JP6815977B2 - リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、かような正極活物質を利用する場合、充放電反復により、一次粒子単位に生じるクラックにより、リチウム二次電池の寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに逹することができず、それに対する改善が要求される。
本発明の他側面は、前述のニッケル系活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、前述のニッケル系活物質を含んだ正極を具備し、寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供するものである。
前記一次熱処理する段階以前に、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を酸化性ガス雰囲気で、400ないし700℃で、1ないし3時間前処理する段階をさらに含んでもよい。
一具現例によるニッケル系活物質は、孤立気孔を有しており、充放電時、体積膨脹によるクラック発生を抑制することができる。該孤立気孔は、気孔の壁面がいずれも閉じた構造に形成され、電解液及び二次粒子表面部と接触しない独立気孔である。かような閉じた気孔が存在するとき、ニッケル系活物質と電解液との接触面積が増大せず、充放電時に起きる体積変化に対する緩衝作用が可能である。
一具現例によるニッケル系活物質の真密度は、例えば、4.50ないし4.7g/cc、例えば、4.5165ないし4.6657g/ccである。
一具現例によれば、用語「内部」及び「外部」は、活物質の中心から表面まで、全方向において同一比率で分割するとき、体積が同一になる領域を基準に、それぞれ内側及び外側を意味する。該内部は、それぞれ活物質総体積を基準にし、例えば、10ないし90体積%、例えば、50体積%であり、該外部は、その残り領域をいう。
それを参照すれば、プレート粒子は、(A)のように、六角形のような多角形ナノ板状を有し、(B)のように、ナノディスク状を有し、(C)のように直方体状を有することができる。
前記ニッケル系活物質は、下記化学式1で表示される活物質である。
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)O2
一具現例によれば、前記化学式1で、zは、0である。
他の一具現例によれば、前記化学式1で、0<z≦0.05である場合、Mは、アルミニウムでもある。
リチウム前駆体及び金属水酸化物を一定モル比で混合し、それを600ないし800℃で一次熱処理する段階を含み、ニッケル系活物質を製造することができる。
前記金属水酸化物は、下記化学式2で表示される化合物でもある。
(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)(OH) 2
前記化学式2の金属水酸化物は、例えば、Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH) 2、Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2、Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2、Ni0.8Co0.1Mn0.1 (OH) 2、またはNi0.85Co0.1Al0.05(OH)2などがある。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することもできる。
一具現例により、多孔性であり、プレート粒子形態を有する金属ヒドロキシドの製造方法について述べれば、次の通りである。
前記溶媒の含量は、正極活物質100重量部を基準にして、100ないし3000重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
前記セパレータは、気孔径が0.01〜10μmであり、厚みは、一般的に、5〜300μmであるのものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバーで作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
図2を参照し、リチウム二次電池20は、正極23、負極22及びセパレータ24を含む。前述の正極23、負極22及びセパレータ24がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース25に収容される。次に、前記電池ケース25に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ26で密封され、リチウム二次電池20が完成される。前記電池ケース25は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池20は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両(EV:electric vehicle)などに使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示のためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
後述する共沈法によって実施し、放射形であり、多孔性であって、プレート粒子である複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)を得た。
反応器にアンモニア水を付加し、それにニッケル系活物質の原料物質を製造する最終生成物の組成を得ることができるように、化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトリウムを利用して、反応器混合物のpHを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応させた後、原料溶液の投入を中止して乾燥させる過程を経て、目的物を得た。この製造過程について、具体的に記述すれば、次の通りである。
複合金属ヒドロキシド(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させて25時間反応させることを除いては、製造例1と同一方法によって実施し、複合金属ヒドロキシド(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)を得た。
放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させて、25時間反応させることを除いては、製造例1と同一方法によって実施し、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)を得た。
ニッケル系活物質原料物質として、85:10:5モル比の硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)及び硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)の混合物を使用し、18時間反応させることを除いては、製造例1と同一方法によって実施し、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)を得た。
多孔性である複合金属ヒドロキシド(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させ、28時間反応させることを除いては、製造例1と同一に実施し、放射形であり、多孔性であるプレート粒子形状を有する複合金属ヒドロキシド(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)を得た。
製造例1によって得た、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)及び水酸化リチウム(LiOH)を、乾式で、1:1モル比で混合し、それに対して、650℃で約2時間前処理を実施した。次に、空気雰囲気で約780℃で、8時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)粒子を得た。
次に、前記結果物に対して、酸素雰囲気で約830℃で、6時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子を得た。かように得たニッケル系活物質粒子において、内部には孤立気孔が存在した。
一次熱処理条件を、750℃、10時間で実施した後、二次熱処理条件を、850℃6時間に変化させたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質粒子を得た。
内部に気孔がなく、方向性なしに配列されている複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)及び水酸化リチウム(LiOH・H2O)を、乾式で1:1モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約870℃で15時間熱処理を実施した。一次熱処理された生成物に対して、酸素雰囲気で約500℃で6時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子を得た。
