等を含む溶液を準備し、複合金属塩をこの溶液に浸漬させて所定のｐＨを有する溶液中に滴下すれば良い。ここで、複合金属塩にコートされる金属塩は、複合金属塩と同じく、焼成（後の工程）により酸化物になる塩であれば良い。また、金属塩の析出量は滞留時間に依存するので、正極活物質における金属酸化物の含有量が所望の値となるように滞留時間を決定すれば良い。

続いて、金属塩でコートされた複合金属塩とリチウム塩とを混合して所定の温度で焼成する。焼成条件は、複合金属塩の材料、金属塩の材料及び金属塩のコート量等に依存するため一概には言えず、必要に応じて適宜設定すれば良い。例えば、焼成温度は、６００℃〜１１００℃の範囲内にあることが好ましい。また、焼成時間は、焼成温度等にも依存するとともに生産効率等にも影響を与えるため、これらを考慮した上で設定すれば良い。

その後、必要に応じて、得られた焼成体を水洗及び濾過してから乾燥させる。これにより、金属酸化物が一次粒子の表面上に存在する正極活物質が作製される。

本実施形態は、以下に示す構成であっても良い。

リチウム複合酸化物は、Ｎｉを含んでいれば良く、Ｎｉ以外の金属はＣｏ及びＡｌに限定されない。

リチウム複合酸化物は、一次粒子の単分散体からなっても良い。しかし、一次粒子の単分散体は、二次粒子よりも表面積が大きいので、電解質の保存安定性に悪影響を及ぼすことがあり、電解質の劣化を招くことがある。よって、リチウム複合酸化物は二次粒子からなることが好ましい。

言うまでもなく、リチウムイオン二次電池の構成は上記記載に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池は角形電池であっても良い。この場合には、電極群は、セパレータを挟んで正極と負極とが積層されて構成されていても良い。また、正極及び負極は、集電体を介して外部端子に接続されていても良い。また、電池ケースはラミネートフィルムからなっても良い。

リチウムイオン二次電池の構成要素のうち正極活物質以外の構成要素としては、リチウムイオン二次電池の構成要素として公知の構成を特に限定されることなく採用できる。例えば、集電体の材料及び厚み、合剤層の材料及び厚み、セパレータの材料及び厚み、並びに、合剤層における活物質、導電剤及び結着剤等の混合比は、必要に応じて適宜設定すれば良く、以下の実施例に記載の数値に限定されない。また、正極活物質を作製する際に用いる溶液のｐＨ値は以下の実施例に記載の数値に限定されない。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定されないことは言うまでもない。例えば、攪拌反応槽内の溶液のｐＨ値、並びに、仮焼及び本焼成の焼成条件は、以下の実施例の記載に限定されない。

本実施例では、リチウムイオン二次電池を作製し、作製したリチウムイオン二次電池の容量の測定及びサイクル特性の評価を行った。

１．リチウムイオン二次電池の作製
（実施例１）
（正極活物質の作製）
実施例１では、（１−１）複合金属塩の調製、（１−２）ジルコニウムの被覆、（１−３）焼成及び（１−４）焼成粉末の水洗等を順に経て、正極活物質を作製した。

なお、リチウム複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎ ｉ ： Ｃ ｏ ： Ａ ｌ ： Ｌ ｉ＝ ０ ． ８ ２ ： ０ ． １ ５： ０ ． ０ ３ ： １ ． ０ ２となるように各原料を秤量した。

（１−１）複合金属塩の調製
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）及び硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。次に、この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）及び苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と共に、攪拌反応槽（この攪拌反応槽には、吐出口が付いており、また、５０℃に保温された水がはられている。）中に滴下した。攪拌反応槽中の水溶液のｐＨを１１．５に保持し、滞留時間を１１時間として、反応晶析法により一次粒子が凝集した球状の複合金属塩を作製した。

（１−２）ジルコニウムの被覆
硫酸ジルコニウム六水和物（和光純薬製）を溶解して水溶液を調製した。この水溶液に所定量の上記複合金属塩を添加し、アンモニア水（和光純薬製）及び苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と共に攪拌反応槽（（１−１）複合金属塩の調製における攪拌反応槽と同様のもの）中に滴下した。攪拌反応槽中の水溶液のｐＨを１１．５に保持し、最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が１重量部となるように滞留時間を調整し、反応晶析法により水酸化ジルコニウムが上記複合金属塩の表面にコートされた材料（正極活物質の前駆体）を作製した。

