CN110050366A - 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质和具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池，镍活性物质前驱体包括核、布置在核上的中间层和布置在中间层上的壳，其中，核、中间层和壳的孔隙率顺序地减小，并且中间层和壳具有径向布置结构。

Description

用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质 前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物 质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、制备该镍基活性物质前驱体的方法、通过该镍基活性物质前驱体制备的用于锂二次电池的镍基活性物质以及包括包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，对具有高能量密度的锂二次电池的需求不断增加。
已经使用锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等作为锂二次电池的正极活性物质。然而，当使用这样的正极活性物质时，随着反复充电和放电，在初级颗粒单元中产生了裂纹，从而减少了锂二次电池的长寿命，增大了电池电阻，并且无法满足期望的电池容量特性。因此，需要改善这些特性。
发明内容
技术问题
提供了一种具有提高的锂离子利用率的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体。
提供了一种制备镍基活性物质前驱体的方法。
提供了一种由镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质和一种包括包含镍基活性物质的正极的锂二次电池。
技术方案
根据本公开的一方面，用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体包括：核；中间层，位于核上；以及壳，位于中间层上，其中，孔隙率按照核、中间层和壳的顺序逐渐减小，并且中间层和壳中的每个具有径向布置结构。
根据本公开的另一方面，制备用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法包括以下步骤：第一步骤，通过将络合剂、pH调节剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料反应来形成镍基活性物质前驱体的核；第二步骤，在第一步骤中获得的核上形成中间层；第三步骤，在第二步骤中获得的中间层上形成壳，其中，第二步骤和第三步骤的搅拌功率低于第一步骤的搅拌功率。
第一步骤、第二步骤和第三步骤的反应混合物的pH水平相同，并且络合剂的浓度按照第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序逐渐增大。
根据本公开的另一方面，锂二次电池包括包含用于锂二次电池的镍基活性物质的正极。
有益效果
根据示例实施例的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体具有从核到壳的密度梯度，因此减小了锂扩散的阻力。通过使用包括由镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质的正极，可以制造具有增加的放电容量和改善的充电/放电效率的锂二次电池。
附图说明
图1a示意性地示出根据示例实施例的镍基活性物质前驱体的结构。
图1b是示出板颗粒的形状的示意图。
图1c是用于描述根据示例实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向布置的定义的图。
图2示意性地示出根据示例实施例的锂二次电池的结构。
图3和图4是示出在评价高温寿命特性之后根据制造示例1和制造示例2以及对比示例1制备的币型半电池的正极的状态的扫描电镜图像。
[附图标记]
10：核 11：中间层
12：壳
21：锂二次电池 22：负极
23：正极 24：隔膜
25：电池壳体 26：盖组件
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述根据本公开的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、用于制备该镍基活性物质前驱体的方法和包括包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
在下文中，将参照图1a至图1c描述根据本公开的示例实施例的前驱体。图1a示意性地示出根据示例实施例的镍基活性物质前驱体的结构。图1b是示出板颗粒的形状的示意图。图1c是用于描述根据示例实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向布置的定义的图。
参照图1a，根据实施例的镍基活性物质前驱体具有核10、中间层11和壳12顺序堆叠的结构。孔隙率从核10朝向壳12逐渐减小，并且密度按照核10、中间层11和壳12的顺序逐渐增大。根据实施例的镍基活性物质前驱体具有从内部到外部逐渐减小的孔隙率。因此，当使用该前驱体制备活性物质时，由充电和放电期间导致的体积变化而产生的应力可以被内部吸收，并减少活性物质的破损，从而改善电池的寿命。
在整个说明书中，术语“孔隙率”指由孔占据的面积与总面积的比值。
因为根据实施例的镍基活性物质前驱体具有密度梯度，所以发生锂的扩散的表面积增大并且促进锂的扩散。此外，因为开孔很好地生长(develop)在表面上，所以电解质可以通过开孔容易地渗透，从而促进锂的扩散。此外，因为镍基活性物质前驱体的核具有径向布置结构，所以在充电和放电期间可以减小应力。基于从中心到表面的总长度，核10可以占据距中心的长度的65％至85％的区域a。例如，核10可以具有除了距镍基活性物质前驱体的最外边界的厚度在2μm以内的区域之外的区域。
