DE102019218487A1

DE102019218487A1 - Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle

Info

Publication number: DE102019218487A1
Application number: DE102019218487.1A
Authority: DE
Inventors: Vedran Glavas; Jonathan Edward Müller; Thomas Schladt; Julian Wegener
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2021-06-02
Also published as: WO2021104984A1; CN114728810A; EP4065516A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sekundärpartikel 10 als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle aufweisend einen Kern 2 und eine Schale 3, die den Kern 2 umgibt, wobei der Kern 2 und die Schale 3 agglomerierte Primärpartikel 1 umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln, wobei die Primärpartikel 1 im Sekundärpartikel 10 derart angeordnet sind, dass der Sekundärpartikel 10 in der Schale 3 eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern 2. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode enthaltend den Sekundärpartikel 10, eine entsprechende Lithium-Ionen-Batterie sowie schließlich ein Verfahren mit einer zweistufigen Fällungsreaktion, mittels derer der Sekundärpartikel 10 erhalten werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle die das genannte Kathodenaktivmaterial beinhaltet und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend diese Kathode.
Bei Lithium-Ionen-Batterien treten über die Lebensdauer Kapazitäts- und Performanceverluste auf, die auf eine Degradation der Elektroden zurückzuführen sind. Ein signifikanter Effekt ist hierbei die anisotrope Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen.
Das Kathodenaktivmaterial ist typischerweise aus sogenannten Sekundärpartikeln aufgebaut, welche wiederum aus kleineren Primärpartikeln aufgebaut sind. Die Primärpartikel stellen dabei die kleinste Einheit dar. Sie weisen meist einen schichtartigen kristallinen Aufbau auf, bei dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten mit Lithium-Schichten abwechseln.
Durch diesen Schichtaufbau resultiert eine ausgeprägte Anisotropie der Eigenschaften, insbesondere der Lithiumdiffusion und der mechanische Eigenschaften, wie z.B. die Steifigkeit. Darüber hinaus kommt es beim Laden, also bei der Extraktion der Lithium-Ionen aus den Übergangsmetalloxid-Schichten heraus, zu einer deutlichen Zunahme dieser Anisotropie, da sich hierdurch der Abstand der Schichten vergrößert.
Diese Anisotropie zeichnet sich durch eine gegensätzliche Änderung der Kristallgitterparameter a, b einerseits und c andererseits aus, wobei c orthogonal zu den Schichten verläuft. Beim Laden zieht sich das Kristallgitter entlang a und b zusammen, während es entlang c expandiert. Dieses Verhalten führt zu deutlichen mechanischen Spannungen in den Primärpartikeln selbst aber auch an den Grenzflächen zwischen einzelnen Primärpartikeln.
Die durch wiederholtes elektrochemisches Zyklisieren (Lade- und Entladevorgang) verursachten Volumenänderungen führen zu einer mechanischen Separation zwischen den Primärpartikeln, was zu Ausbildung von Rissen und letztendlich zur Fragmentierung der Sekundärpartikel führen kann. Als Konsequenz daraus verlieren die Primärpartikel zum einen den Kontakt zueinander, wodurch es zum Anstieg des Innenwiderstandes kommt, zum Anderen vergrößert sich die effektive Oberfläche des Materials, wodurch es vermehrt zu unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten kommt.
Ein weiterer Aspekt bei der Performancedegradation stellt die Bildung bzw. die mechanische Beschädigung der Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) dar. Die SEI bildet sich aufgrund von Oberflächenreaktionen zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten. Sie besteht zu großen Teilen aus amorphen bzw. teilkristallinen Lithium-haltigen Verbindungen, die aus elektrochemischer Sicht inert sind, d.h. einerseits können die Lithium-Ionen nicht mehr an den elektrochemischen Prozessen in der Batteriezelle teilnehmen, was letztendlich eine Abnahme der Zellkapazität zur Folge hat.
Andererseits besitzt die SEI jedoch eine Schutzfunktion, die das darunterliegende Aktivmaterial vor weiteren unerwünschten Reaktionen schützt. Kommt es nun, wie oben beschrieben, zu einer Rissbildung bzw. Fragmentierung der Sekundärpartikel und damit einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche, so wird vermehrt SEI gebildet, wodurch Lithium irreversibel gebunden wird und die Kapazität sinkt.
Weiterhin wird die verfügbare Kapazität des Kathodenaktivmaterials maßgeblich durch den Nickelgehalt bestimmt. Je mehr Nickel desto größer die reversible Kapazität. Daher ist es ein großes Ziel in der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batteriezellen, den Nickelgehalt im Vergleich zu den übrigen Übergangsmetallen in der Übergangsmetalloxid-Schicht zu erhöhen.
Allerdings steigt mit zunehmendem Nickelgehalt das Maß der Anisotropie im Material. Die oben beschriebenen Effekte sind dadurch deutlich ausgeprägter. Als Konsequenz stellt die mechanische Separation bei Nickel-reichen Kathodenmaterialien den wichtigsten Degradationsmechanismus dar.
Eine bekannte Möglichkeit diesem Degradationsmechanismus entgegenzuwirken stellt die chemische Dotierung des Aktivmaterials, z.B. mit Aluminium, zur gezielten Stabilisierung des Kristallgitters beim Laden und Entladen dar. In der DE 10 2017 217 250 A1 ist ein derartiges Kathodenaktivmaterial beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit wird in der DE10 2017 215 146 A1 beschrieben, in der der Sekundärpartikel im Kern eine andere Zusammensetzung hinsichtlich der enthaltenen Übergangsmetalle aufweist, als in der Schale.
