JP6929898B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを含む正極を具備したリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを含む正極を具備したリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを含む正極を具備したリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発必要性が高まっている。
該リチウム二次電池の正極活物質において、ニッケル系活物質は、高容量の具現が可能であり、それに対する研究が活発に進められている。ところで、該ニッケル系活物質は、表面に存在する未反応の残留リチウムにより、それを利用したリチウム電池の信頼性が低下し、それに対する改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、残留リチウムの含量が少なく、充放電時のクラック発生を抑制し、抵抗増大を低減させ、それにより寿命が改善されたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極活物質を含む正極を具備し、セル性能が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一つの態様によると、ニッケル系活物質の二次粒子を含み、前記二次粒子は、複数の一次粒子を含み、
前記二次粒子は、放射形配列構造及び不規則多孔性構造（irregular porous structure）を含み、
前記放射形配列構造は、前記不規則多孔性構造に比べ、前記二次粒子表面近くに配置されているニッケル系活物質を含み、
前記ニッケル系活物質の表面には、リチウムフッ素系化合物が存在するリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
他の態様によると、２以上の一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が、前記二次粒子の仮想最外郭線と出合う点での接線と垂直方向になるように、前記一次粒子が配向される放射形配列構造を含み、前記二次粒子の５０％以上が、前記放射形配列構造を有し、前記二次粒子の表面には、リチウムフッ素系化合物が存在するリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
さらに他の態様によると、前述の正極活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
さらに他の態様によると、リチウム原料及び金属ヒドロキシドの混合物を、酸化性ガス雰囲気で一次熱処理し、ニッケル系活物質二次粒子を製造する段階と、
前記ニッケル系活物質二次粒子にフッ化物前駆体を付加して反応混合物を得て、該反応混合物を酸化性ガス雰囲気で二次熱処理する段階と、を含み、
前記二次熱処理は、前記一次熱処理に比べ、低い温度で実施される、前記リチウム二次電池用正極活物質を得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、残留リチウム含量が低減される。そのような正極活物質を利用してリチウム二次電池を製造すれば、高温保存時、ガス発生量が低減し、セル厚増大率が低下し、容量、効率及び寿命特性が改善される。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質の断面構造を示した模式図である。 本発明の一実施例による正極活物質のプレート粒子を示した模式図である。 本発明の一実施例による正極活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための概路図である。 本発明の他の実施例による正極活物質の構造について説明するために概略的に示した図面である。 本発明の他の実施例による正極活物質において、一次粒子の配向について説明するための模式図である。 本発明の一実施例による正極活物質を含む正極を具備したリチウム二次電池の構造を概略的に示した斜視断面図である。 製作例１及び比較製作例１によって製造されたコインセルにおいて、高温保存時、電池厚変化を示したグラフである。 実施例１のニッケル系活物質二次粒子のＳＥＭ写真である。
添付された図面を参照しながら、以下において、例示的なリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びそれを具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
以下、図１ないし図３を参照し、本発明の一実施例による正極活物質について説明する。図１は、本実施例による正極活物質の構造を概略的に示した模式図である。図２は、本実施例によるプレート粒子の形状を示した模式図であり、図３は、本実施例による正極活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。
本実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、図１に図示されているように、放射形配列構造１２及び不規則多孔性構造（irregular porous structure）１１を含むニッケル系活物質１０を含む。放射形配列構造１２は、不規則多孔性構造１１より、表面近くに位置することができる。ニッケル系活物質１０は、二次粒子である。また、図１には図示されていないが、前記ニッケル系活物質１０の表面には、フッ素が存在することができる。
本実施例による正極活物質は、放射形配列構造と不規則多孔性構造とを同時に有するニッケル系活物質１０を含み、一般的な正極活物質と比較すると、初期効率が上昇し、容量が改善される。そして、本実施例の正極活物質を電池に利用すれば、高温で保存する場合に発生するガス量を効果的に低減させることができ、寿命特性が改善される。
図１を参照すれば、本実施例のニッケル系活物質１０は、複数の一次粒子１３を含み、前記一次粒子１３は、プレート粒子を含んでもよい。
図２を参照すれば、プレート粒子は、一方の軸方向（例えば、厚み方向）の長さｔが、他方向（例えば、面方向）の長軸長さａに比べて短い。該プレート粒子は、（Ａ）のように、六角形のような多角形ナノプレート形状、（Ｂ）のように、ナノディスク状、（Ｃ）のように、直方体形状を有することができる。該プレート粒子の厚みｔは、面方向の長さａ，ｂに比べて小さい。該プレート粒子は、プレート厚み面が、二次粒子の表面に配向されても配列される。このとき、リチウムが出入りすることができる結晶面が、二次粒子表面部に露出される。該プレート粒子の平均長は、１５０ｎｍないし５００ｎｍでもあり、例えば、２００ｎｍないし４００ｎｍでもある。該平均長は、プレート粒子の面方向において、長辺と短辺との平均長を意味する。該長辺は、当該面において、最長辺の長さ、該短辺は、最短辺の長さを意味する。該プレート粒子の平均厚みは、１００ｎｍないし２００ｎｍである。そして、平均厚さと平均長さとの比は、１：２ないし１：１０、例えば、１：２ないし１：５である。プレート粒子の平均長、平均厚、プレート粒子の平均長に対する平均厚の比は、ＳＥＭを利用して決められる。