核10可以具有15％至20％的孔隙率。核10的孔尺寸(也可以称为“孔径”)可以大于壳12的孔尺寸，并且可以在150nm至1μm的范围内，例如150nm至550nm，例如200nm至500nm。当次级颗粒的核的孔尺寸大于壳的孔尺寸时，锂扩散距离比在核的孔尺寸等于壳的孔尺寸情况下的锂扩散距离短，并且孔可以减小在充电和放电期间导致的体积变化而不暴露于电解质溶液。在整个说明书中，术语“孔尺寸”指当孔为球形或圆形时孔的平均直径。当孔具有椭圆形形状等时，孔尺寸指孔的主轴的平均长度。
核10可以具有不规则的多孔结构。术语“不规则的多孔结构”指包括具有不规则或不均匀尺寸和形状的孔的结构。核10可以包括可不规则地布置的板颗粒。参照图1b，板颗粒可以具有诸如六边形板形状(A)、纳米盘形状(B)和长方体形状(C)的多边形纳米板形状。术语“板颗粒”指具有厚度小于主轴(平面方向)的长度的颗粒。主轴的长度指板颗粒的最宽平面的最大长度。也就是说，在图1b中，板颗粒的厚度t小于平面方向上的长度a和长度b。平面方向上的长度a可以与平面方向上的长度b相同或者比平面方向上的长度b大。将定义板颗粒的厚度t的方向称为厚度方向，将包括长度a和长度b的方向称为平面方向。板颗粒的平均长度为150nm至500nm，例如200nm至380nm，特别地290nm至360nm。平均长度指板颗粒在平面方向上的主轴长度和短轴长度的平均值。板颗粒的平均厚度在100nm至200nm的范围内，例如120nm至180nm，特别地130至150nm。此外，平均厚度与平均长度的比值在1:2至1:5的范围内，例如1:2.1至1:5，特别地1:2.3至1:2.9。当平均长度、平均厚度和平均厚度与平均长度的比值满足上述范围时，在颗粒的晶界之间形成相对多的锂扩散路径，并且能够将锂转移到壳的许多晶面被暴露在表面上，因此增大了锂扩散程度，从而改善初始效率和容量。
板颗粒的主轴可以布置在径向方向上。在这种情况下，锂穿过的晶面(垂直于晶面(001)的平面)暴露于次级颗粒的表面上。如在此所使用的，如图1c中所示，如在此使用的术语“径向(地)”意味着板的厚度t的方向可以在与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向或在与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向的±5°内的方向上布置。当初级颗粒径向布置时，暴露在它们之间的表面上的孔可以朝向中心方向，从而促进锂从表面扩散。在脱嵌锂时，可以在(001)晶面方向(即，颗粒可以沿其延展的方向)附近存在孔，使得缓冲作用是可能的。由于每个板初级颗粒的尺寸小，因此在收缩和膨胀时不太可能形成裂纹。核的内部孔可以额外地减少体积变化，因此在充电/放电时不太可能形成初级颗粒之间的裂纹，从而改善寿命特性并减小电阻的增大。
如图1a中所示，基于从镍基活性物质前驱体的中心到表面的总距离，壳(外部)12指距镍基活性物质前驱体的最外表面的长度为5％至15％的区域b或距镍基活性物质前驱体的最外表面2μm内的区域。
壳12的孔隙率为例如2％或更小，例如0.1％至2％。壳12可以具有小于150nm的孔尺寸，例如100nm或更小，例如20nm至90nm。壳12可以包括像如上所述的核10一样的板颗粒，并且板颗粒可以具有径向布置结构。
中间层11是除核10和壳12之外的区域c。中间层11可以具有10％至15％的孔隙率。
根据实施例的镍基活性物质前驱体可以具有4m2/g至10m2/g的比表面积。由于镍基活性物质前驱体的这样的大比表面积，可以更容易地执行锂的扩散。
根据实施例的镍基活性物质前驱体是由下面的式1表示的化合物。
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1中，M为选自于由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组的元素，并且满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。在式1中，满足0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。根据另一示例实施例，在式1中满足0≤z≤0.05，0<x≤0.33且0≤y≤0.33。根据示例实施例，在式1中z为0。根据另一示例实施例，当在式1中满足0<z≤0.05时，M可以是铝。式1的金属氢氧化物可以是例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
根据实施例的镍基活性物质前驱体的尺寸在5μm至25μm的范围内。当镍基活性物质前驱体的次级颗粒的尺寸在该范围内时，可以容易地使用锂离子。
在下文中，将描述根据实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法。
通过适当地保持由晶面(001)形成的孔同时使晶面(001)的暴露最小化，制备镍基活性物质前驱体以具有优异的结构稳定性。此外，镍基活性物质前驱体的中心具有径向布置结构，并且通过该结构有效地控制锂扩散的长度。
根据实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法可以根据核、中间层和壳的结构形成步骤划分为第一步骤、第二步骤和第三步骤。在第一步骤、第二步骤和第三步骤中，诸如金属原材料的浓度和量以及作为络合剂的氨水的浓度和量的工艺条件可以变化。
在第一步骤中，将络合剂、pH调节剂和形成镍基活性物质前驱体的金属原材料混合并进行反应以形成镍基活性物质前驱体的核。根据实施例，通过将络合剂和pH调节剂加入反应器然后向其加入金属原材料以进行反应来执行第一步骤。当混合物的pH随着反应的进行而改变时，如果需要，可以进一步向其加入pH调节剂，以将反应混合物的pH调节在预定范围内。
随后，执行第二步骤以在第一步骤中获得的核上形成中间层，然后执行第三步骤以在第二步骤中获得的中间层上形成壳。
与第一步骤的搅拌功率相比时，第二步骤和第三步骤的搅拌功率减小。第二步骤和第三步骤的搅拌功率可以相同。每个步骤的搅拌功率在0.1KW/m2至6KW/m2的范围内，例如1KW/m2至3KW/m2。
第一步骤、第二步骤和第三步骤中的每个步骤的pH控制在10至12的范围内。