In der DE 10 2006 049 098 A1 werden schließlich Lithium-Übergangsmetalloxide mit speziellen Zusammensetzungen der verschiedenen Übergangsmetalle beschrieben, welche zu stabileren Sekundärpartikeln führen sollen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial bereitzustellen, mit dem es gelingt eine Lithium-Ionen-Batteriezelle mit hoher Kapazität und geringen Kapazitäts- und Performanceverlusten, und somit einer längeren Lebensdauer bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt zur Lösung dieser Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle bereit, der einen Kern und eine Schale, die den Kern umgibt, aufweist, wobei der Kern und die Schale agglomerierte Primärpartikel umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln.
Erfindungsgemäß sind die Primärpartikel im Sekundärpartikel derart angeordnet, dass der Sekundärpartikel in der Schale eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern.
Mit dem erfindungsgemäßen Sekundärpartikel können die eingangs genannten Degradationsprozesse vermindert werden, wodurch neben einer höheren erreichbaren Kapazität, beispielsweise durch Erhöhung des Nickelgehalts, insbesondere eine aus der verbesserten mechanischen Integrität des Sekundärpartikels resultierende längere Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batteriezelle erreicht werden kann.
Einen weiteren Vorteil stellt die Schnelladefähigkeit einer entsprechenden Lithium-Ionen-Batteriezelle dar. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen wird vermutet, dass durch die höhere Anisotropie in der Schale des Sekundärpartikels eine verbesserte Diffusion der Lithium-Ionen im Material erreicht wird. Hinsichtlich der Lithiumdiffusion gewährleistet die Kombination aus isotroperen Eigenschaften im Kern sowie anisotroperen Eigenschaften in der Schale offenbar einen hohen Lithiumfluss.
Der Begriff „isotrop“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Primärpartikel mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen im Wesentlichen gleich verteilt sind, so dass es zu keiner Ausprägung einer Vorzugsrichtung im Material von mechanischen Eigenschaften und/oder Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften kommt. Eine entsprechende Ausprägung würde dann vorliegen, wenn eine der genannten Eigenschaften in einer oder mehreren Richtungen mindestens um 15% stärker ausgeprägt ist, als in mindestens einer anderen Richtung.
Der Begriff „anisotrop“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Primärpartikel mit ihren kristallographischen Orientierungen derart ausgerichtet sind, dass es zu einer Ausprägung einer Vorzugsrichtung im Material von mechanischen Eigenschaften und/oder Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften kommt. Eine entsprechende Ausprägung würde dann vorliegen, wenn eine der genannten Eigenschaften in einer oder mehreren Richtungen mindestens um 15% stärker ausgeprägt ist, als in mindestens einer anderen Richtung. Insbesondere liegt Anisotropie vor, wenn die Vorzugsrichtung von mindestens einer der genannten Eigenschaften über den Umfang des Sekundärpartikels vom Inneren des Partikels radial nach außen gerichtet ist, oder umgekehrt, von der Oberfläche des Sekundärpartikels radial nach innen. In diesen Fällen kann es also durchaus sein, dass sich die Vorzugsrichtungen über den gesamten Sekundärpartikel vektoriell betrachtet in Summe gegenseitig aufheben. Es kommt bei der Vorzugsrichtung also nicht zwingend auf eine absolute Raumrichtung (x, y oder z), vielmehr sind radial nach innen und außen sowie Umfangsrichtungen ebenfalls von dem Begriff „Vorzugsrichtung“ eingeschlossen.
Die Begriffe „Kern“ und „Schale“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bereiche innerhalb des Sekundärpartikels zu verstehen, wobei der Kernbereich vom Schalenbereich umgeben ist, wie in einem Ei der Dotter vom Eiweiß. Der Kernbereich wird durch die höhere Isotropie im Vergleich zu dem ihn umgebenden Material der Schale definiert, das heißt, wo immer ein Bereich höherer Isotropie im Sekundärpartikel von Material niedrigerer Isotropie umgeben ist, so stellt dieser Bereich den Kern oder einen der Kerne dar. Der Kern muss daher nicht zwingendermaßen im räumlichen Zentrum des Sekundärpartikels liegen, wie es das allgemeine Wortverständnis des Begriffs „Kern“ womöglich implizieren könnte. Weiterhin schließen die Begriffe „Kern“ und „Schale“ ein, dass sich der Übergang vom Kern zur Schale, also der Übergang von einem isotroperen zu einem anisotroperen Material, auch kontinuierlich, beispielsweise über den Radius eines Sekundärpartikels vom Inneren des Partikels nach außen, erstrecken kann.
Das Erfordernis der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der höheren Anisotropie in der Schale ist somit bereits erfüllt, wenn innerhalb des Sekundärpartikels ein isotroper Bereich vorliegt, der von anisotropem Material umgeben ist. Wie bereits angedeutet ist erfindungsgemäß auch eingeschlossen, dass der Sekundärpartikel mehr als einen Kern enthält, und die entsprechenden isotroperen Bereiche in einer Matrix aus anisotroperem Material eingeschlossen sind. Die Matrix stellt in diesem Fall die Schale dar.