放射形配列構造１２は、一次粒子の厚み方向が、二次粒子の中心方向と垂直方向、または垂直方向（ｅ．ｇ．center）から±１０゜の方向をなすように整列されることを意味する。該一次粒子の少なくとも３０％以上、例えば、５０％以上が、厚み方向が、二次粒子の中心に向かう方向と垂直方向、または垂直方向（ｅ．ｇ．center）から±１０゜の方向をなすように整列され、放射形配列構造を形成することができる。さらに具体的には、図３を参照すれば、プレート粒子の厚み方向ｔが、二次粒子において、中心に向かう方向Ｒと、垂直方向、または垂直方向と±１０゜の方向をなすように整列されることを意味する。そのように放射形配列構造を含む活物質は、リチウム拡散が容易であり、リチウム充放電時の体積変化によるストレスを抑制させ、クラック発生を抑制することができる。そして、製造時、表面抵抗層を低減させ、リチウム拡散方向を表面に多く露出させ、リチウム拡散に必要な活性表面積を拡大させることができる。
不規則多孔性構造１１は、一次粒子１３が一定の規則性なしに、任意に配列されたことを意味する。具体的には、プレート粒子が、一定の規則性なしに任意に配列され、不規則多孔性構造を形成することができ、さらに具体的には、一次粒子の少なくとも３０％以上が、二次粒子の中心方向、または中心方向から±１０゜の方向をなすように配列されずに、任意に配列されたことを意味する。不規則多孔性構造１１は、放射形配列構造１２に比べ、気孔サイズが大きくなる。
放射形配列構造１２は、不規則多孔性構造１１より表面近くに位置することができる。例えば、放射形配列構造１２は、外部に位置し、不規則多孔性構造１１は、内部に位置することができる。図１を参照すれば、外部ａ２は、ニッケル系化合物の中心から表面までの総距離Ｌにおいて、最表面から、Ｌの３０ないし５０長さ％、例えば、４０長さ％に該当する地点までの領域を意味する。内部ａ１は、中心から、Ｌの５０ないし７０長さ％、例えば、６０長さ％に該当する地点までの領域を意味する。
前記内部ａ１の気孔サイズは、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ｎｍないし５５０ｎｍ、例えば、２００ｎｍないし５００ｎｍであり、前記外部ａ２の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ｎｍないし９０ｎｍである。このように、内部１１の気孔サイズが、外部ａ２の場合と比較して大きく、そのようなサイズの二次粒子において、リチウム拡散距離が短くなる長所があり、気孔が電解液に露出されずに、充放電時に起きる体積変化を緩和させる。
用語「気孔サイズ」は、気孔が、球形または円形である場合、該気孔サイズは、気孔の平均径を示す。該気孔が楕円形構造である場合、該気孔サイズは、長軸長を示す。
ニッケル系活物質１０の内部ａ１には、閉じた気孔が存在し、外部ａ２には、閉じた気孔及び／または開かれた気孔が存在する。該閉じた気孔は、電解質などが含まれ難いのに対し、該開かれた気孔は、気孔内部に電解質などを含む。本明細書において、「閉じた気孔」は、気孔の壁面がいずれも閉じた構造に形成され、他の気孔と連結されていない独立気孔であり、「開かれた気孔」は、気孔の壁面内において、少なくとも一部が開かれた構造に形成され、粒子外部と連結された気孔であり、連続気孔であると言える。開かれた気孔の大きさは、１５０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、２５ｎｍないし１４５ｎｍの大きさでもある。
前記二次粒子は、２μｍないし２０μｍ、例えば、３μｍないし１４μｍ、例えば、８μｍないし１０μｍの大きさ（例えば、平均粒子サイズまたは平均粒径）を有することができる。前記二次粒子の大きさは、その形状が円形に近い場合、平均径を示すことができる。二次粒子が球形状であるとき、二次粒子の大きさは、平均粒径を示す。例えば、該二次粒子は、球形である。平均粒径は、Ｄ５０を示し、平均粒径は、ＰＳＡ（particle size analyze）を利用しても測定される。
本実施例のニッケル系活物質１０は、下記化学式１でも表現される。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．９０≦ａ≦１．３、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。化学式１で、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ≦１／３、例えば、０．０５≦ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦０．５、例えば、０．０５≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５でもある。前記化学式１で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）でもある。
前記ニッケル系活物質１０において、ニッケルの含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にし、３０モル％ないし９９モル％であり、例えば、３３モル％ないし９５モル％である。マンガン含量及びコバルト含量に比べ、高含量を有する。例えば、該ニッケル含量は、３０モル％ないし６０モル％でもある。前記ニッケル系活物質１０において、ニッケル含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。そのように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質１０を利用すれば、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに高容量を有するリチウム二次電池を製造することができる。前記ニッケル系活物質１０は、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
本実施例のニッケル系活物質１０の気孔度（porosity）は、１％ないし１０％、例えば、１．５％ないし８％でもある。該ニッケル系活物質において、外部の気孔度は、内部の気孔度に比べて低い。具体的には、内部の気孔度は、２％ないし２０％（例えば、５ないし１５％、または１０％）であり、外部の気孔度は、０．１％ないし５％でもある（例えば、１ないし３％、または２％）。本明細書において、用語「気孔度」は、全体総面積対比で、気孔が占める面積を比率で示したものである。