在上述制备镍基活性物质前驱体的方法中，络合剂的浓度按照第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序逐渐增大。络合剂的浓度可以在0.1M至0.7M的范围内。作为络合剂，例如，使用氨水。
在第一步骤中，通过在保持反应混合物的pH的同时加入原材料来形成作为颗粒中心的核。在第二步骤中，在将从第一步骤获得的产物保持预定时间之后，增大金属原材料和络合剂的量和浓度，以防止根据颗粒的生长而导致的颗粒生长速率的降低。
随后，在将从第二步骤获得的反应产物保持预定时间之后，增大金属原材料和络合剂的量和浓度，以防止根据颗粒的生长而导致的颗粒生长速率的降低。镍基活性物质前驱体颗粒的内部部分的孔隙率根据上述每个步骤的时间来确定。
在根据实施例的镍基活性物质前驱体中，多孔核结构受金属原材料的量、络合剂的浓度和反应混合物的pH的影响。
pH调节剂用于通过调节反应混合物的pH而从反应混合物中形成沉淀物。pH调节剂的示例是氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠(Na2C2O4)。作为pH调节剂，例如，使用氢氧化钠(NaOH)。
络合剂调节在共沉淀反应中形成沉淀物的反应速率，并且可以是氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸等。络合剂可以以本领域常用的任何量使用。作为络合剂，例如，使用氨水。
络合剂的浓度可以在0.1M至0.7M的范围内，例如大约0.2M至大约0.5M。此外，金属原材料的浓度在0.1M至0.5M的范围内，例如0.3M。
在第一步骤中，金属原料的量可以在50ml/min至100ml/min的范围内。
在第一步骤中，形成镍基活性物质前驱体的核。
随后，执行第二步骤：将金属原材料和络合剂加入第一步骤的所得反应产物，调节反应混合物的pH，然后进行反应混合物的反应。
在第二步骤中，络合剂的浓度在例如0.3M至1.0M的范围内。在第二步骤中，金属原材料的量在90ml/min至120ml/min的范围内，络合剂的量在8ml/min至12ml/min的范围内。
执行第三步骤以制备镍基活性物质前驱体：将金属原材料和络合剂加入第二步骤的所得反应产物，调节反应混合物的pH，并进行反应混合物的反应。
在第三步骤中，络合剂的浓度可以在0.35M至1.0M的范围内。
第三步骤的反应条件显著影响镍基活性物质前驱体的多孔层的表面深度。
在第三步骤中，金属原材料的量在120ml/min至150ml/min的范围内，并且络合剂的量在12ml/min至18ml/min的范围内。
在制备步骤中，考虑到镍基活性物质前驱体的组成，使用金属前驱体作为金属原材料。金属原材料可以是金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物等。
为了制备由式1表示的化合物，可以使用锰前驱体、镍前驱体和钴前驱体作为金属原材料。锰前驱体、镍前驱体和钴前驱体可以是例如硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氯化锰、氯化镍和氯化钴。
在下文中，将描述根据实施例的制备镍基活性物质的方法。
将锂前驱体和根据实施例的镍基活性物质前驱体以一定摩尔比混合，然后在600℃至800℃下进行低温热处理以制备镍基活性物质。
锂前驱体可以是例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或它们的任何混合物。化学计量地调节锂前驱体和镍基活性物质前驱体的混合比，以制备具有期望的组成的镍基活性物质。
可以通过干混合或者通过使用混合器来执行混合。
在氧化气体气氛中执行低温热处理。氧化气体气氛使用诸如氧或空气的氧化气体，并且氧化气体可以包括例如10vol％至20vol％的氧或空气以及80vol％至90vol％的惰性气体。
可以在锂前驱体和镍基活性物质前驱体的反应进行的温度下并且在致密化温度或低于致密化温度的温度下执行热处理。在这方面，致密化温度指充分执行结晶以实现由活性物质获得的充电容量的温度。
例如在600℃至800℃下(例如在700℃至800℃下)执行热处理。
热处理时间根据低温热处理的温度等而变化，但可以是例如3小时至10小时。
当在上述条件下执行热处理时，可以制备包括具有径向布置结构的壳和具有不规则的多孔结构的核的镍基活性物质的初级颗粒。镍基活性物质的初级颗粒的平均粒径在短轴方向上可以在100nm至250nm的范围内。由于这样的平均粒径，可以抑制由充电和放电期间的体积变化导致的应力。
可以在氧化气体气氛中对镍基活性物质的次级颗粒进行二次热处理(高温热处理、高温烧结)，同时抑制气体排出。
通过在制备镍基活性物质的次级颗粒中抑制气体排出，可以尽可能地保持反应器内的气氛，因此抑制镍基活性物质的次级颗粒的电阻层的产生，并且可以执行颗粒致密化。
例如在700℃至900℃下执行高温热处理。高温热处理时间可以根据高温热处理的温度等而变化，但是可以例如在3小时至10小时的范围内。镍基活性物质的次级颗粒的平均粒径在2μm至18μm的范围内，例如，3μm至12μm。在镍基活性物质的初级颗粒的高温热处理中，还可以向其加入包括从锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中选择的至少一种的杂元素化合物。
包括从锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中选择的至少一种的杂元素化合物的示例可以包括氧化钛、氧化锆、氧化铝等。杂元素化合物可以包括锂(Li)和杂元素两者。杂元素化合物可以是例如，i)从锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中选择的至少一种的氧化物，或ii)包括锂以及从锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中选择的至少一种的氧化物。
杂元素化合物可以是例如ZrO2、Al2O3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiBO3和Li3PO4。
