WO2021104984A1 - Sekundärpartikel als kathodenaktivmaterial für eine lithium-ionen-batteriezelle - Google Patents

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Thomas Schladt
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary particle as cathode active material for a lithium-ion battery cell and a method for its production, a cathode for a lithium-ion battery cell which contains said cathode active material and a lithium-ion battery containing this cathode.
  • the cathode active material is typically made up of so-called secondary particles, which in turn are made up of smaller primary particles.
  • the primary particles represent the smallest unit. They usually have a layer-like crystalline structure in which transition metal oxide layers alternate with lithium layers.
  • This layer structure results in a pronounced anisotropy of the properties, in particular lithium diffusion and the mechanical properties, such as rigidity.
  • the properties in particular lithium diffusion and the mechanical properties, such as rigidity.
  • this anisotropy since this increases the distance between the layers.
  • This anisotropy is characterized by an opposing change in the crystal lattice parameters a, b on the one hand and c on the other hand, with c extending orthogonally to the layers.
  • the crystal lattice contracts along a and b while it expands along c. This behavior leads to significant mechanical stresses in the primary particles themselves but also at the interfaces between individual primary particles.
  • the volume changes caused by repeated electrochemical cycling lead to a mechanical separation between the primary particles, which can lead to the formation of cracks and ultimately to the fragmentation of the secondary particles.
  • the primary particles lose contact with one another on the one hand, which leads to an increase in internal resistance, on the other hand the effective surface of the material increases, which leads to more undesirable side reactions with the electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the SEI has a protective function that protects the underlying active material from further undesirable reactions. If, as described above, cracking or fragmentation of the secondary particles occurs and thus an increase in the active surface area, SEI is increasingly formed, as a result of which lithium is irreversibly bound and the capacity decreases.
  • the available capacity of the cathode active material is largely determined by the nickel content.
  • a known possibility of counteracting this degradation mechanism is the chemical doping of the active material, e.g. with aluminum, for the targeted stabilization of the crystal lattice during charging and discharging.
  • DE 102017217250 A1 describes such a cathode active material.
  • DE102017215 146 A1 Another possibility is described in DE102017215 146 A1, in which the secondary particle in the core has a different composition with regard to the transition metals contained than in the shell.
  • DE 102006049098 A1 describes lithium transition metal oxides with special compositions of the various transition metals, which should lead to more stable secondary particles.
  • the object of the present invention is to provide a secondary particle as cathode active material with which it is possible to provide a lithium-ion battery cell with high capacity and low capacity and performance losses, and thus a longer service life.
  • the present invention provides, according to a first aspect, a secondary particle as a cathode active material for a lithium-ion battery cell, which has a core and a shell which surrounds the core, the core and the shell comprising agglomerated primary particles which have a layer-like, crystalline structure in which transition metal oxide layers and lithium layers alternate.
  • the primary particles are arranged in the secondary particle in such a way that the secondary particle has a higher anisotropy in the shell than in the core.
  • the degradation processes mentioned at the outset can be reduced, whereby in addition to a higher achievable capacity, for example by increasing the nickel content, in particular a longer service life of the lithium-ion battery cell resulting from the improved mechanical integrity of the secondary particle can be achieved.
  • Another advantage is the high-speed charging capability of a corresponding lithium-ion battery cell.
  • the higher anisotropy in the shell of the secondary particle results in improved diffusion of the lithium ions in the material.
  • the combination of more isotropic properties in the core and more anisotropic properties in the shell apparently ensures a high lithium flux.
  • the term “isotropic” means that the primary particles with their crystallographic orientations are essentially uniformly distributed over all spatial directions, so that there is no development of a preferred direction in the material of mechanical properties and / or lithium-ion diffusion properties .
  • a corresponding expression would exist if one of the properties mentioned in one or more directions is at least 15% more pronounced than in at least one other direction.
  • anisotropic means that the primary particles with their crystallographic orientations are oriented in such a way that a preferential direction in the material has mechanical properties and / or lithium-ion diffusion properties.
  • a corresponding expression would exist if one of the mentioned properties is at least 15% more pronounced in one or more directions than in at least one other direction.
  • anisotropy when the preferred direction of at least one of the properties mentioned is directed radially outward over the circumference of the secondary particle from the interior of the particle, or vice versa, from the surface of the secondary particle radially inward. In these cases, it may well be that the preferred directions over the entire secondary particle, viewed vectorially, cancel each other out.
  • the preferred direction does not necessarily mean an absolute spatial direction (x, y or z), rather radially inward and outward as well as circumferential directions are also included in the term “preferred direction”.
  • core and shell are to be understood in the context of the present invention as areas within the secondary particle, the core area being surrounded by the shell area, like the yolk in an egg by the protein.
  • the core area is defined by the higher isotropy compared to the shell material surrounding it, that is, wherever an area of higher isotropy in the secondary particle is surrounded by material of lower isotropy, this area represents the core or one of the cores.
  • the core therefore does not necessarily have to be in the spatial center of the secondary particle, as the general understanding of the term “core” might imply.
  • the terms “core” and “shell” include that the transition from core to shell, i.e. the transition from an isotropic to an anisotropic material, also extends continuously, for example over the radius of a secondary particle from the interior of the particle to the outside can.
  • the requirement of the present invention with regard to the higher anisotropy in the shell is thus already met when there is an isotropic region within the secondary particle which is surrounded by anisotropic material.
  • the invention also includes the fact that the secondary particle contains more than one core, and the corresponding isotropic regions in a matrix made of anisotropic material are included. In this case, the matrix represents the shell.
  • the shape of the core is not particularly limited.
  • the core can be spherical, ellipsoidal, polyhedral or star-shaped.
  • Mixed phases of isotropic and anisotropic regions, both in the core and in the shell, are also encompassed by the present invention.
  • the core can consist of a mixed phase, while the shell is mainly composed of anisotropic material, or the shell consists of a mixed phase, while the core is composed of isotropic material.
  • a homogeneous, spherical arrangement of isotropic material centered in relation to the secondary particle is to be preferred as the core, since this means that both the lithium diffusion and the effect of the mechanical stresses are optimal.
  • the shape of the secondary particle and the arrangement of the isotropic region or regions therein are not particularly restricted either. However, it is preferred that the core and shell are arranged concentrically. It is further preferred that the diameter of the isotropic region in the core ( ⁇ k) has a maximum of 0.8 times the diameter of the shell (c ⁇ a ).
  • the shape of the primary particles is not particularly limited either.
  • the primary particles in the anisotropic shell preferably have an aspect ratio of at least 1.4, that is to say that the primary particles are elongated. This favors the radial alignment in the shell, the primary particles being longer in the radial direction than in the circumferential direction.
  • the particle sizes of both the primary particle and the secondary particle are not particularly limited. Suitable and therefore preferred particle diameters for the primary particles are in a range of 50-500 nm (largest semi-axis with an ellipsoidal shape).
  • the primary particles in the isotropic core area are preferably smaller than those in the anisotropic area in the shell.
  • the preferred particle diameter of the secondary particle is in a range of 5-40 ⁇ m (largest semiaxis in the case of an ellipsoidal shape).