Die Form des Kerns ist nicht besonders eingeschränkt. So kann der Kern beispielsweise sphärisch, ellipsoid, polyederförmig oder sternförmig sein. Auch Mischphasen aus isotropen und anisotropen Bereichen, sowohl im Kern, als auch in der Schale sind von der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. So kann beispielsweise der Kern aus einer Mischphase bestehen, während die Schale überwiegend aus anisotroperem Material aufgebaut ist, oder die Schale besteht aus einer Mischphase, während der Kern aus isotroperem Material aufgebaut ist. Jedoch ist eine homogene, sphärische und in Bezug auf den Sekundärpartikel zentrierte Anordnung von isotropem Material als Kern zu bevorzugen, da dadurch sowohl die LithiumDiffusion als auch die Auswirkung der mechanischen Spannungen optimal sind.
Auch die Form des Sekundärpartikels und die Anordnung des oder der isotroperen Bereiche darin sind nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt ist jedoch, dass Kern und Schale konzentrisch angeordnet sind. Weiter bevorzugt ist, dass der Durchmesser des isotroperen Bereichs im Kern (d_Ki ) maximal das 0,8-fache des Durchmessers der Schale (d_Ka ) aufweist.
Die Form der Primärpartikel ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt weisen die Primärpartikel in der anisotroperen Schale ein Aspektverhältnis von mindestens 1,4 auf, das heißt, dass die Primärpartikel länglich geformt sind. Dies begünstigt die radiale Ausrichtung in der Schale, wobei die Primärpartikel in radialer Richtung länger sind als in Umfangsrichtung.
Die Partikelgrößen sowohl der Primärpartikel, als auch des Sekundärpartikels sind nicht besonders eingeschränkt. Für die Primärpartikel liegen geeignete und damit bevorzugte Partikeldurchmesser in einem Bereich von 50-500nm (größte Halbachse bei ellipsoider Form). Bevorzugt sind die Primärpartikel im isotropen Kernbereich kleiner als die im anisotropen Bereich in der Schale. Der bevorzugte Partikeldurchmesser des Sekundärpartikels liegt in einem Bereich von 5-40µm (größte Halbachse bei ellipsoider Form).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels sind die Primärpartikel im Kern mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen gleich verteilt, sodass ein isotroper Bereich entsteht, und die Primärpartikel in der Schale mit ihren kristallographischen Orientierungen in einer Weise angeordnet, dass ein anisotroper Bereich entsteht, in dem die Übergangsmetalloxid-Schichten vom Kern weg radial nach außen ausgerichtet sind. Dadurch ergibt sich in der Schale eine Vorzugsrichtung der Lithium-Ionen-Diffusion beim Lade-, beziehungsweise Entladevorgang der Lithium-Ionen-Batteriezelle vom Kern radial nach außen, beziehungsweise von außen radial nach Innen zum Kern.
Die Primärpartikel weisen eine Diffusionsvorzugsrichtung parallel zu den Übergangsmetalloxid-Schichten ihrer Kristallstruktur auf. Durch die Orientierung der Primärpartikel in dem Sekundärpartikel, sodass die Diffusionsvorzugsrichtungen radial zur Sekundärpartikelstruktur verlaufen, also durch die anisotrope radiale Ausrichtung in der Schale, können auch die Lithium-Ionen der Theorie nach beim Entladen besonders schnell in das Innere des Sekundärpartikels vordringen. Sobald der isotrope Kernbereich erreicht wird, verteilen sie sich aufgrund der fehlenden Vorzugsrichtung im Kern homogen im Material. Dasselbe gilt für den umgekehrten Prozess, d.h. die Delithiierung während des Ladevorgangs.
Die Vorteile eines isotropen Bereichs ohne Vorzugsrichtung als Kern beruhen vermutlich darauf, dass die Lithium-Ionen möglichst wenige Einschränkungen hinsichtlich des Lithiumflusses haben, um aus der Mitte des Partikels (wo der Kern in der Regel vorliegt) in den äußeren Bereich zu gelangen und auch umgekehrt, vom äußeren Bereich in die Mitte zu gelangen. Dies scheint für die Schnellladefähigkeit essentiell wichtig.
Ein solcher Aufbau des Sekundärpartikels unterstützt damit sowohl eine schnelle Lithium-Ionen-Diffusion als auch eine einheitliche Ausprägung der mechanischen Eigenschaften bezüglich der sphärischen oder ellipsoiden Natur des Sekundärpartikels.
Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform bedeutet das Erfordernis „isotrop“, dass die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel, wie in 1 illustriert, über alle Raumrichtungen mit einer Standardabweichung von 0 bis 40% relativ zum Mittelwert gleich verteilt sind.
„Anisotrop“ bedeutet hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform, dass, wenn man näherungsweise davon ausgeht, dass im Zentrum eines Sekundärpartikels ein Koordinatenursprung liegt (z.B. Kugelkoordinaten oder Ellipsoidkoordinaten), die Orientierungen der basalen Ebenen (a-b-Ebene) der kristallographischen Einheitszelle der Primärpartikel, innerhalb derer die Übergangsmetalloxid-Schichten planparallel liegen, zum Zentrum des Sekundärpartikels bezogen radial ausgerichtet sind. Die Abweichung von der radialen Orientierung kann näherungsweise durch eine Standardabweichung beschrieben werden. 2 illustriert eine beispielhafte Verteilung der Ausrichtung. Auf der Abszisse ist die Abweichung von der radialen Orientierung der a-b-Ebene angegeben, also von 0°-90°, und auf der Ordinate die relative Häufigkeit des jeweiligen Ereignisses. Die Häufigkeit des Auftretens der Orientierungen mit zunehmender Abweichung von der radialen Ausrichtung nimmt, wie in der 2 gezeigt, ab. Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform wird von Anisotropie gesprochen, wenn hier die Standardabweichung zwischen 0% und 50% des Abszissenabschnitts liegt.