基于100重量份的镍基活性物质的次级颗粒，包括上述杂元素的化合物的量可以在0.0005重量份至0.01重量份的范围内。包括杂元素的氧化物的存在和分布可以通过电子探针微分析(EPMA)来识别。
根据示例实施例，镍基活性物质可以是例如由下面的式2表示的化合物。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式2中，M是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且满足0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。如上所述，在式1的镍基活性物质中，Ni的量大于Co的量，并且Ni的量大于Mn的量。
在式2中，满足以下条件：0.95≤a≤1.3(例如1.0≤a≤1.1)，0<x≤1/3(例如0.1≤x≤1/3)，0≤y≤0.5(例如0.05≤y≤0.3)，0≤z≤0.05，并且1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在式2中，满足1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
根据另一示例实施例，在式2中，满足0≤z≤0.05，0<x≤1/3且0≤y≤1/3，并且z为0。
根据另一示例实施例，当在式2中满足0<z≤0.05时，M可以是铝。
在镍基活性物质中，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，Ni的量在1/3mol％至0.95mol％的范围内，Ni的量大于Mn和Co中的每种的量。
在镍基活性物质中，基于1mol过渡金属，Ni的量大于其它过渡金属中的每种金属的量。通过使用具有如此高Ni含量的镍基活性物质，在包括包含镍基活性物质的正极的锂二次电池中，锂扩散程度增大，导电性增大，并且可以在相同电压下获得更高容量。然而，寿命特性可能由于裂纹的发生而劣化。
镍基活性物质是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
镍基活性物质的总孔隙率在1％至8％的范围内，例如1.5％至7.3％。镍基活性物质的外部部分的孔隙率小于内部部分的孔隙率。在表面上暴露的孔朝向中心布置，并且当从表面观看时，孔的尺寸小于150nm，例如，在10nm至100nm的范围内。内部部分的孔隙率在2％至20％的范围内，外部部分的封闭孔隙率在0.1％至2％的范围内。术语“封闭孔隙率”指闭孔(电解液不能渗透到其中的孔)相对于孔的总体积的百分比。
在根据示例实施例的镍基活性物质中，内部部分的孔隙率(孔隙百分比)在3.3％至16.5％的范围内，并且外部部分的孔隙率(孔隙百分比)在0.3％至0.7％的范围内。
通过包括径向板颗粒，根据示例实施例的镍基活性物质可以有助于锂的扩散并抑制由充电和放电期间的体积变化导致的应力，从而抑制裂纹的产生。此外，径向板颗粒可以通过在制造期间减少表面电阻层并增加表面上的锂扩散方向来增大锂扩散所需的有效表面积。在根据另一示例实施例的镍基活性物质中，外部部分包括其主轴沿径向方向排列的板颗粒，内部部分包括长度为150nm至200nm的短平板颗粒，例如，纳米盘形状的颗粒。
根据示例实施例的镍基活性物质包括径向板颗粒和非径向板颗粒。基于100重量份的径向板颗粒和非径向板颗粒的总重量，非径向板颗粒的量可以为20wt％或更少，例如，在0.01wt％至10wt％的范围内，特别地0.1wt％至5wt％。当镍基活性物质包括除了径向板颗粒之外的在上述范围内的非径向颗粒时，有效地进行锂的扩散，并且可以制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
在根据示例实施例的镍基活性物质中，核可以具有150nm至550μm的孔尺寸，并且壳可以具有小于150nm的孔尺寸。镍基活性物质的核可以具有闭孔，并且壳可以具有闭孔和/或开孔。闭孔难以包含电解质，而开孔可以在孔中包含电解质。在整个说明书中，闭孔指具有封闭的壁结构且不连接到另一个孔的独立的孔，而开孔指具有壁结构、其至少一部分是敞开的并且连接到颗粒的壳的连续孔。
次级颗粒具有朝向核的中心区域的具有小于150nm的尺寸的开孔。
当活性物质放电时，锂的扩散速率在放电结束时减小，并且镍基活性物质的大尺寸次级颗粒增大了锂渗透到镍基活性物质的次级颗粒的核中的阻力，因此与充电容量相比放电容量减小了，从而使充电/放电效率劣化。然而，在根据示例实施例的镍基活性物质的次级颗粒中，多孔核结构可以减少到核的扩散距离，并且朝向表面径向排列的壳可以促进锂嵌入到表面中。此外，由于镍基活性物质的小尺寸初级颗粒，所以可以容易地在晶粒之间确保锂迁移路径。此外，因为初级颗粒具有小尺寸并且初级颗粒之间的孔缓冲在充电和放电期间导致的体积改变，所以可以使在充电和放电期间由体积变化导致的应力最小化。
根据示例实施例的镍基活性物质的次级颗粒可以具有朝向核的中心的开孔，开孔的尺寸小于150nm，例如25nm至148nm。开孔是电解质流过的暴露的孔。根据示例实施例，开孔形成为距镍基活性物质的次级颗粒的表面的平均深度小于150nm，例如0.001nm至1000nm，例如1nm至50nm。
根据示例实施例的镍基活性物质的初级颗粒的C-平面沿径向方向排列。
根据另一实施例，提供了一种包括包含镍基活性物质的正极、负极和置于正极与负极之间的电解质的锂二次电池。稍后将描述制备锂二次电池的方法。
根据示例实施例的锂二次电池除了电解质之外还可以包括隔膜。
通过在集流体上分别涂覆形成正极活性物质层的复合物和形成负极活性物质层的复合物并分别干燥涂覆的复合物来制备正极和负极。
通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备形成正极活性物质层的复合物，并且根据示例实施例的正极活性物质被用作正极活性物质。
基于100重量份的正极活性物质的总重量，可以向其加入1重量份至50重量份的量的粘合剂，其中，粘合剂作为有助于活性物质与导电剂和集流体的结合的组分。粘合剂的示例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于100重量份的正极活性物质的总重量，粘合剂的量可以在2重量份至5重量份的范围内。当粘合剂的量在上述范围内时，获得活性物质与集流体的高结合力。