  • the primary particles in the core with their crystallographic orientations are equally distributed over all spatial directions, so that an isotropic area is created, and the primary particles in the shell with their crystallographic orientations are arranged in such a way that an anisotropic area is created in which the transition metal oxide layers are oriented radially outward away from the core.
  • the primary particles have a preferred diffusion direction parallel to the transition metal oxide layers of their crystal structure. Due to the orientation of the primary particles in the secondary particle, so that the preferred diffusion directions run radially to the secondary particle structure, i.e. due to the anisotropic radial alignment in the shell, the lithium ions can theoretically penetrate into the interior of the secondary particle particularly quickly during discharge. As soon as the isotropic core area is reached, they are distributed homogeneously in the material due to the lack of a preferred direction in the core. The same is true for the reverse process, i.e. delithiation during the loading process.
  • Such a structure of the secondary particle thus supports both rapid lithium-ion diffusion and a uniform expression of the mechanical properties with regard to the spherical or ellipsoidal nature of the secondary particle.
  • the requirement “isotropic” means that the crystallographic orientations of the primary particles, as illustrated in FIG. 1, are evenly distributed over all spatial directions with a standard deviation of 0 to 40% relative to the mean value.
  • anisotropic means that, if one approximately assumes that there is a coordinate origin in the center of a secondary particle (e.g. spherical coordinates or ellipsoidal coordinates), the orientations of the basal planes (ab plane) of the crystallographic unit cell of the primary particles within which the transition metal oxide layers are plane-parallel and are oriented radially in relation to the center of the secondary particle.
  • the deviation from the radial orientation can be approximately described by a standard deviation.
  • Fig. 2 illustrates an exemplary alignment distribution. The deviation from the radial orientation of the ab plane is indicated on the abscissa, i.e.
  • the term anisotropy is used if the standard deviation here is between 0% and 50% of the abscissa segment.
  • the radial orientation in the shell thus describes an orientation of the a-b planes of the unit cell along the radius of the secondary particle.
  • the transition metal oxide layers comprise nickel ions.
  • Nickel ions make a significant contribution to the high capacity of the battery cell.
  • the proportion of nickel ions in the transition metal oxide layers is more preferably at least 50 mol%, preferably at least 65 mol%, more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 85 mol% and most preferably at least 90 mol -%, based on all transition metal ions contained in the transition metal oxide layers.
  • a high nickel content leads to a higher capacity, but also to a strengthening of the anisotropic properties in the crystallographic unit cell of the primary particles, especially when changing the lattice parameters a, b and c of the unit cell when charging and discharging the lithium ions -Battery as illustrated in Figs. 5a and 5b, which leads to an increase in the accumulation of mechanical stresses.
  • the exact composition of the transition metal oxide, in particular with regard to further transition metals present in addition to nickel, is not particularly restricted.
  • the known NMC active material is preferred, where N stands for nickel, M for manganese and C for cobalt.
  • a particularly preferred composition of the transition metal oxide can be given by the empirical formula Ni x Mn y Co z 0 2 , where x is in the range from 0.33-0.95, y and z are each in the range from 0.01-0.33 and x + y + z is 1.
  • the transition metal oxide can contain other elements for doping (i.e. in traces), such as Mg, Al, B, GA, P, GE, V, Cu, Zn, Fe, Ti, Cr, Sn, Sr, In, W, Zr, Nb and Si.
  • composition of the transition metal oxide in the core and in the shell can furthermore be the same or different, preferably it is the same.
  • this additionally has a coating.
  • the coating serves as a barrier for the active material to protect it from external influences (electrolyte, dissolution, degradation in general).
  • the coating should be able to let lithium ions pass through and it should be electrically conductive.
  • the coating preferably has an internal stress. Applying a layer with internal stress, in particular compressive internal stress, counteracts the cracking of the surface and further crack propagation in the event of mechanical stress or damage.
  • the mechanical load can be of an intrinsic nature (volume change during cycling) as well as an extrinsic nature (electrode production, impact, friction, temperature change).
  • composition of the coating is not particularly limited.
  • a preferred example of an applied coating is aluminum oxide.
  • a native coating that is, a layer that arises during the manufacturing process itself, for example by phase separation at an elevated temperature, for example during the calcination of the precursor material of the secondary particles, is preferred.
  • the present invention provides a cathode for a lithium ion battery cell which has a cathode active material which contains the secondary particle according to the invention or one of the preferred secondary particles.
  • a cathode active material which contains the secondary particle according to the invention or one of the preferred secondary particles.
  • the present invention provides a lithium-ion battery which contains at least one cathode according to the invention.
  • the advantages of such a lithium-ion battery are again analogous to the advantages already mentioned above in the context of the first aspect of the present invention.
  • the present invention finally provides a method for producing secondary particles as cathode active material for a lithium-ion battery cell, the method comprising the following steps:
  • Performing a second precipitation reaction comprising adding a base to the aqueous suspension and obtaining a second precipitate
  • a secondary particle according to the invention can be obtained with the method according to the invention.
  • the different areas of the core and shell of the secondary particle can be obtained by a two-stage precipitation reaction.
  • the subsequent isotropic core is produced in the precipitation reaction, or a precursor material thereof with the first precipitate.
  • the second precipitation reaction further material forms around the first precipitate, the later anisotropic shell.
  • the precipitated particles of the first precipitate continue to grow and form the second precipitate after the second precipitation reaction has ended.
  • the decisive factor for the fact that the additional material of the growing particles accumulates during the formation of the second precipitate in such a way that the anisotropic regions according to the invention arise in the shell of the secondary particle is the implementation of the second precipitation reaction in the presence of the surface-active substance. This creates a preferred direction in the crystal formation.
  • the at least one surface-active substance comprises one or more organic salts from the group consisting of citrate, oxalate and tartrate. Particularly pronounced anisotropic areas can be obtained with these salts.
  • transition metal salts used depend on the composition and stoichiometry desired in the secondary particle.
  • the type of salts is also not restricted. Sulfates are preferred because they are generally readily soluble.
  • both the at least one transition metal salt used in the first precipitation reaction and the at least one transition metal salt used in the second precipitation reaction comprise a nickel salt, the proportion of nickel in the transition metal salts provided for the core and shell being at least 50 mol -%, preferably at least 65 mol%, more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 85 mol% and most preferably at least 90 mol%, based on all transition metals contained in the transition metal salts used in each case.
  • This nickel content will be found analogously in the finished secondary particle.
  • the aqueous solution for the first precipitation reaction and also the suspension for the second precipitation reaction, which apart from the first precipitate also represents an aqueous solution, are preferably basic and more preferably contain sodium hydroxide or ammonium hydroxide with a concentration in the range of preferably 0.5-3 mol / l.
  • the first and / or the second precipitation reaction is or are preferably carried out by adding a highly concentrated base, preferably ammonium hydroxide, ammonia or sodium hydroxide, to the solution or to the suspension with stirring.
  • a highly concentrated base preferably ammonium hydroxide, ammonia or sodium hydroxide
  • the first precipitate can optionally be cleaned and dried before the second precipitation reaction is carried out with it.
  • the precursor particles are preferably mixed with a lithium compound such as LiOH or U2CO3. This is done, for example, in a ball mill.