Durch die gezielte radiale Ausrichtung, d.h. vom Partikelinnern nach außen, der Primärpartikel in der Schale und basierend auf den grundlegenden, anisotropen kristallographischen Eigenschaften, kann offenbar das Auftreten von mechanischen Spannungen im Sekundärpartikel deutlich gemindert werden.
Die radiale Ausrichtung in der Schale beschreibt also eine Orientierung der a-b-Ebenen der Einheitszelle entlang des Radius des Sekundärpartikels. Gleichzeitig bedeutet dies, dass die kristallographische c-Achse jedes Primärpartikels senkrecht zum Radius des Sekundärpartikels orientiert ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels umfassen die Übergangsmetalloxid-Schichten Nickel-Ionen. Nickel-Ionen tragen maßgeblich zu einer hohen Kapazität der Batteriezelle bei. Weiter bevorzugt beträgt der Anteil an Nickel-Ionen in den Übergangsmetalloxid-Schichten mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den Übergangsmetalloxid-Schichten enthaltenen Übergangsmetall-Ionen.
Ein hoher Nickelgehalt führt, wie eingangs erwähnt, zu einer höheren Kapazität, aber auch zu einer Verstärkung der anisotropen Eigenschaften in der kristallographischen Einheitszelle der Primärpartikel, insbesondere bei der Veränderung der Gitterparameter a, b und c der Einheitszelle beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Batterie, wie in 5a und 5b illustriert, was zu einer Verstärkung der Akkumulation der mechanischen Spannungen führt.
Durch die gezielte radiale Ausrichtung können diese Effekte, wie bereits oben erwähnt, abgeschwächt werden, wodurch es wiederum möglich ist, den Nickelgehalt bis zu einem annehmbaren Maß der Akkumulation mechanischer Spannungen zu erhöhen.
Die genaue Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids, insbesondere hinsichtlich weiterer, neben Nickel vorhandenen Übergangsmetallen, ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise ist mindestens ein weiteres, weiter bevorzugt mindestens zwei weitere Übergangsmetalle in dem Übergangsmetalloxid enthalten, vorzugsweise Cobalt und/oder Mangan. Bevorzugt ist das bekannte NMC-Aktivmaterial, wobei N für Nickel, M für Mangan und C für Cobalt steht. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids kann durch die Summenformel Ni_xMn_yCo_zO₂ angegeben werden, wobei x im Bereich von 0,33-0,95 liegt, y und z jeweils im Bereich von 0,01-0,33 liegen und x+y+z gleich 1 ist. Darüber hinaus kann das Übergangsmetalloxid weitere Elemente zur Dotierung (also in Spuren) enthalten, wie beispielsweise Mg, AI, B, GA, P, GE, V, Cu, Zn, Fe, Ti, Cr, Sn, Sr, In, W, Zr, Nb und Si.
Die Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids kann weiterhin im Kern und in der Schale gleich oder verschieden sein, vorzugsweise ist sie gleich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels weist dieser zusätzlich eine Beschichtung auf. Die Beschichtung dient als Barriere für das Aktivmaterial, um es vor äußeren Einflüssen (Elektrolyt, Auflösung, Degradation im Allgemeinen) zu schützen. Die Beschichtung sollte befähigt sein, Lithium-Ionen passieren zu lassen und sie sollte elektrisch leitfähig sein. Vorzugsweise weist die Beschichtung eine Eigenspannung auf. Durch das Aufbringen einer Schicht mit Eigenspannung, insbesondere Druckeigenspannung, wird einem Aufbrechen der Oberfläche und einer weiteren Rissausbreitung bei mechanischer Belastung, bzw. Beschädigung entgegengewirkt. Hierbei kann die mechanische Belastung sowohl intrinsischer Natur (Volumenänderung beim Zyklisieren) als auch extrinsischer Natur (Elektrodenherstellung, Schlag, Reibung, Temperaturwechsel) sein.
Die Zusammensetzung der Beschichtung ist nicht besonders eingeschränkt. Ein bevorzugtes Beispiel für eine aufgebrachte Beschichtung ist Aluminiumoxid.
Eine native Beschichtung, das heißt, eine Schicht die beim Herstellungsprozess selbst entsteht, beispielsweise durch Phasenseparation bei erhöhter Temperatur, wie zum Beispiel während der Kalzinierung des Vorläufermaterials der Sekundärpartikel, ist bevorzugt.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle bereit, die ein Kathodenaktivmaterial aufweist, das den erfindungsgemäßen oder einen der bevorzugten Sekundärpartikel enthält. Die Vorteile einer solchen Kathode sind analog zu den bereits oben im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung genannten Vorteilen.
Hinsichtlich der genauen Bauart und Größe der Kathode gibt es keine durch den erfindungsgemäßen Sekundärpartikel bedingten Einschränkungen. Insbesondere können alle bekannten Bauweisen mit dem entsprechenden Kathodenaktivmaterial realisiert werden.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie bereit, die mindestens eine erfindungsgemäße Kathode enthält. Die Vorteile einer solchen Lithium-Ionen-Batterie sind erneut analog zu den bereits oben im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung genannten Vorteilen.