前記フッ素は、リチウムフッ素系化合物の形態で、ニッケル系活物質１０表面に存在することができる。前記リチウムフッ素系化合物は、前記ニッケル系活物質の表面に存在する残留リチウムと、フッ素化合物（例えば、フッ化物前駆体（fluoride precursor））とが反応して生成された化合物でもある。具体的には、前記フッ素は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の形態で、前記ニッケル系活物質の表面に存在することができる。前記リチウムフッ素系化合物は、表面残留リチウムとフッ素化合物とを反応させて生成されたものであり、残留リチウムを低減させることができる。該残留リチウムの低減により、電解液との副反応などを低減させることができ、電池の寿命特性を改善することができる。
前記フッ素または前記リチウムフッ素系化合物は、膜（film）状または粒子状でも存在する。本明細書において、用語「膜」は、連続的でもあり、不連続的でもあるコーティング膜を示す。前記「粒子」は、球形だけではなく、無定形も含む。前記フッ素またはリチウムフッ素系化合物は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．０１ないし１重量部でも含まれる。該フッ素含量が前記範囲であるとき、ニッケル系活物質の残留リチウムの含量が低減し、それを利用したリチウム二次電池の信頼性が改善される。
以下、図４を参照し、本発明の他の実施例による正極活物質について説明する。図４は、本発明の他の実施例による正極活物質の構造について説明するための模式図である。本実施例の正極活物質は、２以上の一次粒子構造体を含むという点、及び少なくとも２個以上の放射形中心を含むという点を除いては、前述の本発明の一実施例による正極活物質と実質的に同一構成を含むので、実質的に同一な構成要素については、詳細な説明を省略し、異なる構成要素を中心に説明する。本明細書において、用語「放射形中心」は、多孔性内部構造及び放射形配列構造を含む一次粒子構造体の中心を示す。
本実施例の正極活物質は、２以上の一次粒子構造体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、少なくとも２個以上の放射形中心を含む。本実施例のニッケル系活物質は、同一組成を有するニッケル系活物質と比較し、容量特性を安定して具現することができ、少なくとも２個以上の放射形中心を有し、表面から中心へのリチウムイオンの移動距離が短縮され、リチウムイオン利用率が上昇する。
図４を参照すれば、一次粒子構造体４１は、多孔性内部構造４１ａと放射形配列構造４１ｂを含み、ニッケル系活物質二次粒子４２は、少なくとも２個以上の一次粒子構造体４１を含む。一次粒子構造体４１は、２以上の一次粒子４１ｃが配列されて形成された凝集体である。一次粒子構造体４１は、ニッケル系活物質によっても形成される。放射形配列構造４１ｂは、多孔性内部構造４１ａより、一次粒子構造体４１の表面近くに位置することができる。
多孔性内部構造４１ａは、不規則多孔構造または規則多孔構造を有することができる。多孔性内部構造４１ａは、プレート粒子を含んでもよく、不規則多孔構造を有する場合、プレート粒子が規則性なしにも配列される。
放射形配列構造４１ｂは、図４に図示されているように、例えば、一次粒子４１ｃであるプレート粒子が、放射形配列に配置された構造を有する。「放射形配列構造」の意味は、前述の通りである。
一次粒子構造体４１のサイズは、２ないし５μｍ、例えば、３ないし４μｍであり、ニッケル系活物質二次粒子４２のサイズは、５ないし２５μｍ、例えば、５ないし２２μｍ、例えば、７ないし２０μｍ、例えば、９ないし１５μｍである。
一次粒子構造体４１において、多孔性内部構造４１ａの気孔度は、５ないし１５％、例えば、５ないし１０％であり、放射形配列構造４１ｂでの気孔度は、１ないし５％、例えば、１ないし３％である。一次粒子構造体４１の気孔度が、前述の範囲であるとき、容量特性にすぐれるニッケル系活物質を得ることができる。
一具現例によれば、一次粒子構造体４１の放射形配列構造４１ｂの気孔度は、多孔性内部構造４１ａの気孔度に比べ、低く制御される。多孔性内部構造４１ａでの気孔サイズ及び気孔度は、放射形配列構造４１ｂでの気孔サイズ及び気孔度に比べて高く、不規則的なものでもある。一次粒子構造体４１の多孔性内部構造４１ａ及び放射形配列構造４１ｂでの気孔度が、前述の範囲を充足するとき、外部の緻密度が内部に比べて高くなり、電解液との副反応を効果的に抑制することができる。
一次粒子構造体４１の多孔性内部構造４１ａには、閉じた気孔が存在し、放射形配列構造４１ｂには、閉じた気孔及び／または開かれた気孔が存在することができる。該閉じた気孔は、電解質などが含まれ難いのに反し、該開かれた気孔は、一次粒子構造体４１の気孔内部に電解質などを含むことになる。
以下、図５を参照し、本発明のさらに他の実施例による正極活物質について説明する。図５は、本発明のさらに他の実施例による正極活物質において、一次粒子の配向について説明するための模式図である。本実施例による正極活物質は、放射形配列構造が異なることを除いては、前述の本発明の一実施例による正極活物質と実質的に同一な構成要素を含む。そのために、ここでは、異なる構成要素である放射形配列構造を中心に説明し、実質的に同一構成要素については、詳細な説明を省略する。
本実施例による正極活物質は、２以上の一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含む。該二次粒子は、図５に図示されているように、一次粒子５０の（００３）面が、前記二次粒子の最外郭面Ｓと垂直方向になるように、前記一次粒子５０が配向される放射形配列構造を含む。一次粒子の（００３）面は、層状結晶構造から由来する結晶面であって、リチウムイオンの出入りが良好に行わる結晶面である。前記最外郭面Ｓは、二次粒子の最外郭に沿って連結した表面を意味する。また、垂直方向とは、（００３）面が、二次粒子の最外郭面Ｓと互いに９０゜±２０゜、例えば、９０゜±１０゜の角をなしながら交差することを意味する。このとき、前記一次粒子の５０％以上、例えば、６０％または７０％以上が、前記放射形配列構造を有することができる。前記二次粒子の表面には、リチウムフッ素系化合物が存在する。そのような一次粒子配列により、本実施例による正極活物質は、リチウムのイオン伝導度にすぐれ、表面抵抗が低減される。
以下、本発明のさらに他の実施例による正極活物質について説明する。前述の実施例において、一次粒子間に異種元素化合物が配置されるという点を除いては、実質的に同一構成要素を含むので、ここでは、実質的に同一な構成要素については、詳細な説明を省略する。
本実施例の正極活物質は、２以上の一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、前記一次粒子間に、異種元素化合物が配置される。本明細書において、用語「一次粒子間」は、一次粒子の粒界（grain boundary）、及び／または一次粒子の表面を含む。本実施例の正極活物質は、異種元素化合物が配置され、寿命特性などが向上する。