导电剂可以是在电池中不导致任何化学变化并且具有导电性的任何材料，但没有限制。例如，导电剂可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。
基于100重量份的正极活性物质的总重量，导电剂的量可以在2重量份至5重量份的范围内。当导电剂的量在上述范围内时，最终获得的电极具有优异的导电性。
溶剂的示例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可以在1重量份至10重量份的范围内。当溶剂的量在上述范围内时，可以有效地执行形成活性物质层的步骤。
正极集流体可以是具有3μm至500μm厚度和高导电率并且不在电池中导致任何化学变化的任何材料，但没有限制。正极集流体的示例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳或者使用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。集流体可以具有其上形成有不规则物以增强正极活性物质的粘合力的表面，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任何形式来使用。
单独地，混合负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂以制备形成负极活性物质层的复合物。
负极活性物质的示例包括但不限于诸如石墨和碳的碳质材料、锂金属、锂金属合金和氧化硅基材料。根据本公开的示例实施例，使用氧化硅。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，向其加入1重量份至50重量份的量的粘合剂。粘合剂可以与正极的类型相同，但没有限制。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，以1重量份至5重量份的量使用导电剂。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的电极具有优异的导电性。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，以1重量份至10重量份的量使用溶剂。当溶剂的量在该范围内时，容易执行形成负极活性物质层的步骤。
导电剂和溶剂可以与用于制备正极的导电剂和溶剂的类型相同。
通常将负极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体可以是不会在电池中导致任何化学变化的任何导电材料，而没有限制。负极集流体的示例可以包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、使用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢或者铝镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以具有在其上形成不规则物以增强负极活性物质的粘合力的表面，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任何形式来使用。
隔膜置于均根据上述步骤制备的正极与负极之间。
隔膜可以具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。具体地，隔膜的示例包括：诸如聚丙烯和聚乙烯的烯烃类聚合物；或者由玻璃纤维形成的片或无纺织物。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂形成。非水电解质可以是非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水电解质溶液的示例可以包括但不限于任何非质子有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的示例包括但不限于聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例包括但不限于Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可以是容易溶解在非水电解质中的材料，例如，但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
图2是示意性地示出根据实施例的锂二次电池的代表性结构的剖视图。
参照图2，锂二次电池21包括正极23、负极22和隔膜24。可以将正极23、负极22和隔膜24卷绕或折叠，然后将它们容纳在电池壳体25中。随后，将有机电解质注入电池壳体25中，并使用盖组件26密封电池壳体25，从而完成锂二次电池21的制造。电池壳体25可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池21可以是大尺寸薄膜电池。锂二次电池可以是锂离子电池。隔膜置于正极与负极之间以提供电池组件。在将电池组件堆叠成双电池结构并浸渍有有机电解质之后，将所得到的产物容纳在袋中，从而完成锂离子聚合物电池的制造。此外，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，该电池组可以用于需要高容量和高输出的任何装置中。例如，电池组可以用于笔记本计算机、智能电话或电动车辆中。
此外，锂二次电池由于优异的高温储存稳定性、寿命特性和高倍率特性而可以用于电动车辆(EV)中。例如，锂二次电池可以用于诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)的混合动力车辆中。
在下文中，将参照下面的示例和对比示例更详细地描述本公开。然而，下面的示例和对比示例仅用于说明本公开，而本公开的范围不限于此。
在下面的示例中，NH3为氨水。
示例1
根据下面描述的共沉淀方法合成镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)。使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为下面的制造步骤中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料。