Hinsichtlich der genauen Bauart und Größe der Lithium-Ionen-Batterie gibt es keine durch die erfindungsgemäße Kathode bedingten Einschränkungen. Insbesondere können alle bekannten Bauweisen mit dem entsprechenden Kathodenaktivmaterial realisiert werden und auch für die Entwicklung von neuen technischen Designs entsprechender Batterieanordnungen sind keine durch die erfindungsgemäße Kathode und letztlich durch das erfindungsgemäße Kathodenmaterial bedingten Schranken ersichtlich.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärpartikeln als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Bereitstellen einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz,
- Durchführen einer ersten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Lösung, und Erhalten eines ersten Präzipitats aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung,
- Bereitstellen einer Suspension des ersten Präzipitats in einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz und mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
- Durchführen einer zweiten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Suspension, und Erhalten eines zweiten Präzipitats,
- Trocknen des zweiten Präzipitats und Erhalten von Precursorpartikeln und
- Kalzinieren der Precursorpartikel bei einer Temperatur von mindestens 700°C und Erhalten der Sekundärpartikel.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßer Sekundärpartikel erhalten werden. Grundsätzlich können dabei die unterschiedlichen Bereiche von Kern und Schale des Sekundärpartikels durch eine zweistufige Fällungsreaktion erhalten werden. Bei der ersten Fällungsreaktion wird der spätere isotrope Kern hergestellt, bzw. mit dem ersten Präzipitat ein Precursormaterial davon. Bei der zweiten Fällungsreaktion bildet sich um das erste Präzipitat weiteres Material, die spätere anisotrope Schale. Die ausgefallenen Partikel des ersten Präzipitäts wachsen also weiter und bilden nach Abschluss der zweiten Fällungsreaktion das zweite Präzipitat.
Ausschlaggebend dafür, dass sich bei der Bildung des zweiten Präzipitats das hinzukommende Material der wachsenden Partikel so anlagert, dass die erfindungsgemäßen anisotropen Bereiche in der Schale des Sekundärpartikels entstehen, ist die Durchführung der zweiten Fällungsreaktion in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz. Diese ruft eine Vorzugsrichtung in der Kristallausbildung hervor.
Oberflächenaktive Substanzen sind in der Fachwelt bekannt und die Auswahl der oberflächenaktiven Substanz(en) für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst jedoch die mindestens eine oberflächenaktiven Substanz ein oder mehrere organische Salze aus der Gruppe bestehend aus Citrat, Oxalat und Tartrat. Mit diesen Salzen können besonders ausgeprägte anisotrope Bereiche erhalten werden.
Die Auswahl und das Verhältnis der eingesetzten Übergangsmetallsalze richten sich nach der im Sekundärpartikel gewünschten Zusammensetzung und Stöchiometrie. Die Art der Salze ist ebenfalls nicht eingeschränkt. Bevorzugt sind Sulfate, da diese in der Regel leicht löslich sind.
Analog zu den oben genannten bevorzugten Sekundärpartikeln ist es bevorzugt, dass sowohl das in der ersten Fällungsreaktion, als auch das in der zweiten Fällungsreaktion verwendete mindestens eine Übergangsmetallsalz ein Nickelsalz umfasst, wobei der Anteil an Nickel in den für Kern und Schale vorgesehenen Übergangsmetallsalzen mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen enthaltenen Übergangsmetalle, beträgt. Dieser Nickelgehalt wird sich analog im fertigen Sekundärpartikel wiederfinden. Hinsichtlich der Vorteile des bevorzugten Nickelgehalts wird daher auf die im Zusammenhang mit den entsprechenden bevorzugten Sekundärpartikeln oben beschriebenen Vorteile verwiesen.
Die wässrige Lösung für die erste Fällungsreaktion sowie auch die Suspension für die zweite Fällungsreaktion, die abgesehen von ersten Präzipitat ebenfalls eine wässrige Lösung darstellt, sind vorzugsweise basisch und enthalten weiter bevorzugt Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von bevorzugt 0,5-3 mol/l.
Die erste und/oder die zweite Fällungsreaktion wird, bzw. werden bevorzugt durchgeführt, in dem eine hochkonzentrierte Base, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, Ammoniak oder Natriumhydroxid der Lösung, bzw. der Suspension unter Rühren zugegeben wird.
Das erste Präzipitat kann optional gereinigt und getrocknet werden, bevor damit die zweite Fällungsreaktion durchgeführt wird.
Vor der Kalzinierung werden die Precursor-Partikel bevorzugt mit einer Lithium-Verbindung, wie z.B. LiOH oder Li₂CO₃ vermischt. Dies geschieht beispielsweise in einer Kugelmühle. Zusätzlich wird in diesem Schritt bevorzugt eine weitere Verbindung, z.B. Boroxid, B₂O₃ zur Unterstützung der Kristallisation, insbesondere für eine stärkere Ausbildung der Vorzugsrichtung hinzugefügt.
Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise unter Sauerstoffatmosphäre.
Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur von besonders bevorzugt 700-850 °C.
Die Dauer der Kalzinierung beträgt bevorzugt 4-20 Stunden.