該異種元素化合物は、異種元素が含有された化合物であり、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）及びボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上を含む化合物でもある。前記異種元素化合物は、リチウム（Ｌｉ）と異種元素とを同時に含んでもよい。前記異種元素の含量は、ニッケル系活物質の遷移金属１モル（総モル数）を基準にし、０．０００１モルないし０．１モル、例えば、０．０００５ないし０．０３モル、例えば、０．０００５ないし０．０１モル、例えば、０．００１ないし０．０１モルである。
以下、本実施例によるニッケル系活物質の製造方法について述べる。
まず、リチウム原料及び金属ヒドロキシドを、一定モル比で混合し、それを６００ないし９００℃で一次熱処理することを含み、ニッケル系活物質二次粒子を製造することができる。
該金属ヒドロキシドは、下記化学式２で表示される化合物でもある。
［化学式２］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。化学式２で、０＜ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。前記化学式２の金属ヒドロキシドは、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２またはＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２がある。
前記リチウム原料は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。リチウム前駆体と金属ヒドロキシドとの混合比は、化学式１のニッケル系活物質を製造することができるような化学量論に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用しても実施することができる。該乾式混合は、ミリングを利用して実施することができる。このとき、該ミリング条件について述べれば、出発物質として使用した金属ヒドロキシドの微粒化のような変形がほとんどないように実施する。そのためには、金属ヒドロキシドと混合されるリチウム前駆体の大きさをあらかじめ制御する過程が必要である。該リチウム前駆体の大きさ（平均粒径）は、５ないし２０μｍ、例えば、約１０μｍ範囲である。そのような大きさを有するリチウム前駆体に対し、金属ヒドロキシドと３００ｒｐｍないし３，０００ｒｐｍ（例えば、１，５００ないし２，５００ｒｐｍ）でミリングを実施すれば、目的とするニッケル系活物質を得ることができる。用語「平均粒径」は、Ｄ５０を意味し、該平均粒径は、例えば、粒子サイズ分析機（particle size analyzer、ＵＳＡ）を利用して測定することができる。前述のミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように、冷却過程を経ることができる。該金属ヒドロキシドの大きさは、ニッケル系活物質の大きさとほぼ同一であるものを使用する。
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。該酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素濃度が２０％以上であり、不活性ガス濃度が８０％未満である。該一次熱処理は、リチウム原料及び金属前駆体の反応が進められながら、結晶化温度以上の範囲で実施することが適切である。ここで、該結晶化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が示すことのできる充電容量を具現することができる温度を意味する。該一次熱処理は、例えば、６００ないし９００℃、具体的には、７５０ないし８５０℃で実施される。該一次熱処理の時間は、熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、２ないし２０時間実施する。前述の条件で一次熱処理を実施し、本実施例のニッケル系活物質二次粒子を製造することができる。該一次熱処理時、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上を含む金属化合物がさらに付加される。そのような金属化合物は、例えば、ホウ酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムなどがある。金属化合物が一次熱処理過程で付加されれば、該金属化合物がニッケル系化合物にドーピングされる。
次に、そのように製造されたニッケル系活物質二次粒子に、フッ化物前駆体を付加して反応混合物を得て、該反応混合物に対し、酸化性ガス雰囲気で、３００℃以上６００℃未満、例えば、３００ないし５５０℃、例えば、３５０ないし５００℃で二次熱処理する過程を経る。前述の範囲で熱処理を実施する場合、一次粒子の大きさを適切に維持しながらも、表面フッ素化合物の生成に有利である。フッ化物前駆体の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、リチウムフッ素系化合物の含量が０．０１ないし１重量部になるように化学量論的に制御される。二次熱処理過程を通じて、リチウムフッ素系化合物が、ニッケル系活物質の表面に形成される。該リチウムフッ素系化合物のリチウムは、ニッケル系活物質表面の残留リチウムに起因したものである。二次熱処理時間は、熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、２ないし２０時間実施する。
該フッ化物前駆体としては、フッ素含有高分子及び金属フッ化物からなる群から選択された１以上を使用することができる。該フッ素含有高分子は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択された１以上である。そして、該金属フッ化物は、例えば、ＭｇＦ２、ＭｎＦ２、ＬａＦ３、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＫＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＧａＦ３、ＨｆＦ４、ＹｂＦ３、ＴｈＦ３、ＺｎＦ２ＩｎＦ３、ＵＦ３、ＹＦ３、ＣｕＦ２、ＣｏＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＮｉＦ２、ＣｒＦ２、ＭｎＦ３、ＮａＦ及びＴｉＦ３のうちから選択された１以上を有することができる。該二次熱処理時、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の元素を含む異種元素化合物がさらに付加される。そのような異種元素化合物は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム、塩化タングステン、第１リン酸アンモニウム、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４などを挙げることができる。