[第一步骤：1.5kW/m3，NH3：0.30M，pH：10至11，反应时间：6小时]
首先，向反应器加入浓度为0.30M的氨水。以1.5kW/m3的搅拌功率在50℃的反应温度下，开始反应，同时分别以90ml/min和10ml/min的速率加入金属原材料和络合剂。
继续反应6小时，同时向其加入NaOH以保持pH。在确定由于反应获得的核颗粒的平均粒径在大约5.5μm至大约6.5μm的范围内之后，如下进行第二步骤。
[第二步骤：1.0kW/m3，NH3：0.35M，pH：10至11，反应时间：6小时]
分别以100ml/min和15ml/min的速率向反应器加入金属原材料和络合剂，同时保持反应温度为50℃，使得络合剂的浓度保持在0.35M。继续反应6小时，同时加入NaOH以保持pH。在这种情况下，搅拌功率为1.0kW/m3(低于第一步骤的搅拌功率)。在确定由于反应获得的包括核和中间层的产物的平均粒径在大约9μm至大约10μm的范围内之后，如下进行第三步骤。
[第三步骤：1.0kW/m3，NH3：0.40M，pH：10至11，反应时间：4小时]
分别以150ml/min和20ml/min的速率向反应器加入金属原材料和络合剂，同时保持反应温度为50℃，使得络合剂的浓度保持在0.40M。继续反应4小时，同时向其加入NaOH以保持pH。在这种情况下，搅拌功率保持与第二步骤的搅拌功率相同。
[后处理]
通过洗涤反应产物并将洗涤后的产物在大约150℃的热空气干燥器中干燥24小时来进行后处理，从而获得镍基活性物质前驱体。
随后，在下面的条件下对摩尔比为1:1的镍基活性物质前驱体和LiOH进行热处理。
在大约800℃的空气气氛中执行第一热处理6小时。通过在大约850℃的氧气氛中热处理第一热处理的产物6小时来执行第二热处理，从而获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
示例2和示例3
除了改变制造工艺使得核、中间层和壳具有如下面表4中示出的孔隙率特性之外，以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和由此获得的镍基活性物质。
对比示例1
根据下面描述的共沉淀方法合成镍基活性物质前驱体(Ni0.48Co0.26Mn0.36OH)。使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为下面制造步骤中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料。
[第一步骤：250rpm，NH3：0.50M，pH：11.40至11.60]
首先，向反应器加入浓度为0.50mol/L的氨水。在250kW/m3的搅拌功率和50℃的反应温度下开始反应之后，分别以6.0ml/min和1.35ml/min向其加入金属原材料和氨水。随后，向其加入NaOH以保持pH。在这种情况下，反应器的pH在11.4至11.60的范围内。在该pH范围内，执行反应持续33小时。
通过洗涤反应产物并将洗涤后的产物在大约150℃的热空气干燥器中干燥24小时来进行后处理，从而获得镍基活性物质前驱体。
随后，在下面的条件下对摩尔比为1:1的镍基活性物质前驱体和LiOH进行热处理。
在大约800℃的空气气氛中执行第一热处理6小时。通过在大约850℃的氧气氛中热处理第一热处理的产物6小时来执行第二热处理，从而获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
对比示例2：镍基活性物质前驱体的制备
除了第二步骤和第三步骤的搅拌功率为1.5kW/m2、第一步骤的搅拌功率为1.0kW/m2、氨水的浓度按照第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序逐渐减少之外，以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和由此获得的镍基活性物质。
根据对比示例2，难以获得具有孔隙率按照核、中间层和壳的顺序逐渐减小的结构的镍基活性物质前驱体。
制备示例1：币型半电池
通过使用根据示例1获得的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒作为正极活性物质而根据下面的方法来制备币型半电池。
使用混合器将96g的根据示例1获得的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑混合，同时去除气泡，从而制备均匀分散的形成正极活性物质层的浆料。
通过使用刮刀将根据步骤制备的浆料涂覆在铝箔上以形成薄电极板。将电极板在135℃下干燥3小时或更长时间，接着对其进行辊压，并进行真空干燥以制备正极。
通过使用正极和作为对电极的锂金属制备2032型币型半电池(纽扣电池)。在正极与锂金属对电极之间设置由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔膜(厚度：大约16μm)，并向其中注入电解质，从而制备2032型币型半电池。
在这方面，使用通过将LiPF6溶解在包含体积比为3:5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中而制备的1.1M的LiPF6溶液作为电解质。
制备示例2和制备示例3：币型半电池的制备
除了分别使用根据示例2和示例3制备的镍基活性物质代替根据示例1制备的镍基活性物质之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备币型半电池。
对比制备示例1和对比制备示例2：币型半电池的制备
除了分别使用根据对比示例1和对比示例2制备的镍基活性物质代替根据示例1制备的镍基活性物质之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备锂二次电池。
评价示例1：粒径分析