（１−３）焼成
得られた正極活物質の前駆体に、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え、Ｖブレンダー（混合機）を用いて混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度３０％以上の雰囲気中で５００℃で３時間仮焼した後、７６５℃で２０時間本焼成した。得られた焼成体を電気炉内で室温まで冷却させた後、この焼成体を解砕して一次粒子が凝集した球状の焼成粉末を得た。この粉末では、一次粒子の表面上にＺｒが多く存在した。

（１−４）焼成粉末の水洗等
得られた焼成粉末に純水を加え、濃度が２０００ｇ／Ｌであるスラリーを作製した。このスラリーを５０分間撹拌して水洗してから濾過し、取り出された粉末を、１５０℃ に加温した真空乾燥機内に１０時間静置した。このようにして実施例１におけるリチウム複合酸化物を得た。

（正極の作製）
まず、１．２５重量部のアセチレンブラック（導電剤）と、１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)））（結着剤）と１００重量部のＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（正極活物質）とＮ-メチルピロリドンとを混合し、正極合剤ペーストを得た。

この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの日本製箔製アルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ）の両面に塗布し、乾燥させた。このようにして得られた正極板を圧延してから２８０℃で６０秒間を加熱してから裁断し、厚み０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ及び長さ５６４ｍｍの正極を得た。

（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。

次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤ペーストを得た。その後、負極合剤ペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。このようにして得られた負極板を圧延してから１９０℃で加熱してから裁断し、厚み０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ及び長さ７５０ｍｍの負極を得た。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／ｍ^３の濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解した。このようにして、非水電解液を得た。

（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを接続し、負極集電体にニッケル製の負極リードを接続した。次に、正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを挟んだ状態で捲回し、電極群を作製した。

次に、電極群の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接した。そして、電極群を電池ケースの内部に収納した。

その後、減圧方式により非水電解液を電池ケースの内部に注入した。それから、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板でかしめることにより、電池１を作製した。電池の電池容量は２９００ｍＡｈであった。なお、電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った時の容量である。

（実施例２）
硫酸ジルコニウム六水和物の代わりに硫酸チタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池２を作製した。

（実施例３）
正極活物質の作製方法以外は実施例１と同様にして、電池３を作製した。実施例３における正極活物質の作製方法を以下に示す。

まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）及び水酸化ジルコニウム（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）及び苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と共に、攪拌反応槽（実施例１における攪拌反応槽）中に滴下した。攪拌反応槽中の水溶液のｐＨを１１．５に保持し、滞留時間を１１時間として、反応晶析法により一次粒子が凝集した球状の複合水酸化物を作製した。

得られた複合水酸化物に、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。その後は、実施例１における「（１−３）焼成」に従って、球状の焼成粉末を得た。この粉末では、正極活物質全体にＺｒが存在していた。

続いて、実施例１における「（１−４）焼成粉末の水洗等」に従って、得られた焼成粉末を水洗して濾過した後に乾燥させた。このようにして実施例３におけるリチウム複合酸化物を得た。

（実施例４）
正極活物質の作製方法以外は、実施例１と同様にして電池４を作製した。実施例４では、（４−１）複合金属塩の調製、（４−２）複合金属塩の焼成、（４−３）ジルコニウムの被覆、（４−４）焼成及び（４−５）焼成粉末の水洗等を順に経て、正極活物質を作製した。

（４−１）複合金属塩の調製
実施例１における「（１−１）複合金属塩の調製」に従って、複合金属塩を作製した。

（４−２）複合金属塩の焼成
得られた複合金属塩に、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。その後は、実施例１における「（１−３）焼成」に従って、球状の焼成粉末を得た。

（４−３）ジルコニウムの被覆
硫酸ジルコニウム六水和物（和光純薬製）溶解して水溶液を調製した。この水溶液に所定量の上記焼成粉末を添加し、アンモニア水（和光純薬製）及び苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と共に、攪拌反応槽（実施例１における攪拌反応槽と同様の反応槽）中に滴下した。攪拌反応槽中の水溶液のｐＨを１１．５に保持し、最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が１重量部となるように滞留時間を調整し、反応晶析法により水酸化ジルコニウムが上記焼成粉末の表面にコートされた材料を得た。