前述の異種元素化合物において、異種元素含量は、ニッケル系活物質二次粒子の遷移金属と異種元素との総モル比を基準にし、それぞれ０．０００１モルないし０．１モル、例えば、０．０００５ないし０．０３モル、例えば、０．０００５ないし０．０１モル、例えば、０．００１ないし０．０１モルである。そのような異種元素化合物を付加すれば、異種元素化合物がニッケル系活物質の一次粒子間の界面、及び一次粒子表面のうちから選択された１以上に存在する。該二次熱処理時、前述の異種元素化合物を付加する場合、溶媒なしに混合して使用することもできるが、場合によっては、溶媒を使用することができる。該溶媒としては、水、エタノールなどを使用する。前述のように、異種元素のうちから選択された１以上の元素を含む化合物が、ニッケル系活物質二次粒子の一次粒子単位界面にコーティングされ、それによりクラック発生時、ニッケル系活物質の表面露出が最小化される。該異種元素のうちから選択された１以上の元素を含む化合物の存在及び分布は、電子探針微量分析法（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analysis）及び二次イオン質量分析法（nano−ＳＩＭＳ：secondary ion mass spectroscopy）を介して確認可能である。
前述の本発明の一実施例による正極活物質の製造方法で使用するニッケル系活物質前駆体である金属ヒドロキシドは、下記のような方法によっても製造される。下記方法により、放射形配列を有しながら、多孔性であり、プレート粒子を有する金属ヒドロキシドを製造することができる。該金属ヒドロキシドを製造する方法は、特別に制限されるものではないが、例えば、共沈法、固相法などを利用することができる。以下において、金属ヒドロキシドの例として、化学式２の金属ヒドロキシド化合物を挙げ、共沈法によって製造する方法について説明する。
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、金属原料の濃度及び投入量や、錯化剤であるアンモニア水の濃度及び投入量のような工程条件を段階的に変化させて製造することができる。
一具現例によれば、第１段階は、反応器に、錯化剤、金属原料及びｐＨ調整剤を添加して反応を実施する。反応が進められるにつれ、反応器内の反応混合物のｐＨが異なることになれば、必要に応じて、ｐＨ調整剤をさらに付加し、反応混合物のｐＨを所定範囲に制御することができる。
次に、前記第１段階より撹拌動力を低減させ、第２段階反応を実施し、前記第２段階より、錯化剤濃度を上昇させ、第３段階反応を実施する。
前記第２段階及び第３段階の撹拌動力は、第１段階の撹拌動力と比較して低減される。第２段階及び第３段階の撹拌動力は、同一でもある。各段階において、該撹拌動力は、０．１ないし７ＫＷ／ｍ２の範囲である。
前述の第１段階、第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２、例えば、１０ないし１１の範囲に制御する。
前述のニッケル系活物質前駆体の製造方法において、錯化剤濃度は、第１段階、第２段階、第３段階に行くほど順次上昇する。該錯化剤の濃度は、第１段階ないし第３段階において、それぞれ０．１ないし０．７Ｍ範囲でもある。該錯化剤は、例えば、アンモニア水を利用する。
第１段階においては、反応混合物のｐＨを維持して原料を投入し、粒子の中心部を形成する。そして、第２段階においては、第１段階から得られた生成物を、一定時間反応させた後、粒子成長による成長速度が低下することを防止するために、金属原料及び錯化剤の投入量と濃度とを増大させる。
次に、一定時間の第２段階で得られた反応生成物の反応後、粒子成長による成長速度が低下することを防止するために、金属原料及び錯化剤の投入量と濃度とを高める。前述の各段階を適用する時間により、ニッケル系活物質前駆体粒子内部の気孔度が決定される。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体において、多孔性構造は、金属原料の投入量、錯化剤の濃度、及び反応混合物のｐＨに影響される。
ｐＨ調整剤は、反応混合物のｐＨを制御し、反応混合物からの沈殿物形成を行う役割を行い、例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。該ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を利用する。
錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸（citric acid）などがある。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤としては、例えば、アンモニア水を使用する。
該錯化剤の濃度は、０．１ないし０．７Ｍであり、例えば、約０．２ないし０．５Ｍでもある。そして、金属原料の濃度は、０．１ないし０．５Ｍ、例えば、０．３Ｍである。
第１段階において、金属原料の投入量は、５０ないし１００ｍｌ／ｍｉｎでもある。そして、該錯化剤の投入量は、８ないし１２ｍｌ／ｍｉｎである。
次に、前記第１段階反応結果物に、金属原料及び錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施する第２段階を遂行する。
前記第２段階において、錯化剤の濃度は、例えば、０．３ないし１．０Ｍであり、第２段階において、金属原料投入量は、９０ないし１２０ｍｌ／ｍｉｎであり、該錯化剤投入量は、１４ないし１８ｍｌ／ｍｉｎである。
前記第２段階反応結果物に、金属原料及び錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施する第３段階を含むニッケル系活物質前駆体を製造する。
前記第３段階において、錯化剤の濃度は、０．３５ないし１．０Ｍでもある。
第３段階の反応条件は、ニッケル系活物質前駆体における多孔性層の表面深さに、多くの影響を及ぼす。
第３段階において、金属原料投入量は、１２０ないし１７０ｍｌ／ｍｉｎであり、該錯化剤の投入量は、１９ないし２２ｍｌ／ｍｉｎである。
前記製造過程において、金属原料は、ニッケル系活物質前駆体の組成を考慮し、それに対応する金属前駆体を利用する。該金属原料は、金属カーボネート、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などを挙げることができる。
化学式２で表示される化合物を製造しようとする場合には、金属原料は、マンガン前駆体、ニッケル前駆体及びコバルト前駆体を利用する。前述のマンガン前駆体、ニッケル前駆体及びコバルト前駆体は、例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルトなどを挙げることができる。