分析根据示例1和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体的粒径。粒径分析结果示出在下面的表1中。在表1中，D10、D50和D90分别指依次从最小粒径开始的颗粒的总累积粒径分布的10％、50％和90％的累积粒径。
表1
示例 D10 D50 D90
示例1 8.61 11.57 14.90
对比示例1 10.35 11.99 13.70
评价示例2：比表面积和组成分析
分析并在下面的表2中示出根据示例1和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体的组成和比表面积。通过电感耦合等离子体(ICP)分析仪分析组成，并通过使用BET(Brunauer,Emmett and Teller)方法评价比表面积。
在下面的表2中，可以通过测量其中形成有孔的镍基活性物质前驱体的层来定量反应1小时后的粒径。可以使用剖面的扫描电镜(SEM)图像。
表2
参照表2，确定了根据示例1的镍基活性物质前驱体的组成。此外，反应1小时后，当与对比示例1的镍基活性物质前驱体的粒径相比时，根据示例1的镍基活性物质前驱体的粒径增大。此外，当与对比示例1的镍基活性物质前驱体的比表面积相比时，根据示例1的镍基活性物质前驱体的比表面积增大。因此，通过使用根据示例1的镍基活性物质前驱体，可以制造具有提高的效率和容量的锂二次电池。
评价示例3：X射线衍射(XRD)分析
通过X射线衍射(XRD)分析根据示例1和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体的晶体结构。通过使用Cu Kα射线的X'pert衍射仪(PANalytical，帕纳科公司)执行XRD。
XRD分析结果显示在下面的表3中，并且可以证明示例1中的晶面(001)很好地生长。
表3
参照表3，因为当与根据对比示例1的镍基活性物质前驱体相比时，(001)峰的半峰全宽(full width at half maximum，FWHM)为0.7或更大，所以证明了在根据示例1的镍基活性物质前驱体中的晶面(001)很好地生长。
评价示例4：SEM分析
使用扫描电镜(SEM)分析根据示例1制备的镍基活性物质前驱体的颗粒的表面和剖面以及根据对比示例1制备的镍基活性物质前驱体的颗粒的表面和剖面。使用Magellan400L(FEI公司)作为扫描电镜。通过使用JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，在350V下执行SEM分析。
作为对镍基活性物质前驱体的表面的SEM分析的结果，在示例1的镍基活性物质前驱体中的初级颗粒很好地取向，并且孔很好地生长在初级颗粒之间，因此，在制备镍基活性物质中的热处理之后，可以形成对锂的嵌入和脱嵌有效的结构。
此外，作为对镍基活性物质前驱体的剖面的SEM分析的结果，根据对比示例1的镍基活性物质前驱体具有其中核没有孔的结构。相反地，根据示例1的镍基活性物质前驱体具有其中形成有多孔核且孔还在壳和核中以梯度分布的结构。
评价示例5：孔隙率分析
还对根据示例1至示例3以及对比示例1和对比示例2制备的镍基活性物质前驱体的颗粒进行SEM分析。使用Magellan 400L(FEI公司)作为扫描电镜。通过使用JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，SEM分析在350V下执行。
分析结果显示在下面的表4中。在下面的表4中，孔隙率指由孔占据的面积与总面积的比值。
表4
项目 示例1 示例2 示例3 对比示例1
核的孔隙率(％) 18.5 15.0 20.2 1.6
中间层的孔隙率(％) 12.5 10.1 14.5 2.4
壳的孔隙率(％) 1.7 2.1 1.2 3.3
参照表4，证明了根据示例1制备的镍基活性物质前驱体的颗粒具有其中核的孔隙率比壳的孔隙率高并且生长有孔的多孔结构。
相反地，根据对比示例1获得的镍基活性物质前驱体不具有根据示例1的镍基活性物质前驱体中示出的包含核、中间层和壳的结构。此外，根据对比示例2获得的镍基活性物质前驱体不具有根据示例1的特征的按照核、中间层和壳的顺序逐渐减少的孔隙率。
评价示例7：使用SEM进行表面分析
使用扫描电镜分析根据示例1制备的镍基活性物质前驱体。基于SEM分析结果，证明了根据示例1的镍基活性物质前驱体的初级颗粒的形状是板颗粒的布置。
评价示例8：高温寿命
根据下面的方法评价根据制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1制备的币型半电池的高温寿命。
首先，每个币型半电池以0.1C充电和放电一次以化成，然后以0.2C充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。在45℃下以1C重复充电/放电步骤50次时，检查循环特性。充电步骤被设定为以恒流(CC)模式开始，转换为恒压(CV)模式，并在4.3V和0.05C下截止，并且放电步骤被设定为在CC模式下在3.0V下截止。
根据重复循环的放电容量的变化示出在下面的表7中。此外，图3和图4分别是根据制备示例1和对比制备示例1的币型半电池的在评估高温寿命特性之后的正极的剖面的SEM图像。证明了根据制备示例1几乎没有发生裂纹，而根据对比制备示例1发生许多裂纹。
表6
项目 制备示例1 制备示例2 对比制备示例1
寿命(％) 98.0 98.5 97.3
参照这一点，证明了根据制备示例1和制备示例2的币型半电池具有优异的高温寿命特性。
评价示例9：充电和放电特性(初始效率)
首先，根据制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1制备的每个币型半电池以0.1C充电和放电一次以化成，然后以0.2C充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。当以1C重复充电/放电步骤50次时，检查循环特性。充电步骤被设定为以恒流(CC)模式开始，转换为恒压(CV)模式，并在4.3V和0.05C下截止，并且放电步骤被设定为在CC模式下在3.0V下截止。
(1)初始充电/放电效率(I.C.E)
根据下面的等式1执行测量
等式1
初始充电/放电效率[％]＝[第一次循环放电容量/第一次循环充电容量]×100