  • a further compound e.g. boron oxide, B2O3, is preferably added in this step to support the crystallization, especially for a stronger development of the preferred direction.
  • the calcination is preferably carried out under an oxygen atmosphere.
  • the calcination takes place at a temperature of particularly preferably 700-850 ° C.
  • the duration of the calcination is preferably 4-20 hours.
  • a coating of the surface of the secondary particles can be applied in a subsequent process step in order to obtain a secondary particle with a coating according to the preferred embodiment described above.
  • the coating is obtained by applying a native layer to the active material by phase separation during the calcination step.
  • a native layer is niobium oxide as a native coating material.
  • a niobium salt is preferably included in the transition metal salts used.
  • Nb-doped NMC precursor material Nb: NMC (OH) 2 obtained in this way, the formation of NMC active material and segregation of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) on the surface of the active material particles occur during calcination under an oxygen atmosphere.
  • FIG. 1 shows a diagram illustrating an isotropic distribution
  • FIG. 2 shows a diagram illustrating an anisotropic distribution
  • FIG. 3 is a 2-dimensional representation of the crystalline layer structure of a lithium transition metal oxide compound
  • Fig. 4 is a 3-dimensional representation of the crystal structure of a lithium transition metal oxide compound
  • Fig. 5a, 5b illustrate the anisotropic change in volume of the unit cell during the charging and discharging process
  • FIG. 6 illustrates a primary particle, a secondary particle and a cut-open secondary particle of an embodiment
  • FIG. 9 illustrates a cross section through a secondary particle with a coating according to an embodiment
  • FIG. 10 shows the secondary particle from FIG. 9 in a 3-dimensional representation.
  • the isotropic and anisotropic areas (core and shell) of the secondary particle 10 are mathematically quantified in the respective diagrams with the mean value m and the standard deviation o.
  • the crystallographic orientations of the primary particles in the isotropic region are distinguished according to FIG. 1 in that all orientations have the same probability occur. Assuming that the deviation from the uniform distribution is normally distributed, we are talking about an isotropic range, provided that the standard deviation is 0 - 40% relative to the mean value.
  • anisotropy is in the shell the crystallographic orientations of the primary particles relative to the origin are aligned radially.
  • the deviation from the radial orientation can be approximately described by a standard deviation.
  • anisotropy is used when the standard deviation is between 0% and 50% of the abscissa section.
  • FIGS. 3 and 4 the transition metal oxide layers are shown, between each of which there is a layer of lithium ions. Therefore, these illustrations show the discharged state of the corresponding lithium-ion battery cell.
  • the transition metal oxide layers lie in the basal planes, i.e. in the a-b plane of the crystallographic unit cell and the c-axis is perpendicular to the layers. If lithium is now “withdrawn” from the layers during the charging process, for example in the direction of the arrow in FIG. 4, the distance between the layers increases due to the lack of attractive positive charge of the lithium ions. The c-axis of the unit cell becomes longer.
  • FIGS. 5a and 5b This effect and in particular the extent of this effect as a function of the nickel content present in the transition metal oxide is illustrated in FIGS. 5a and 5b. While in a unit cell with a nickel content of less than 80% the lattice parameters change during charging and discharging along a and b by about 2%, and along c by about 4%, the change in the c-direction can be at a nickel content of over 80% can easily be 7%. This represents an extremely inhomogeneous change in the lattice parameters and leads to a strong accumulation of mechanical stress.
  • a primary particle 1, a secondary particle 10 and a cut-open secondary particle 10 are shown from left to right.
  • the material in the core 2 as well as that in the shell 3 is, as mentioned, made up of the primary particles 1.
  • the primary particle 1 has a layer-like monocrystalline structure.
  • Many agglomerated primary particles 1 form the secondary particle 10 7 shows the cross section of an idealized secondary particle 10 of an embodiment, the diameter dn of the core 2 and the diameter dKa of the shell 3 being shown.
  • core 2 and shell 3 are made up of practically identical primary particles 1, but differ significantly in their mechanical properties and lithium-ion diffusion properties. As explained above, this has to do with the relative orientation of neighboring primary particles 1 with regard to their lattice parameters.
  • the arrows could, for example, represent the c-axis of the unit cell, whereby the isotropic distribution must of course be imagined over the entire space and not just in the plane of the paper.
  • the right-hand section in FIG. 7 shows the anisotropic alignment of the preferred directions of the primary particles 1 for lithium-ion diffusion.
  • lithium ions get quickly from the outside through the shell 3 to the isotropic core 2 (or vice versa) in which they can then also be distributed quickly and evenly.
  • the isotropic core 2 in the secondary particle 10 can be designed or shaped. It does not necessarily always have to be concentric with the shell 3. Different shapes and geometries are also possible, such as polygonal, ellipsoidal with semiaxes of different lengths and star-shaped. Several isotropic cores 2 can also be present in a secondary particle 10, as shown.
  • mixed phases can also form.
  • there is a mixed phase of isotropic and anisotropic material in the core which is surrounded by a shell 3 of anisotropic material.
  • the isotropic core 2 is surrounded by a shell that is made up of the mixed phase.
  • FIGS. 9 and 10 An embodiment with coating 4 is shown in FIGS. 9 and 10, the layer thicknesses shown corresponding approximately to the ideal relative ratio.
  • the preferred embodiment is characterized in terms of the diameter of Core 2 and shell 3 by the following conditions: the diameter dn of the core 2 is between the diameter of a few primary particles 1 and 0.8 times, preferably 0.5 times the diameter of the secondary particle 10, which in the absence of a coating corresponds to the diameter d Ka corresponds to shell 3.
  • the layer thickness t s of the coating 4 is preferably in the range of 0.5 nm and 50 nm, more preferably in the range of 0.5 nm and 5 nm.
  • the corresponding salts are dissolved in an aqueous sodium hydroxide / ammonium hydroxide solution in a concentration range between 0.5-3 mol / l and stirred between room temperature and 50 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • a highly concentrated base such as ammonium hydroxide (NH4OH), sodium hydroxide (NaOH), ammonia (NH3) to initiate the first precipitation reaction.
  • the mixture is stirred at an elevated temperature (between 45-95 ° C.) for 0.5-1 hours and at a stirring speed of 50-500 rpm, the pH being controlled in the range 9.5-12.
  • the isotropic core particles can be isolated at this point by centrifugation, filtration, washing and drying.
  • the formation of the anisotropic outer area, the shell 3, takes place analogously, however, with the addition of surface-active substances, also known by the English terms surfactants or capping agents, which cause a preferred direction in the crystal formation.
  • surface-active substances also known by the English terms surfactants or capping agents, which cause a preferred direction in the crystal formation.
  • a controlled addition of transition metal salt solution takes place again in a defined concentration range between 0.5 and 3 mol / l at a controlled pH value (9.5-12) a stirring speed of 30-100 rpm and a temperature of room temperature and 50 ° C.
  • surface-active substances such as organic salts, in particular citrate, oxalate, tartrate, or other carboxylates with corresponding functional groups are added to this solution.