Eine Beschichtung der Oberfläche der Sekundärpartikel kann in einem nachgelagerten Prozessschritt aufgebracht werden, um einen Sekundärpartikel mit Beschichtung gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zu erhalten. Alternativ dazu und auch bevorzugt wird die Beschichtung jedoch durch das Aufbringen einer nativen Schicht auf dem Aktivmaterial durch Phasenseparation während des Kalzinierungsschrittes erhalten. Ein Beispiel stellt dabei Nioboxid als natives Beschichtungsmaterial dar. Bevorzugt ist dabei ein Niob-Salz von den eingesetzten Übergangsmetallsalzen umfasst. In dem so erhaltenen Nbdotierten NMC-Precursormaterial (Nb:NMC(OH)₂) kommt es beim Kalzinieren unter Sauerstoffatmosphäre zur Bildung von NMC-Aktivmaterial und Segregation von Niob-Oxid (Nb₂O₅) an die Oberfläche der Aktivmaterialpartikel. Unter Einwirkung von den oben genannten Lithium-Verbindungen, z.B. die Precursoren LiOH oder Li₂CO₃, führt dies zur Bildung von LiNbO₃.
Im Folgenden werden die Aspekte der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsformen unter Zuhilfenahme der anliegenden Figuren näher erläutert, wobei

1 ein Diagramm zeigt, das eine isotrope Verteilung illustriert,
2 ein Diagramm zeigt, das eine anisotrope Verteilung illustriert,
3 eine 2-dimensionale Darstellung des kristallinen Schichtaufbaus einer Lithium-Übergangsmetalloxid-Verbindung ist,
4 eine 3-dimensionale Darstellung der Kristallstruktur einer Lithium-Übergangs-metalloxid-Verbindung ist,
5a, 5b die anisotrope Volumenänderung der Einheitszelle beim Lade- und Entlade-vorgang illustrieren,
6 einen Primärpartikel, einen Sekundärpartikel und einen aufgeschnittenen Sekundärpartikel einer Ausführungsform illustriert,
7 den isotropen Kernbereich und den anisotropen Schalenbereich eines Sekundärpartikels gemäß einer Ausführungsform illustriert,
8 unterschiedliche Arten von Anordnungen des isotropen Bereichs und des anisotropen Bereichs illustriert,
9 einen Querschnitt durch einen Sekundärpartikel mit Beschichtung gemäß einer Ausführungsform illustriert und
10 den Sekundärpartikel aus 9 in einer 3-dimensionalen Darstellung zeigt.

In den 1 und 2 werden die isotropen und anisotropen Bereiche (Kern und Schale) des Sekundärpartikels 10 in den jeweiligen Diagrammen mit Mittelwert µ und der Standardabweichung σ mathematisch quantifiziert.
Die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel im isotropen Bereich zeichnen sich gemäß 1 dadurch aus, dass alle Orientierungen mit einer gleichen Wahrscheinlichkeit auftreten. Unter der Annahme dass die Abweichung von der Gleichverteilung normalverteilt ist, ist von einem isotropen Bereich die Rede, sofern die Standardabweichung 0 - 40 % relativ zum Mittelwert beträgt.
Wenn man im Zusammenhang mit 2, in der die Anisotropie veranschaulicht ist, davon ausgeht, dass im Zentrum eines Sekundärpartikels ein einziger Kern vorliegt in dem ein Koordinatenursprung liegt (z.B. Kugelkoordinaten oder verallgemeinert Ellipsoidkoordinaten), dann sind im bevorzugten anisotropen Fall in der Schale die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel zum Ursprung bezogen radial ausgerichtet. Die Abweichung von der radialen Orientierung kann näherungsweise durch eine Standardabweichung beschrieben werden. In diesem Zusammenhang ist von Anisotropie die Rede, wenn die Standardabweichung zwischen 0% und 50% des Abszissenabschnitts liegt.
In den 3 und 4 sind die Übergangsmetalloxid-Schichten gezeigt, zwischen denen jeweils eine Schicht von Lithium-Ionen vorhanden ist. Daher zeigen diese Illustrationen jeweils den entladenen Zustand der entsprechenden Lithium-Ionen-Batteriezelle. Die Übergangsmetalloxid-Schichten liegen in den basalen Ebenen, also in der a-b-Ebene der kristallographischen Einheitszelle und die c-Achse liegt senkrecht zu den Schichten. Wird nun Lithium beim Ladevorgang aus den Schichten heraus, beispielsweise in Richtung des Pfeils in 4 „abgezogen“ so vergößert sich durch die fehlende anziehende positive Ladung der Lithium-Ionen der Abstand der Schichten. Die c-Achse der Einheitszelle wird also länger.
Dieser Effekt und insbesondere die Ausprägung dieses Effekts in Abhängigkeit mit dem vorhandenen Nickelgehalt im Übergangsmetalloxid ist in den 5a und 5b illustriert. Während bei einer Einheitszelle mit einem Nickelgehalt von weniger als 80% sich die Gitterparameter beim Laden und Entladen entlang a und b um etwa 2%, und entlang c um etwa 4% zueinander verändern, so kann die Veränderung in c-Richtung bei einem Nickelgehalt von über 80% ohne Weiteres einmal 7% betragen. Dies stellt eine äußerst inhomogene Veränderung der Gitterparameter dar und führt zu einer dadurch zu einer starken Akkumulation der mechanischen Spannung.