（４−４）焼成
（４−３）で得られた材料を、電気炉を用いて酸素濃度３０％以上の雰囲気中で５００℃で３時間仮焼した後、７６５℃で２０時間本焼成した。得られた焼成体を電気炉内で室温まで冷却させた後、この焼成体を解砕して一次粒子が凝集した球状の焼成粉末を得た。この粉末では、二次粒子の表面上にＺｒが多く存在した。

（４−５）焼成粉末の水洗等
実施例１における「（１−４）焼成粉末の水洗等」に従って、（４−４）で得られた焼成粉末を水洗して濾過した後に乾燥させた。このようにして実施例４におけるリチウム複合酸化物を得た。

（実施例５）
最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が３重量部となるように滞留時間を調整したことを除いては実施例１と同様の方法に従って、電池５を作製した。

（実施例６）
最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が０．５重量部となるように滞留時間を調整したことを除いては実施例１と同様の方法に従って、電池６を作製した。

（実施例７）
最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が０．４重量部となるように滞留時間を調整したことを除いては実施例１と同様の方法に従って、電池７を作製した。

（実施例８）
最終完成品である正極活物質におけるＺｒの含有量が４重量部となるように滞留時間を調整したことを除いては実施例１と同様の方法に従って、電池８を作製した。

（比較例１）
「（１−２）ジルコニウムの被覆」を経ることなく正極活物質を作製したことを除いては実施例１と同様の方法に従って、電池９を作製した。

２．サイクル特性の評価
電池１〜８の非水電解質二次電池について、４５℃において、下記の充放電サイクルを５００回繰り返した。

定電流充電：充電電流値１４５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流５０ｍＡ
定電流放電：放電電流値２７５０ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
３．結果と考察
電池１〜８では、電池９に比べて容量維持率が向上した。このことから、金属酸化物の添加により正極活物質と電解質との反応が抑制されることが確認された。

電池３では、金属酸化物の含有量は電池１と同量であるにも関わらず、容量維持率は電池１よりも低かった。この理由としては、電池３では、金属酸化物が正極活物質全体に存在しているので、一次粒子の表面上に存在する金属酸化物の量が電池１よりも少ないことが考えられる。

電池４では、金属酸化物の含有量は電池１と同量であるにも関わらず、容量維持率は電池３よりも更に低かった。この理由としては、電池４では、金属酸化物が二次粒子の表面上に存在しているので、圧延等により金属酸化物が存在していない面が露出したことが考えられる。

電池１及び５〜７では、金属酸化物の含有量が増えるにつれて容量維持率が上昇した。しかし、電池７と電池８とを比べると、金属酸化物の含有量は電池８の方が多いにも関わらず、容量維持率は略同一であった。このことから、正極活物質１００重量部に対して金属酸化物の含有量を３重量部より多くしても、容量維持率には殆ど差がないことが分かった。それどころか、電池８では、電池７に比べて電池容量が低下した。これらのことから、金属酸化物の含有量は、正極活物質１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましいと言える。

本発明は、携帯電子機器用電源だけでなく、自動車駆動用電源又は家庭用電力供給用電源等にも有用である。

１ 正極
１Ｌ リード
３ 負極
３Ｌ リード
５ セパレータ
７ 電池ケース
９ ガスケット
１１ 封口板

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
   Ｎｉを含むリチウム複合酸化物と、
   Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷの酸化物である金属酸化物とを含み、
   前記金属酸化物は、前記リチウム複合酸化物の表面上に存在している正極活物質。
2. 請求項１に記載の正極活物質であって、
   前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して形成された二次粒子であり、
   前記金属酸化物は、前記一次粒子の表面上に存在している正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の正極活物質であって、
   前記金属酸化物は、前記正極活物質１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下含まれている正極活物質。
4. 請求項２又は３に記載の正極活物質であって、
   前記一次粒子の粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下である正極活物質。
5. 請求項１から４の何れか１つに記載の正極活物質であって、
   前記リチウム複合酸化物は、Ｃｏ及びＡｌを含んでいる正極活物質。
6. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記リチウム複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の金属が固溶されて形成された複合金属塩を用意する工程と、
   Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＷを含む溶液中に前記複合金属塩を浸漬させ、前記複合金属塩の表面に前記溶液中の金属塩を析出させる工程と、
   前記金属塩が表面に析出した複合金属塩とリチウム塩とを混合して、６００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と
   を備えている正極活物質の製造方法。
7. 請求項１に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。

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