  • These surface-active substances is to selectively occupy individual crystal facets and thereby a preferred direction in the To achieve crystallization. This takes place under controlled conditions, ie depending on the selected composition, parameters such as stirring speed, temperature, duration, pH value can be optimized in individual cases.
  • the resulting precursor particles are cleaned (centrifugation, filtration) and dried.
  • the precursor particles are mixed with a Li compound (e.g. LiOH or U2CO3).
  • a Li compound e.g. LiOH or U2CO3
  • a further compound e.g. boron oxide, B2O3
  • B2O3 boron oxide
  • Known measuring methods can be used to check that the intended alignment of the microstructure, that is to say of the primary particles 1 with regard to their crystallographic orientation, has formed.
  • the crystal orientation is suitably checked by SEM EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysis on cross-sections of secondary particles 10.
  • Cross-sections can be produced, for example, by means of a focused ion beam (FIB) and / or ion polishing.
  • FIB focused ion beam
  • polishing a detailed analysis can be carried out using transmission electron microscopy.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sekundärpartikel (10) als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle aufweisend einen Kern (2) und eine Schale (3), die den Kern (2) umgibt, wobei der Kern (2) und die Schale (3) agglomerierte Primärpartikel (1) umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln, wobei die Primärpartikel (1) im Sekundärpartikel (10) derart angeordnet sind, dass der Sekundärpartikel (10) in der Schale (3) eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern (2). Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode enthaltend den Sekundärpartikel (10), eine entsprechende Lithium-Ionen-Batterie sowie schließlich ein Verfahren mit einer zweistufigen Fällungsreaktion, mittels derer der Sekundärpartikel (10) erhalten werden kann.

Description

Beschreibung
Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle die das genannte Kathodenaktivmaterial beinhaltet und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend diese Kathode.
Bei Lithium-Ionen-Batterien treten über die Lebensdauer Kapazitäts- und Performanceverluste auf, die auf eine Degradation der Elektroden zurückzuführen sind. Ein signifikanter Effekt ist hierbei die anisotrope Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen.
Das Kathodenaktivmaterial ist typischerweise aus sogenannten Sekundärpartikeln aufgebaut, welche wiederum aus kleineren Primärpartikeln aufgebaut sind. Die Primärpartikel stellen dabei die kleinste Einheit dar. Sie weisen meist einen schichtartigen kristallinen Aufbau auf, bei dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten mit Lithium-Schichten abwechseln.
Durch diesen Schichtaufbau resultiert eine ausgeprägte Anisotropie der Eigenschaften, insbesondere der Lithiumdiffusion und der mechanische Eigenschaften, wie z.B. die Steifigkeit. Darüber hinaus kommt es beim Laden, also bei der Extraktion der Lithium-Ionen aus den Übergangsmetalloxid-Schichten heraus, zu einer deutlichen Zunahme dieser Anisotropie, da sich hierdurch der Abstand der Schichten vergrößert.
Diese Anisotropie zeichnet sich durch eine gegensätzliche Änderung der Kristallgitterparameter a, b einerseits und c andererseits aus, wobei c orthogonal zu den Schichten verläuft. Beim Laden zieht sich das Kristallgitter entlang a und b zusammen, während es entlang c expandiert. Dieses Verhalten führt zu deutlichen mechanischen Spannungen in den Primärpartikeln selbst aber auch an den Grenzflächen zwischen einzelnen Primärpartikeln.
Die durch wiederholtes elektrochemisches Zyklisieren (Lade- und Entladevorgang) verursachten Volumenänderungen führen zu einer mechanischen Separation zwischen den Primärpartikeln, was zu Ausbildung von Rissen und letztendlich zur Fragmentierung der Sekundärpartikel führen kann. Als Konsequenz daraus verlieren die Primärpartikel zum einen den Kontakt zueinander, wodurch es zum Anstieg des Innenwiderstandes kommt, zum Anderen vergrößert sich die effektive Oberfläche des Materials, wodurch es vermehrt zu unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten kommt.
Ein weiterer Aspekt bei der Performancedegradation stellt die Bildung bzw. die mechanische Beschädigung der Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) dar. Die SEI bildet sich aufgrund von Oberflächenreaktionen zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten. Sie besteht zu großen Teilen aus amorphen bzw. teilkristallinen Lithium-haltigen Verbindungen, die aus elektrochemischer Sicht inert sind, d.h. einerseits können die Lithium-Ionen nicht mehr an den elektrochemischen Prozessen in der Batteriezelle teilnehmen, was letztendlich eine Abnahme der Zellkapazität zur Folge hat.
Andererseits besitzt die SEI jedoch eine Schutzfunktion, die das darunterliegende Aktivmaterial vor weiteren unerwünschten Reaktionen schützt. Kommt es nun, wie oben beschrieben, zu einer Rissbildung bzw. Fragmentierung der Sekundärpartikel und damit einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche, so wird vermehrt SEI gebildet, wodurch Lithium irreversibel gebunden wird und die Kapazität sinkt.
Weiterhin wird die verfügbare Kapazität des Kathodenaktivmaterials maßgeblich durch den Nickelgehalt bestimmt. Je mehr Nickel desto größer die reversible Kapazität. Daher ist es ein großes Ziel in der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batteriezellen, den Nickelgehalt im Vergleich zu den übrigen Übergangsmetallen in der Übergangsmetalloxid-Schicht zu erhöhen.
Allerdings steigt mit zunehmendem Nickelgehalt das Maß der Anisotropie im Material. Die oben beschriebenen Effekte sind dadurch deutlich ausgeprägter. Als Konsequenz stellt die mechanische Separation bei Nickel-reichen Kathodenmaterialien den wichtigsten Degradationsmechanismus dar.
Eine bekannte Möglichkeit diesem Degradationsmechanismus entgegenzuwirken stellt die chemische Dotierung des Aktivmaterials, z.B. mit Aluminium, zur gezielten Stabilisierung des Kristallgitters beim Laden und Entladen dar. In der DE 102017217250 A1 ist ein derartiges Kathodenaktivmaterial beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit wird in der DE102017215 146 A1 beschrieben, in der der Sekundärpartikel im Kern eine andere Zusammensetzung hinsichtlich der enthaltenen Übergangsmetalle aufweist, als in der Schale. In der DE 102006049098 A1 werden schließlich Lithium-Übergangsmetalloxide mit speziellen Zusammensetzungen der verschiedenen Übergangsmetalle beschrieben, welche zu stabileren Sekundärpartikeln führen sollen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial bereitzustellen, mit dem es gelingt eine Lithium-Ionen-Batteriezelle mit hoher Kapazität und geringen Kapazitäts- und Performanceverlusten, und somit einer längeren Lebensdauer bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt zur Lösung dieser Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt einen Sekundärpartikel als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle bereit, der einen Kern und eine Schale, die den Kern umgibt, aufweist, wobei der Kern und die Schale agglomerierte Primärpartikel umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln.
Erfindungsgemäß sind die Primärpartikel im Sekundärpartikel derart angeordnet, dass der Sekundärpartikel in der Schale eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern.