以下、本実施例によるニッケル系活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、本実施例によるニッケル系活物質を利用する。前記ニッケル系活物質として、前述の化学式１で表示されるリチウム複合酸化物を使用することができる。
前記バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック（thermal black）のようなカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用される。
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前述のバインダ、導電剤及び溶媒の含量は、一般的なレベルで使用される。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させず、高導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に対し、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の本実施例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
バインダの非制限的な例は、正極と同一種類を使用することができる。
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態でも使用される。
負極として、リチウム金属またはリチウム金属合金からなる負極を利用することも可能である。リチウム金属合金は、リチウム金属、及びリチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物を含む。リチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。
前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウム金属と合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用される。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
該リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用される。
図６は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した斜視断面図である。
図６を参照し、リチウム二次電池６１は、正極６３、負極６２及びセパレータ６４を含む。前述の正極６３、負極６２及びセパレータ６４が巻き取られたり、折り畳まれたりし、電池ケース６５に収容される。次に、前記電池ケース６５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６６に密封され、リチウム二次電池４１が完成される。前記電池ケース６５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池６１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性に優れるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、本実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。下記製造例において、金属原料としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを利用し、錯化剤としてアンモニア水を利用する。
［実施例］
製造例１：複合金属ヒドロキシドの製造
［１段階］
まず、反応器に、濃度が０．３０Ｍであるアンモニア水を入れた。撹拌動力１．５ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で、金属原料及び錯化剤（アンモニア水）を、それぞれ９０ｍｌ／ｍｉｎ及び１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を始めた。ｐＨを１０ないし１１に維持するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入しながら、６時間反応を実施した。反応結果として得られた粒子の平均サイズが、約５．５ないし６．５μｍ範囲であることを確認し、２段階を次のように実施した。
［２段階］
反応温度５０℃を維持しながら、金属原料及び錯化剤を、それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ及び１５ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入し、錯化剤の濃度が０．３５Ｍに維持されるようにした。ｐＨを１０ないし１１に維持するために、ＮａＯＨを投入しながら、６時間反応させた。このとき、撹拌動力は、１．０ｋＷ／ｍ３に下げて反応を進めた。そのような反応を実施して得られた生成物粒子の平均サイズが９ないし１０μｍであることを確認し、３段階を次のように実施した。
［３段階］
反応温度５０℃を維持しながら、金属原料及び錯化剤を、それぞれ１５０ｍｌ／ｍｉｎ及び２０ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入し、錯化剤の濃度が０．４０Ｍに維持されるようにした。ｐＨを１０ないし１１に維持するために、ＮａＯＨを投入しながら、４時間反応させた。このとき、撹拌動力は、２段階と同一に維持した。
前記反応の結果物を、蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、放射形及び多孔性のプレート粒子である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
実施例１：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び平均粒径が約１０μｍである水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ハイスピードミキサ（high speed mixer）を利用し、乾式で２，０００ｒｐｍで混合し、それに対し、酸化雰囲気において、約８５０℃で８時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
前記ニッケル系活物質二次粒子１００重量部、ポリフッ化ビニリデン０．２重量部を、ハイスピードミキサを利用し、乾式で２，０００ｒｐｍで混合して反応混合物を得た。この反応混合物に対し、酸素雰囲気で約３５０℃で、６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
実施例２：ニッケル系活物質二次粒子の製造