In 6 sind von links nach rechts eine Primärpartikel 1, ein Sekundärpartikel 10 und ein aufgeschnittener Sekundärpartikel 10 gezeigt. Das Material im Kern 2 sowie das in der Schale 3 ist, wie gesagt, aus den Primärpartikeln 1 aufgebaut. Der Primärpartikel 1 weist einen schichtartigen einkristallinen Aufbau auf. Viele agglomerierte Primärpartikel 1 bilden den Sekundärpartikel 10
In 7 ist der Querschnitt eines idealisierten Sekundärpartikels 10 einer Ausführungsform gezeigt, wobei der Durchmesser d_Ki des Kerns 2 und der Durchmesser d_Ka der Schale 3 gezeigt ist. Kern 2 und Schale 3 sind in dieser Ausführungsform aus praktisch identischen Primärpartikeln 1 aufgebaut, unterscheiden sich jedoch deutlich in Ihren mechanischen Eigenschaften und Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften. Dies hat, wie vorstehend erläutert, mit der relativen Orientierung benachbarter Primärpartikel 1 hinsichtlich ihrer Gitterparameter zu tun.
7 zeigt jeweils einen vergrößerten Ausschnitt des Kern 2 und der Schale 3, in welchen anhand der dargestellten Pfeile im linken Ausschnitt illustriert sein soll, dass das Material im Kern 2 isotrop ist. Hier könnten die Pfeile z.B. die c-Achse der Einheitszelle darstellen, wobei sich die isotrope Verteilung natürlich über den ganzen Raum und nicht nur in der Papierebene, vorgestellt werden muss.
Der rechte Ausschnitt in 7 zeigt die anisotrope Ausrichtung der Vorzugsrichtungen der Primärpartikel 1 für die Lithium-Ionen-Diffusion. So gelangen Lithium-Ionen schnell von außen durch die Schale 3 zum isotropen Kern 2 (oder umgekehrt) in dem sie sich dann ebenfalls schnell und gleichmäßig verteilen können.
8 zeigt eine Reihe von möglichen Ausführungsformen, wie der isotrope Kern 2 im Sekundärpartikel 10 gestaltet, bzw. geformt sein kann. So muss er nicht zwangsläufig immer konzentrisch mit der Schale 3 liegen. Auch verschieden Formen und Geometrien sind möglich, wie Polygonal, ellipsoid mit unterschiedlich langen Halbachsen und Sternförmig. Es können in einem Sekundärpartikel 10, wie abgebildet, auch mehrere isotrope Kerne 2 vorhanden sein. Dies kann beispielsweise dadurch entstehen, dass während der zweiten Fällungsreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Sekundärpartikels 10 sich zwei oder mehr der wachsenden Partikel verbinden. Schließlich können sich nach einer Ausführungsform auch Mischphasen bilden. Beispielsweise befindet sich im Kern eine Mischphase aus isotropem und anisotropem Material, die von einer Schale 3 aus anisotropem Material umgeben ist. Eine andere Variante ist, dass der isotrope Kern 2 von einer Schale umgeben ist, die aus der Mischphase aufgebaut ist.
In den 9 und 10 ist eine Ausführungsform mit Beschichtung 4 gezeigt, wobei die gezeigten Schichtdicken in etwa dem idealen relativen Verhältnis entsprechen. Mit oder ohne Beschichtung 4 zeichnet sich die bevorzugte Ausführung hinsichtlich der Durchmesser von Kern 2 und Schale 3 durch folgende Bedingungen aus: der Durchmesser d_Ki des Kerns 2 liegt zwischen dem Durchmesser einiger weniger Primärpartikel 1 und 0,8 mal, bevorzugt 0,5 mal dem Durchmesser des Sekundärpartikels 10, der in Abwesenheit von einer Beschichtung dem Durchmesser d_Ka der Schale 3 entspricht. Die Schichtdicke t_s der Beschichtung 4 liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 nm und 50 nm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 nm und 5 nm.
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Anabe von besonders vorteilhaften Parameterbereichen beschrieben:

Bei dem ersten Teil-Prozess für den isotropen Kern 2 werden die Oxide hergestellt durch co-Fällungsreaktion der Carbonate oder Hydroxide auf Basis von Ausgangsverbindungen (Übergangsmetallsalze, z.B. Sulfate: MSO₄, mit M=Ni, Mn, Co). Dabei werden die entsprechenden Salze in einer wässrigen Natriumhydroxid/Ammoniumhydroxid Lösung in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,5-3 mol/l gelöst und zwischen Raumtemperatur und 50°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend erfolgt die kontrollierte Zugabe von einer hochkonzentrierten Base wie z.B Ammoniumhydroxid (NH₄OH), Natriumhydroxid (NaOH), Ammoniak (NH₃), um die erste Fällungsreaktion einzuleiten. Dabei fallen die Übergangsmetallhydroxide (MOH, mit M=Ni, Mn, Co) in der gewünschten Stöchiometrie aus der Lösung aus. Die Mischung wird bei erhöhter Temperatur (zwischen 45-95 °C) 0,5-1 Stunden lang und mit einer Rührgeschwindigkeit von 50-500 rpm gerührt, wobei der pH-Wert im Bereich 9,5-12 kontrolliert wird.

Optional können an dieser Stelle die isotropen Kernpartikel isoliert werden durch Zentrifugation, Filtration, Waschen und Trocknen.