评价根据示例4和对比示例3的币型半电池的初始充电/放电效率，并将结果显示在下面的表7中。
表7
示例 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E(％)
制备示例1 193.2 183.8 95.13
制备示例2 198.5 189.9 95.66
对比制备示例1 200.0 180.9 90.45
参照表7，根据制备示例1和制备示例2的币型半电池的充电/放电效率比对比制备示例1的充电/放电效率高。
评价示例10：充电和放电特性(倍率特性)
根据制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1制备的每个币型半电池在恒流(0.2C)和恒压(4.3V，0.05C截止)的条件下进行充电，休息10分钟，再在恒流(0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C)的条件下进行放电，直到电压达到3.0V。也就是说，在充电和放电循环次数增加的同时，以0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C周期性地改变放电倍率，以评价每个币型半电池的高倍率放电特性(也称为倍率性能)。然而，在第一次充电/放电循环至第三次充电/放电循环期间，每个电池以大约0.1C的倍率放电。关于这方面，高倍率放电特性由下面的等式2表示。
等式2
高倍率放电特性(％)＝(电池以预定恒流倍率放电时的放电容量)/(电池以0.1C的倍率放电时的放电容量)×100
高倍率放电特性的结构示出在下面的表8中。
表8
0.2C 0.5C 1C 2C
制备示例1 182.7 178.1 173.4 167.7
制备示例2 187.3 182.9 177.1 170.0
对比制备示例1 178.2 173.1 167.8 162.3
参照表8，当与根据对比制备示例1制备的币型半电池相比，根据制备示例1和制备示例2制备的币型半电池具有优异的高倍率放电特性。
评价示例11：SEM分析
将根据示例1和对比示例2制备的镍基活性物质前驱体部分地破碎，并通过SEM分析来评价其剖面。
参照这一点，作为确定破碎的根据示例1的镍基活性物质前驱体的剖面结构的结果，证明了初级颗粒具有板结构。
虽然已经参照制造示例和示例描述了一个或更多个示例性实施例，但本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，所述镍基活性物质前驱体包括：核；中间层，位于核上；以及壳，位于中间层上，
其中，孔隙率按照核、中间层和壳的顺序逐渐减小，并且
中间层和壳中的每个具有径向布置结构。
2.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，核具有15％至20％的孔隙率和150nm至1μm的孔尺寸。
3.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，壳具有2％或更小的孔隙率和小于150nm的孔尺寸。
4.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，中间层具有10％至14.8％的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体的平均粒径在9μm至14μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体包括板颗粒，并且
板颗粒的主轴沿径向方向布置。
7.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体为由下面的式1表示的化合物：
式1
Ni1-x-y-zCoxMnyMzOH
其中，在式1中，M为选自于由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)构成的组的元素，并且
满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
8.根据权利要求7所述的镍基活性物质前驱体，其中，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，镍基活性物质前驱体中包含的镍的量在0.33mol％至0.95mol％的范围内并且高于镍基活性物质前驱体中包含的锰和钴中的每一种的量。
9.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
10.一种制备用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法，所述方法包括：
第一步骤，通过使络合剂、pH调节剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料反应而形成镍基活性物质前驱体的核；
第二步骤，在第一步骤中获得的核上形成中间层；以及
第三步骤，在第二步骤中获得的中间层上形成壳，
其中，第二步骤和第三步骤的搅拌功率低于第一步骤的搅拌功率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相应的第一步骤、第二步骤和第三步骤的反应混合物的pH水平相同。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，络合剂的浓度按照第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序逐渐增大。
13.一种用于锂二次电池的镍基活性物质，所述镍基活性物质由根据权利要求1至9中的任一项所述的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体获得。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，包括根据权利要求13所述的用于锂二次电池的镍基活性物质；负极；以及电解质，置于正极与负极之间。
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