二次熱処理温度が４５０℃に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
比較例１：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び平均粒径が約１０μｍである水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ハイスピードミキサを利用し、乾式で２，０００ｒｐｍで混合し、それに対して焼成炉において、酸化雰囲気で約８００℃で、６時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
前記ニッケル系活物質二次粒子に対し、酸素雰囲気で約８５０℃で、６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
比較例２：ニッケル系活物質二次粒子の製造
二次熱処理温度が８９０℃に変化されたことを除いては、比較例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
比較例３：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、平均粒径が約１０μｍである水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ハイスピードミキサを利用し、乾式で２，０００ｒｐｍで混合し、それに対して焼成炉で、酸化雰囲気で約８００℃で６時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
前記ニッケル系活物質二次粒子１００重量部、ポリフッ化ビニリデン０．２重量部を、ハイスピードミキサを利用し、乾式で２，０００ｒｐｍで混合して反応混合物を得た。この反応混合物に対し、酸素雰囲気で約８５０℃で、６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
前記比較例３によって得られたニッケル系活物質は、二次熱処理温度が高く、フッ素コーティングが良好になされなかった。
比較例４：ニッケル系活物質二次粒子の製造
一次熱処理温度が約８５０℃に変化され、二次熱処理時、ポリフッ化ビニリデンが使用されず、二次熱処理温度が約３５０℃に変化されたことを除いては、比較例３と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
製作例１：コインセルの製造
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を利用し、リチウム二次電池（コインセル）を次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物をミキサ機を利用し、気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程及び真空乾燥過程を経て正極を作製した。
前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインセルを作製した。
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例２：コインセルの製造
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子の代わりに、実施例２によって得たニッケル系活物質二次粒子をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例１ないし４：コインセルの製造
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子の代わりに、比較例１〜４によって得た二次粒子を使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
評価例１：残留リチウム含量評価
実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び比較例４で製造された正極活物質に対し、表面に存在する残留リチウムの含量を測定し、その結果の一部を下記表１に示した。
該表面残留リチウム含量は、正極活物質表面に残留するＬｉＣＯ３及びＬｉＯＨのおけるＬｉ含量を、湿式法（または、滴定法）で測定して評価した。
具体的な測定方法は、例えば、特開第２０１６−０８１９０３号の段落［００５４］に開示された方法を参照することができる。
Figure 0006929898
前記表１から分かるように、実施例１及び２の正極活物質は、比較例１、３及び４に比べ、残留リチウム含量が低減したということを示している。
評価例２：充放電特性（初期効率）
製作例１、製作例２、比較製作例２及び比較製作例３によって製造されたコインセルにおいて、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（第１サイクル、化成（formation）サイクル）。
各コインセルにおいて、初期充放電効率を調査し、その結果は、下記表２の通りである。初期充放電効率（ＩＣＥ：initial charge efficiency）は、下記数式１によって測定した。
［数式１］
初期充放電効率［％］＝［第１サイクル放電容量／第１サイクル充電容量］×１００
また、各コインセルに対し、４５℃で１Ｃ rateの電流で、充電と放電とを５０回反復し、第１放電容量と５０回目放電容量との比率を調査し、その結果は、下記表２の通りである。寿命は、下記数式２によって測定した。
［数式２］
４５℃寿命［％］＝［５０回目サイクル放電容量／第１サイクル放電容量］×１００
Figure 0006929898
表２を参照し、製作例１及び２のコインセルは、比較製作例２及び３の場合と比較すると、初期充放電効率が向上した。そして、製作例１，２のコインセルは、比較製作例２，３のコインセルと比較すると、４５℃寿命が向上した。
評価例３：高温保存時のガス発生量低減評価
製作例１及び比較製作例１によって製造されたコインセルに対し、４．４Ｖ過充電状態で、６０℃、１３日間保存しながら、厚み変化を測定した。そのような試験において、スウェリング結果を、初期厚み対比で最大厚み変化Δｔとして求め、その結果を図７に示した。
図７を参照し、製作例１のコインセルは、比較製作例１のコインセルと比較すると、高温保存後セル厚増大率が低減されるということが分かった。
評価例４：電子走査顕微鏡分析を利用した気孔度評価
実施例１及び２によって得たニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡ、４時間ミリングし、前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖ条件で実施した。
前記気孔度評価結果を下記表３に示した。
Figure 0006929898