Mit dem erfindungsgemäßen Sekundärpartikel können die eingangs genannten Degradationsprozesse vermindert werden, wodurch neben einer höheren erreichbaren Kapazität, beispielsweise durch Erhöhung des Nickelgehalts, insbesondere eine aus der verbesserten mechanischen Integrität des Sekundärpartikels resultierende längere Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batteriezelle erreicht werden kann.
Einen weiteren Vorteil stellt die Schneiladefähigkeit einer entsprechenden Lithium-Ionen- Batteriezelle dar. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen wird vermutet, dass durch die höhere Anisotropie in der Schale des Sekundärpartikels eine verbesserte Diffusion der Lithium- Ionen im Material erreicht wird. Hinsichtlich der Lithiumdiffusion gewährleistet die Kombination aus isotroperen Eigenschaften im Kern sowie anisotroperen Eigenschaften in der Schale offenbar einen hohen Lithiumfluss.
Der Begriff „isotrop“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Primärpartikel mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen im Wesentlichen gleich verteilt sind, so dass es zu keiner Ausprägung einer Vorzugsrichtung im Material von mechanischen Eigenschaften und/oder Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften kommt. Eine entsprechende Ausprägung würde dann vorliegen, wenn eine der genannten Eigenschaften in einer oder mehreren Richtungen mindestens um 15% stärker ausgeprägt ist, als in mindestens einer anderen Richtung.
Der Begriff „anisotrop“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Primärpartikel mit ihren kristallographischen Orientierungen derart ausgerichtet sind, dass es zu einer Ausprägung einer Vorzugsrichtung im Material von mechanischen Eigenschaften und/oder Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften kommt. Eine entsprechende Ausprägung würde dann vorliegen, wenn eine der genannten Eigenschaften in einer oder mehreren Richtungen mindestens um 15% stärker ausgeprägt ist, als in mindestens einer anderen Richtung. Insbesondere liegt Anisotropie vor, wenn die Vorzugsrichtung von mindestens einer der genannten Eigenschaften über den Umfang des Sekundärpartikels vom Inneren des Partikels radial nach außen gerichtet ist, oder umgekehrt, von der Oberfläche des Sekundärpartikels radial nach innen. In diesen Fällen kann es also durchaus sein, dass sich die Vorzugsrichtungen über den gesamten Sekundärpartikel vektoriell betrachtet in Summe gegenseitig aufheben. Es kommt bei der Vorzugsrichtung also nicht zwingend auf eine absolute Raumrichtung (x, y oder z), vielmehr sind radial nach innen und außen sowie Umfangsrichtungen ebenfalls von dem Begriff „Vorzugsrichtung“ eingeschlossen.
Die Begriffe „Kern“ und „Schale“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bereiche innerhalb des Sekundärpartikels zu verstehen, wobei der Kernbereich vom Schalenbereich umgeben ist, wie in einem Ei der Dotter vom Eiweiß. Der Kernbereich wird durch die höhere Isotropie im Vergleich zu dem ihn umgebenden Material der Schale definiert, das heißt, wo immer ein Bereich höherer Isotropie im Sekundärpartikel von Material niedrigerer Isotropie umgeben ist, so stellt dieser Bereich den Kern oder einen der Kerne dar. Der Kern muss daher nicht zwingendermaßen im räumlichen Zentrum des Sekundärpartikels liegen, wie es das allgemeine Wortverständnis des Begriffs „Kern“ womöglich implizieren könnte. Weiterhin schließen die Begriffe „Kern“ und „Schale“ ein, dass sich der Übergang vom Kern zur Schale, also der Übergang von einem isotroperen zu einem anisotroperen Material, auch kontinuierlich, beispielsweise über den Radius eines Sekundärpartikels vom Inneren des Partikels nach außen, erstrecken kann.
Das Erfordernis der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der höheren Anisotropie in der Schale ist somit bereits erfüllt, wenn innerhalb des Sekundärpartikels ein isotroper Bereich vorliegt, der von anisotropem Material umgeben ist. Wie bereits angedeutet ist erfindungsgemäß auch eingeschlossen, dass der Sekundärpartikel mehr als einen Kern enthält, und die entsprechenden isotroperen Bereiche in einer Matrix aus anisotroperem Material eingeschlossen sind. Die Matrix stellt in diesem Fall die Schale dar.
Die Form des Kerns ist nicht besonders eingeschränkt. So kann der Kern beispielsweise sphärisch, ellipsoid, polyederförmig oder sternförmig sein. Auch Mischphasen aus isotropen und anisotropen Bereichen, sowohl im Kern, als auch in der Schale sind von der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. So kann beispielsweise der Kern aus einer Mischphase bestehen, während die Schale überwiegend aus anisotroperem Material aufgebaut ist, oder die Schale besteht aus einer Mischphase, während der Kern aus isotroperem Material aufgebaut ist. Jedoch ist eine homogene, sphärische und in Bezug auf den Sekundärpartikel zentrierte Anordnung von isotropem Material als Kern zu bevorzugen, da dadurch sowohl die Lithium- Diffusion als auch die Auswirkung der mechanischen Spannungen optimal sind.
Auch die Form des Sekundärpartikels und die Anordnung des oder der isotroperen Bereiche darin sind nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt ist jedoch, dass Kern und Schale konzentrisch angeordnet sind. Weiter bevorzugt ist, dass der Durchmesser des isotroperen Bereichs im Kern (όk) maximal das 0,8-fache des Durchmessers der Schale (c^a) aufweist.
Die Form der Primärpartikel ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt weisen die Primärpartikel in der anisotroperen Schale ein Aspektverhältnis von mindestens 1,4 auf, das heißt, dass die Primärpartikel länglich geformt sind. Dies begünstigt die radiale Ausrichtung in der Schale, wobei die Primärpartikel in radialer Richtung länger sind als in Umfangsrichtung.
Die Partikelgrößen sowohl der Primärpartikel, als auch des Sekundärpartikels sind nicht besonders eingeschränkt. Für die Primärpartikel liegen geeignete und damit bevorzugte Partikeldurchmesser in einem Bereich von 50-500nm (größte Halbachse bei ellipsoider Form). Bevorzugt sind die Primärpartikel im isotropen Kernbereich kleiner als die im anisotropen Bereich in der Schale. Der bevorzugte Partikeldurchmesser des Sekundärpartikels liegt in einem Bereich von 5-40pm (größte Halbachse bei ellipsoider Form).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels sind die Primärpartikel im Kern mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen gleich verteilt, sodass ein isotroper Bereich entsteht, und die Primärpartikel in der Schale mit ihren kristallographischen Orientierungen in einer Weise angeordnet, dass ein anisotroper Bereich entsteht, in dem die Übergangsmetalloxid-Schichten vom Kern weg radial nach außen ausgerichtet sind. Dadurch ergibt sich in der Schale eine Vorzugsrichtung der Lithium-Ionen-Diffusion beim Lade-, beziehungsweise Entladevorgang der Lithium-Ionen- Batteriezelle vom Kern radial nach außen, beziehungsweise von außen radial nach Innen zum Kern.