内部に気孔がなく、方向性なしに配列されている複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)及び水酸化リチウムを乾式で1:1モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約890℃で15時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子を得た。
芳香性があり、中央部が緻密であり、外部が多孔性である複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)及び水酸化リチウムを乾式で1:1モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約800℃で6時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)粒子を得た。かように得たニッケル系活物質粒子において、内部には孤立気孔が存在した。かように得たニッケル系活物質粒子において、外部には孤立していない気孔が存在した。
正極活物質として、実施例1によって得たニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子を利用して、リチウム二次電池を次の通り製造した。
実施例1によって得たニッケル系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子96g、ポリフッ化ビニリデン2g、溶媒であるN−メチルピロリドン47g、及び導電剤であるカーボンブラック2gの混合物から、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
実施例1によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、実施例2によって製造されたニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例1と同一方法により、リチウム二次電池を製作した。
実施例1によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較製造例1ないし3によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一方法により、リチウム二次電池を製作した。
実施例1,2及び比較例1−3によって製造されたニッケル系活物質粒子に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を実施した。該走査電子顕微鏡は、Magellan 400L(FEI company)を利用した。サンプル断面は、JEOL社のCP2を利用して、6kV、150μA、4時間ミリングして前処理を実施した。そして、走査電子顕微鏡分析は、350Vで実施した。
それらを参照すれば、実施例1及び2によって製造されたニッケル系活物質は、内部に比べ、外部が緻密な構造を有するということが分かった。
実施例1,2、並びに比較例1及び3によって製造されたニッケル系活物質粒子において、内部及び外部での気孔度及び気孔サイズを測定した。ここで、該気孔度、該気孔サイズは、活物質断面を撮影した走査電子顕微鏡の画像を利用して評価した。該走査電子顕微鏡は、Magellan 400L(FEI company)を利用した。サンプル断面は、JEOL社のCP2を利用して、6kV、150μA、4時間ミリングして前処理を実施した。そして、該走査電子顕微鏡分析は、350Vで実施した。
前記分析結果を下記表1に示した。
実施例1,2及び比較例1−3によって製造されたニッケル系活物質において、真密度を、気体ピクノメータ(pycnometer)を利用して評価した。
ニッケル系活物質の全体的な真密度評価結果を下記表3に示した。
製作例1,2及び比較製作例1−3によって製造されたコインセルにおいて、まず、0.1Cで1回充放電を実施し、化成(formation)を進め、その後、0.2C充放電1回で初期充放電特性を確認し、45℃、1Cで50回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、CC(constant current)モードで始め、その後、CV(constant voltage)に変え、4.3V、0.05Cでカットオフされるようにセッティングし、放電時には、CC(constant current)モードで3.0Vでカットオフされるようにセッティングした。
22 負極
23 正極
24 セパレータ
25 電池ケース
26 キャップアセンブリ
Claims (10)
- 孤立気孔を含む多孔性内部と、外部とを含み、前記外部は、ニッケル系活物質の中心から表面までの総体積のうち、最表面から30〜50体積%の領域であり、前記内部は、ニッケル系活物質の中心から表面までの総体積のうち、中心から50ないし70体積%の領域であり、
多孔性内部の密度が外部の密度に比べて低く、
ニッケル系活物質の、固体及び孤立気孔を含み、開気孔を除いた体積に基づいて求められた密度が4.7g/cc以下であり、
前記内部において孤立気孔のサイズは、150nmないし1μmであり、
前記内部での気孔度は3ないし30%であり、
前記内部が、前記ニッケル系活物質の中心から、前記内部と前記外部との境界まで多孔性であり、
ニッケル含量がリチウム以外のそれぞれの金属元素含量以上であり、前記ニッケル系活物質は、下記化学式1で表示される化合物である、リチウム二次電池用ニッケル系活物質:
[化学式1]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)O2
前記化学式1で、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなる群のうちから選択される元素であり、
0.95≦a≦1.3、0<x≦0.33であり、0≦y≦0.5、0≦z≦0.05、0.33≦(1−x−y−z)≦0.95である。 - 内部での気孔度が、外部での気孔度に対して1.2倍以上高いことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
- 前記外部は、放射形配列構造を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
- 前記外部の気孔サイズは、150nm未満であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
- 前記ニッケル系活物質は、プレート型粒子を含み、
前記プレート型粒子の長軸が放射形方向に配列されたことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。 - 前記化学式1で、1.0≦a≦1.3、xは0.1ないし0.33であり、y=0または0.1ないし0.33であり、zは、0であるか、または0.05であり、1/3≦(1−x−y−z)≦0.85であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
- 前記ニッケル系活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2またはLiNi0.85Co0.1Al0.05O2であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
- 金属前駆体を溶媒と混合して金属前駆体混合物を得る段階と、
前記金属前駆体混合物に錯化剤及びpH調節剤を加えて沈殿物を得る段階と、
前記沈殿物を熱処理して金属水酸化物を得る段階と、
リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、600ないし800℃で一次熱処理する段階とを含み、
前記一次熱処理する段階後、酸化性ガス雰囲気下で、700ないし900℃で、二次熱処理する段階をさらに含み、
前記二次熱処理は、該一次熱処理に比べ、高い温度で実施する、請求項1ないし7のうちいずれか1項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。 - 前記一次熱処理する段階前、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気で、400ないし700℃で、1ないし3時間前処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
- 請求項1ないし7のうちいずれか1項に記載のニッケル系活物質を含む正極、負極及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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