Die Bildung des anisotropen äußeren Bereiches, der Schale 3 erfolgt analog jedoch unter Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen, auch bekannt unter den englischen Begriffen surfactants oder capping agents, die eine Vorzugsrichtung in der Kristallausbildung hervorrufen. In ein Reaktionsgemisch, das die ausgefallene Vorstufe zu den isotropen Kernpartikeln bereits enthält (s.o.) erfolgt erneut eine kontrollierte Zugabe von Übergangsmetallsalzlösung in einem definierten Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 3 mol/l unter kontrolliertem pH-Wert (9,5-12) bei einer Rührgeschwindigkeit von 30-100 rpm und einer Temperatur von Raumtemperatur und 50 °C. Zusätzlich werden dieser Lösung oberflächenaktive Substanzen wie z.B. organische Salze, insbesondere Citrat, Oxalat, Tartrat, oder andere Carboxylate mit entsprechenden funktionellen Gruppen hinzugefügt. Der Zweck dieser oberflächenaktiven Substanzen ist es, einzelne Kristallfacetten selektiv zu besetzen und dadurch eine Vorzugsrichtung in der Kristallisation zu erreichen. Dies geschieht unter kontrollierten Bedingungen, d.h. je nach gewählter Zusammensetzung können Parameter wie Rührgeschwindigkeit, Temperatur, Dauer, pH-Wert im Einzelfall optimiert werden.
Die resultierenden Precursorpartikel werden gereinigt (Zentrifugation, Filtration) und getrocknet.
Beim letzten Schritt, der Kalzinierung werden die Precursorpartikel zuvor noch mit einer Li-Verbindung (z.B. LiOH oder Li₂CO₃) vermischt. Dies geschieht beispielsweise in einer Kugelmühle. Zusätzlich wird in diesem Schritt eine weitere Verbindung (z.B. Boroxid, B₂O₃) als Kristallisationsunterstützer, der zu einer stärkeren Ausbildung der Vorzugsrichtung führt, hinzugefügt. Die Kalzinierung erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700-850 °C und einer Dauer von 4-20 Stunden.
Dass die beabsichtigte Ausrichtung der Mikrostruktur, also der Primärpartikel 1 hinsichtlich ihrer kristallographischen Orientierung, gebildet hat kann mit bekannten Messverfahren überprüft werden. Geeigneterweise wird die Kristallorientierung durch REM EBSD (Electron Backscatter Diffraction) Analyse an Querschnitten von Sekundärpartikeln 10 überprüft. Querschnitte können hergestellt werden beispielsweise durch fokussierten lonenstrahl (FIB, focused ion beam) und/oder lonenpolieren. Eine Detaillierte Analyse kann mit schließlich mittels Transmissionselektronen-mikroskopie erfolgen.
Bezugszeichenliste

1: Primärpartikel
2: Kern
3: Schale
4: Beschichtung
10: Sekundärpartikel
dKi: Durchmesser Kern
dKa: Durchmesser Schale
ts: Schichtdicke der Beschichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102017217250 A1 [0011]
DE 102017215146 A1 [0012]
DE 102006049098 A1 [0013]

Claims

Sekundärpartikel (10) als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle aufweisend einen Kern (2) und eine Schale (3), die den Kern (2) umgibt, wobei der Kern (2) und die Schale (3) agglomerierte Primärpartikel (1) umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel (1) im Sekundärpartikel (10) derart angeordnet sind, dass der Sekundärpartikel (10) in der Schale (3) eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern (2).
Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Kern (2) die Primärpartikel (1) mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen gleich verteilt sind, sodass ein isotroper Bereich entsteht, und dass in der Schale (3) die Primärpartikel (1) mit ihren kristallographischen Orientierungen in einer Weise angeordnet sind, dass ein anisotroper Bereich entsteht, in dem die Übergangsmetalloxid-Schichten vom Kern (2) weg radial nach außen ausgerichtet sind.
Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalloxid-Schichten Nickel-Ionen umfassen.
Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Nickel-Ionen in den Übergangsmetalloxid-Schichten mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den Übergangsmetalloxid-Schichten enthaltenen Übergangsmetall-Ionen, beträgt.
Sekundärpartikel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärpartikel (10) zusätzlich eine Beschichtung (4) aufweist.
Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle umfassend ein Kathodenaktivmaterial enthaltend den Sekundärpartikel (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Lithium-Ionen-Batterie enthaltend mindestens eine Kathode nach Anspruch 6.
Verfahren zur Herstellung von Sekundärpartikeln (10) als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz, - Durchführen einer ersten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Lösung, und Erhalten eines ersten Präzipitats aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung, - Bereitstellen einer Suspension des ersten Präzipitats in einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz und mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, - Durchführen einer zweiten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Suspension, und Erhalten eines zweiten Präzipitats, - Trocknen des zweiten Präzipitats und Erhalten von Precursorpartikeln und - Kalzinieren der Precursorpartikel bei einer Temperatur von mindestens 700°C und Erhalten der Sekundärpartikel (10).
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine oberflächenaktiven Substanz ein oder mehrere organische Salze aus der Gruppe bestehend aus Citrat, Oxalat und Tartrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das in der ersten Fällungsreaktion, als auch das in der zweiten Fällungsreaktion verwendete mindestens eine Übergangsmetallsalz ein Nickelsalz umfasst, wobei der Anteil an Nickel in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen enthaltenen Übergangsmetalle, beträgt.