以上、図面及び実施例を参照し、本実施例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野における当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能だという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
評価例５：電子走査顕微鏡分析
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡで４時間ミリングすることによって前処理を行った。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖで行った。該電子走査顕微鏡分析結果を図８に示した。図８を参照すれば、ニッケル系活物質二次粒子は、放射形構造の外部を維持しながら、その内部には、不規則多孔性構造を有するということを確認することができた。
本発明の、リチウム二次電池用正極活物質、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０ ニッケル系活物質
１１ 不規則多孔性構造
１２，４１ｂ 放射形配列構造
４１ 一次粒子構造体
４１ａ 多孔性内部構造
４１ｃ，５０ 一次粒子
４２ 二次粒子
６１ リチウム二次電池
６２ 負極
６３ 正極
６４ セパレータ
６５ 電池ケース
６６ キャップアセンブリ

Claims (13)

  1. ニッケル系活物質の二次粒子を含み、前記二次粒子は、複数の一次粒子を含み、
    前記二次粒子は、放射形配列構造及び不規則多孔性構造を含み、
    前記放射形配列構造は、前記一次粒子の厚み方向が、前記二次粒子の中心に向かう方向と垂直方向、または垂直方向から±１０゜の方向をなすように整列されるものであり、
    前記放射形配列構造は、前記不規則多孔性構造に比べ、前記二次粒子の表面近くに配置されているニッケル系活物質を含み、
    前記ニッケル系活物質の表面には、リチウムフッ素系化合物が存在するリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウムフッ素系化合物のフッ素は、前記ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．０１ないし１重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子間に異種元素化合物が含まれ、
    前記異種元素化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、及びボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の元素を含む化合物であるか；あるいは前記異種元素化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）及びボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の元素を含む化合物と、リチウムとを含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記ニッケル系活物質は、プレート粒子を含み、前記プレート粒子の長軸が、放射形方向に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
    前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  6. ２以上の一次粒子の凝集体を含む、ニッケル系活物質の二次粒子を含み、
    前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が、前記二次粒子の最外郭面と垂直方向になるように、前記一次粒子が配向される放射形配列構造を含み、
    前記垂直方向は、前記二次粒子の最外郭面と互いに９０゜±２０゜の角をなしながら交差するものであり、
    前記一次粒子の５０％以上が、前記放射形配列構造に配列され、
    前記二次粒子の表面には、リチウムフッ素系化合物が存在するリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
  8. リチウム原料及び金属ヒドロキシドの混合物を、酸化性ガス雰囲気で一次熱処理し、ニッケル系活物質二次粒子を製造する段階と、
    前記ニッケル系活物質二次粒子にフッ化物前駆体を付加して反応混合物を得て、該反応混合物を酸化性ガス雰囲気で二次熱処理する段階と、を含み、
    前記二次熱処理は、前記一次熱処理に比べ、低い温度で実施される請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記一次熱処理は、６００ないし９００℃で実施し、前記二次熱処理は、３００℃以上６００℃未満で実施することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記フッ化物前駆体が、フッ素含有高分子及び金属フッ化物からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記フッ素含有高分子は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択された１以上であり、
    前記金属フッ化物は、ＭｇＦ２、ＭｎＦ２、ＬａＦ３、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＫＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＧａＦ３、ＨｆＦ４、ＹｂＦ３、ＴｈＦ３、ＺｎＦ２ＩｎＦ３、ＵＦ３、ＹＦ３、ＣｕＦ２、ＣｏＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＮｉＦ２、ＣｒＦ２、ＭｎＦ３、ＮａＦ及びＴｉＦ３のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記二次熱処理時、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の元素を含む異種元素化合物がさらに付加されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記異種元素化合物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム、塩化タングステン、第１リン酸アンモニウム、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４またはその組み合わせ物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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