Die Primärpartikel weisen eine Diffusionsvorzugsrichtung parallel zu den Übergangsmetalloxid- Schichten ihrer Kristall Struktur auf. Durch die Orientierung der Primärpartikel in dem Sekundärpartikel, sodass die Diffusionsvorzugsrichtungen radial zur Sekundärpartikelstruktur verlaufen, also durch die anisotrope radiale Ausrichtung in der Schale, können auch die Lithium-Ionen der Theorie nach beim Entladen besonders schnell in das Innere des Sekundärpartikels Vordringen. Sobald der isotrope Kernbereich erreicht wird, verteilen sie sich aufgrund der fehlenden Vorzugsrichtung im Kern homogen im Material. Dasselbe gilt für den umgekehrten Prozess, d.h. die Delithiierung während des Ladevorgangs.
Die Vorteile eines isotropen Bereichs ohne Vorzugsrichtung als Kern beruhen vermutlich darauf, dass die Lithium-Ionen möglichst wenige Einschränkungen hinsichtlich des Lithiumflusses haben, um aus der Mitte des Partikels (wo der Kern in der Regel vorliegt) in den äußeren Bereich zu gelangen und auch umgekehrt, vom äußeren Bereich in die Mitte zu gelangen. Dies scheint für die Schnellladefähigkeit essentiell wichtig.
Ein solcher Aufbau des Sekundärpartikels unterstützt damit sowohl eine schnelle Lithium-Ionen- Diffusion als auch eine einheitliche Ausprägung der mechanischen Eigenschaften bezüglich der sphärischen oder ellipsoiden Natur des Sekundärpartikels.
Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform bedeutet das Erfordernis „isotrop“, dass die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel, wie in Fig. 1 illustriert, über alle Raumrichtungen mit einer Standardabweichung von 0 bis 40% relativ zum Mittelwert gleich verteilt sind.
„Anisotrop“ bedeutet hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform, dass, wenn man näherungsweise davon ausgeht, dass im Zentrum eines Sekundärpartikels ein Koordinatenursprung liegt (z.B. Kugelkoordinaten oder Ellipsoidkoordinaten), die Orientierungen der basalen Ebenen (a-b-Ebene) der kristallographischen Einheitszelle der Primärpartikel, innerhalb derer die Übergangsmetalloxid-Schichten planparallel liegen, zum Zentrum des Sekundärpartikels bezogen radial ausgerichtet sind. Die Abweichung von der radialen Orientierung kann näherungsweise durch eine Standardabweichung beschrieben werden. Fig. 2 illustriert eine beispielhafte Verteilung der Ausrichtung. Auf der Abszisse ist die Abweichung von der radialen Orientierung der a-b-Ebene angegeben, also von 0°-90°, und auf der Ordinate die relative Häufigkeit des jeweiligen Ereignisses. Die Häufigkeit des Auftretens der Orientierungen mit zunehmender Abweichung von der radialen Ausrichtung nimmt, wie in der Fig. 2 gezeigt, ab. Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsform wird von Anisotropie gesprochen, wenn hier die Standardabweichung zwischen 0% und 50% des Abszissenabschnitts liegt.
Durch die gezielte radiale Ausrichtung, d.h. vom Partikelinnern nach außen, der Primärpartikel in der Schale und basierend auf den grundlegenden, anisotropen kristallographischen Eigenschaften, kann offenbar das Auftreten von mechanischen Spannungen im Sekundärpartikel deutlich gemindert werden.
Die radiale Ausrichtung in der Schale beschreibt also eine Orientierung der a-b-Ebenen der Einheitszelle entlang des Radius des Sekundärpartikels. Gleichzeitig bedeutet dies, dass die kristallographische c-Achse jedes Primärpartikels senkrecht zum Radius des Sekundärpartikels orientiert ist.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels umfassen die Übergangsmetalloxid-Schichten Nickel-Ionen. Nickel-Ionen tragen maßgeblich zu einer hohen Kapazität der Batteriezelle bei. Weiter bevorzugt beträgt der Anteil an Nickel-Ionen in den Übergangsmetalloxid-Schichten mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den Übergangsmetalloxid-Schichten enthaltenen Übergangsmetall-Ionen.
Ein hoher Nickelgehalt führt, wie eingangs erwähnt, zu einer höheren Kapazität, aber auch zu einer Verstärkung der anisotropen Eigenschaften in der kristallographischen Einheitszelle der Primärpartikel, insbesondere bei der Veränderung der Gitterparameter a, b und c der Einheitszelle beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Batterie, wie in Fig. 5a und 5b illustriert, was zu einer Verstärkung der Akkumulation der mechanischen Spannungen führt.
Durch die gezielte radiale Ausrichtung können diese Effekte, wie bereits oben erwähnt, abgeschwächt werden, wodurch es wiederum möglich ist, den Nickelgehalt bis zu einem annehmbaren Maß der Akkumulation mechanischer Spannungen zu erhöhen.
Die genaue Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids, insbesondere hinsichtlich weiterer, neben Nickel vorhandenen Übergangsmetallen, ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise ist mindestens ein weiteres, weiter bevorzugt mindestens zwei weitere Übergangsmetalle in dem Übergangsmetalloxid enthalten, vorzugsweise Cobalt und/oder Mangan. Bevorzugt ist das bekannte NMC-Aktivmaterial, wobei N für Nickel, M für Mangan und C für Cobalt steht. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids kann durch die Summenformel NixMnyCoz02 angegeben werden, wobei x im Bereich von 0,33- 0,95 liegt, y und z jeweils im Bereich von 0,01-0,33 liegen und x+y+z gleich 1 ist. Darüber hinaus kann das Übergangsmetalloxid weitere Elemente zur Dotierung (also in Spuren) enthalten, wie beispielsweise Mg, AI, B, GA, P, GE, V, Cu, Zn, Fe, Ti, Cr, Sn, Sr, In, W, Zr, Nb und Si.
Die Zusammensetzung des Übergangsmetalloxids kann weiterhin im Kern und in der Schale gleich oder verschieden sein, vorzugsweise ist sie gleich.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sekundärpartikels weist dieser zusätzlich eine Beschichtung auf. Die Beschichtung dient als Barriere für das Aktivmaterial, um es vor äußeren Einflüssen (Elektrolyt, Auflösung, Degradation im Allgemeinen) zu schützen. Die Beschichtung sollte befähigt sein, Lithium-Ionen passieren zu lassen und sie sollte elektrisch leitfähig sein. Vorzugsweise weist die Beschichtung eine Eigenspannung auf. Durch das Aufbringen einer Schicht mit Eigenspannung, insbesondere Druckeigenspannung, wird einem Aufbrechen der Oberfläche und einerweiteren Rissausbreitung bei mechanischer Belastung, bzw. Beschädigung entgegengewirkt. Hierbei kann die mechanische Belastung sowohl intrinsischer Natur (Volumenänderung beim Zyklisieren) als auch extrinsischer Natur (Elektrodenherstellung, Schlag, Reibung, Temperaturwechsel) sein.
Die Zusammensetzung der Beschichtung ist nicht besonders eingeschränkt. Ein bevorzugtes Beispiel für eine aufgebrachte Beschichtung ist Aluminiumoxid.
Eine native Beschichtung, das heißt, eine Schicht die beim Herstellungsprozess selbst entsteht, beispielsweise durch Phasenseparation bei erhöhter Temperatur, wie zum Beispiel während der Kalzinierung des Vorläufermaterials der Sekundärpartikel, ist bevorzugt.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kathode für eine Lithium- lonen-Batteriezelle bereit, die ein Kathodenaktivmaterial aufweist, das den erfindungsgemäßen oder einen der bevorzugten Sekundärpartikel enthält. Die Vorteile einer solchen Kathode sind analog zu den bereits oben im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung genannten Vorteilen. Hinsichtlich der genauen Bauart und Größe der Kathode gibt es keine durch den erfindungsgemäßen Sekundärpartikel bedingten Einschränkungen. Insbesondere können alle bekannten Bauweisen mit dem entsprechenden Kathodenaktivmaterial realisiert werden.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie bereit, die mindestens eine erfindungsgemäße Kathode enthält. Die Vorteile einer solchen Lithium- Ionen-Batterie sind erneut analog zu den bereits oben im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung genannten Vorteilen.
Hinsichtlich der genauen Bauart und Größe der Lithium-Ionen-Batterie gibt es keine durch die erfindungsgemäße Kathode bedingten Einschränkungen. Insbesondere können alle bekannten Bauweisen mit dem entsprechenden Kathodenaktivmaterial realisiert werden und auch für die Entwicklung von neuen technischen Designs entsprechender Batterieanordnungen sind keine durch die erfindungsgemäße Kathode und letztlich durch das erfindungsgemäße Kathodenmaterial bedingten Schranken ersichtlich.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärpartikeln als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen- Batteriezelle bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
- Bereitstellen einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz,
- Durchführen einer ersten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Lösung, und Erhalten eines ersten Präzipitats aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung,
- Bereitstellen einer Suspension des ersten Präzipitats in einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz und mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
- Durchführen einer zweiten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Suspension, und Erhalten eines zweiten Präzipitats,
- Trocknen des zweiten Präzipitats und Erhalten von Precursorpartikeln und
- Kalzinieren der Precursorpartikel bei einer Temperatur von mindestens 700°C und Erhalten der Sekundärpartikel.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßer Sekundärpartikel erhalten werden. Grundsätzlich können dabei die unterschiedlichen Bereiche von Kern und Schale des Sekundärpartikels durch eine zweistufige Fällungsreaktion erhalten werden. Bei der ersten Fällungsreaktion wird der spätere isotrope Kern hergestellt, bzw. mit dem ersten Präzipitat ein Precursormaterial davon. Bei der zweiten Fällungsreaktion bildet sich um das erste Präzipitat weiteres Material, die spätere anisotrope Schale. Die ausgefallenen Partikel des ersten Präzipitäts wachsen also weiter und bilden nach Abschluss der zweiten Fällungsreaktion das zweite Präzipitat.
Ausschlaggebend dafür, dass sich bei der Bildung des zweiten Präzipitäts das hinzukommende Material der wachsenden Partikel so anlagert, dass die erfindungsgemäßen anisotropen Bereiche in der Schale des Sekundärpartikels entstehen, ist die Durchführung der zweiten Fällungsreaktion in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz. Diese ruft eine Vorzugsrichtung in der Kristallausbildung hervor.
Oberflächenaktive Substanzen sind in der Fachwelt bekannt und die Auswahl der oberflächenaktiven Substanz(en) für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst jedoch die mindestens eine oberflächenaktiven Substanz ein oder mehrere organische Salze aus der Gruppe bestehend aus Citrat, Oxalat und Tartrat. Mit diesen Salzen können besonders ausgeprägte anisotrope Bereiche erhalten werden.
Die Auswahl und das Verhältnis der eingesetzten Übergangsmetallsalze richten sich nach der im Sekundärpartikel gewünschten Zusammensetzung und Stöchiometrie. Die Art der Salze ist ebenfalls nicht eingeschränkt. Bevorzugt sind Sulfate, da diese in der Regel leicht löslich sind.
Analog zu den oben genannten bevorzugten Sekundärpartikeln ist es bevorzugt, dass sowohl das in der ersten Fällungsreaktion, als auch das in der zweiten Fällungsreaktion verwendete mindestens eine Übergangsmetallsalz ein Nickelsalz umfasst, wobei der Anteil an Nickel in den für Kern und Schale vorgesehenen Übergangsmetallsalzen mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen enthaltenen Übergangsmetalle, beträgt. Dieser Nickelgehalt wird sich analog im fertigen Sekundärpartikel wiederfinden. Hinsichtlich der Vorteile des bevorzugten Nickelgehalts wird daher auf die im Zusammenhang mit den entsprechenden bevorzugten Sekundärpartikeln oben beschriebenen Vorteile verwiesen. Die wässrige Lösung für die erste Fällungsreaktion sowie auch die Suspension für die zweite Fällungsreaktion, die abgesehen von ersten Präzipitat ebenfalls eine wässrige Lösung darstellt, sind vorzugsweise basisch und enthalten weiter bevorzugt Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von bevorzugt 0,5-3 mol/l.
Die erste und/oder die zweite Fällungsreaktion wird, bzw. werden bevorzugt durchgeführt, in dem eine hochkonzentrierte Base, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, Ammoniak oder Natriumhydroxid der Lösung, bzw. der Suspension unter Rühren zugegeben wird.
Das erste Präzipitat kann optional gereinigt und getrocknet werden, bevor damit die zweite Fällungsreaktion durchgeführt wird.
Vor der Kalzinierung werden die Precursor- Partikel bevorzugt mit einer Lithium-Verbindung, wie z.B. LiOH oder U2CO3 vermischt. Dies geschieht beispielsweise in einer Kugelmühle. Zusätzlich wird in diesem Schritt bevorzugt eine weitere Verbindung, z.B. Boroxid, B2O3 zur Unterstützung der Kristallisation, insbesondere für eine stärkere Ausbildung der Vorzugsrichtung hinzugefügt.
Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise unter Sauerstoffatmosphäre.
Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur von besonders bevorzugt 700-850 °C.
Die Dauer der Kalzinierung beträgt bevorzugt 4-20 Stunden.
Eine Beschichtung der Oberfläche der Sekundärpartikel kann in einem nachgelagerten Prozessschritt aufgebracht werden, um einen Sekundärpartikel mit Beschichtung gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zu erhalten. Alternativ dazu und auch bevorzugt wird die Beschichtung jedoch durch das Aufbringen einer nativen Schicht auf dem Aktivmaterial durch Phasenseparation während des Kalzinierungsschrittes erhalten. Ein Beispiel stellt dabei Nioboxid als natives Beschichtungsmaterial dar. Bevorzugt ist dabei ein Niob-Salz von den eingesetzten Übergangsmetallsalzen umfasst. In dem so erhaltenen Nb- dotierten NMC-Precursormaterial (Nb:NMC(OH)2) kommt es beim Kalzinieren unter Sauerstoffatmosphäre zur Bildung von NMC-Aktivmaterial und Segregation von Niob-Oxid (Nb205) an die Oberfläche der Aktivmaterialpartikel. Unter Einwirkung von den oben genannten Lithium-Verbindungen, z.B. die Precursoren LiOH oder U2CO3, führt dies zur Bildung von LiNbOs. Im Folgenden werden die Aspekte der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsformen unter Zuhilfenahme der anliegenden Figuren näher erläutert, wobei
Fig. 1 ein Diagramm zeigt, das eine isotrope Verteilung illustriert, Fig. 2 ein Diagramm zeigt, das eine anisotrope Verteilung illustriert, Fig. 3 eine 2-dimensionale Darstellung des kristallinen Schichtaufbaus einer Lithium-Übergangsmetalloxid-Verbindung ist,
Fig. 4 eine 3-dimensionale Darstellung der Kristallstruktur einer Lithium- Übergangs-metalloxid-Verbindung ist,
Fig. 5a, 5b die anisotrope Volumenänderung der Einheitszelle beim Lade- und Entlade-vorgang illustrieren,
Fig. 6 einen Primärpartikel, einen Sekundärpartikel und einen aufgeschnittenen Sekundärpartikel einer Ausführungsform illustriert,
Fig. 7 den isotropen Kernbereich und den anisotropen Schalenbereich eines Sekundärpartikels gemäß einer Ausführungsform illustriert,
Fig. 8 unterschiedliche Arten von Anordnungen des isotropen Bereichs und des anisotropen Bereichs illustriert,
Fig. 9 einen Querschnitt durch einen Sekundärpartikel mit Beschichtung gemäß einer Ausführungsform illustriert und
Fig. 10 den Sekundärpartikel aus Fig. 9 in einer 3-dimensionalen Darstellung zeigt.
In den Fig. 1 und 2 werden die isotropen und anisotropen Bereiche (Kern und Schale) des Sekundärpartikels 10 in den jeweiligen Diagrammen mit Mittelwert m und der Standardabweichung o mathematisch quantifiziert.
Die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel im isotropen Bereich zeichnen sich gemäß Fig. 1 dadurch aus, dass alle Orientierungen mit einer gleichen Wahrscheinlichkeit auftreten. Unter der Annahme dass die Abweichung von der Gleichverteilung normalverteilt ist, ist von einem isotropen Bereich die Rede, sofern die Standardabweichung 0 - 40 % relativ zum Mittelwert beträgt.
Wenn man im Zusammenhang mit Fig. 2, in der die Anisotropie veranschaulicht ist, davon ausgeht, dass im Zentrum eines Sekundärpartikels ein einziger Kern vorliegt in dem ein Koordinatenursprung liegt (z.B. Kugelkoordinaten oder verallgemeinert Ellipsoidkoordinaten), dann sind im bevorzugten anisotropen Fall in der Schale die kristallographischen Orientierungen der Primärpartikel zum Ursprung bezogen radial ausgerichtet. Die Abweichung von der radialen Orientierung kann näherungsweise durch eine Standardabweichung beschrieben werden. In diesem Zusammenhang ist von Anisotropie die Rede, wenn die Standardabweichung zwischen 0% und 50% des Abszissenabschnitts liegt.
In den Fig. 3 und 4 sind die Übergangsmetalloxid-Schichten gezeigt, zwischen denen jeweils eine Schicht von Lithium-Ionen vorhanden ist. Daher zeigen diese Illustrationen jeweils den entladenen Zustand der entsprechenden Lithium-Ionen-Batteriezelle. Die Übergangsmetalloxid- Schichten liegen in den basalen Ebenen, also in der a-b-Ebene der kristallographischen Einheitszelle und die c-Achse liegt senkrecht zu den Schichten. Wird nun Lithium beim Ladevorgang aus den Schichten heraus, beispielsweise in Richtung des Pfeils in Fig. 4 „abgezogen“ so vergößert sich durch die fehlende anziehende positive Ladung der Lithium- Ionen der Abstand der Schichten. Die c-Achse der Einheitszelle wird also länger.
Dieser Effekt und insbesondere die Ausprägung dieses Effekts in Abhängigkeit mit dem vorhandenen Nickelgehalt im Übergangsmetalloxid ist in den Fig. 5a und 5b illustriert. Während bei einer Einheitszelle mit einem Nickelgehalt von weniger als 80% sich die Gitterparameter beim Laden und Entladen entlang a und b um etwa 2%, und entlang c um etwa 4% zueinander verändern, so kann die Veränderung in c-Richtung bei einem Nickelgehalt von über 80% ohne Weiteres einmal 7% betragen. Dies stellt eine äußerst inhomogene Veränderung der Gitterparameter dar und führt zu einer dadurch zu einer starken Akkumulation der mechanischen Spannung.
In Fig. 6 sind von links nach rechts eine Primärpartikel 1, ein Sekundärpartikel 10 und ein aufgeschnittener Sekundärpartikel 10 gezeigt. Das Material im Kern 2 sowie das in der Schale 3 ist, wie gesagt, aus den Primärpartikeln 1 aufgebaut. Der Primärpartikel 1 weist einen schichtartigen einkristallinen Aufbau auf. Viele agglomerierte Primärpartikel 1 bilden den Sekundärpartikel 10 In Fig. 7 ist der Querschnitt eines idealisierten Sekundärpartikels 10 einer Ausführungsform gezeigt, wobei der Durchmesser dn des Kerns 2 und der Durchmesser dKa der Schale 3 gezeigt ist. Kern 2 und Schale 3 sind in dieser Ausführungsform aus praktisch identischen Primärpartikeln 1 aufgebaut, unterscheiden sich jedoch deutlich in Ihren mechanischen Eigenschaften und Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften. Dies hat, wie vorstehend erläutert, mit der relativen Orientierung benachbarter Primärpartikel 1 hinsichtlich ihrer Gitterparameter zu tun.
Fig. 7 zeigt jeweils einen vergrößerten Ausschnitt des Kern 2 und der Schale 3, in welchen anhand der dargestellten Pfeile im linken Ausschnitt illustriert sein soll, dass das Material im Kern 2 isotrop ist. Hier könnten die Pfeile z.B. die c-Achse der Einheitszelle darstellen, wobei sich die isotrope Verteilung natürlich über den ganzen Raum und nicht nur in der Papierebene, vorgestellt werden muss.
Der rechte Ausschnitt in Fig. 7 zeigt die anisotrope Ausrichtung der Vorzugsrichtungen der Primärpartikel 1 für die Lithium-Ionen-Diffusion. So gelangen Lithium-Ionen schnell von außen durch die Schale 3 zum isotropen Kern 2 (oder umgekehrt) in dem sie sich dann ebenfalls schnell und gleichmäßig verteilen können.
Fig. 8 zeigt eine Reihe von möglichen Ausführungsformen, wie der isotrope Kern 2 im Sekundärpartikel 10 gestaltet, bzw. geformt sein kann. So muss er nicht zwangsläufig immer konzentrisch mit der Schale 3 liegen. Auch verschieden Formen und Geometrien sind möglich, wie Polygonal, ellipsoid mit unterschiedlich langen Halbachsen und Sternförmig. Es können in einem Sekundärpartikel 10, wie abgebildet, auch mehrere isotrope Kerne 2 vorhanden sein.
Dies kann beispielsweise dadurch entstehen, dass während der zweiten Fällungsreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Sekundärpartikels 10 sich zwei oder mehr der wachsenden Partikel verbinden. Schließlich können sich nach einer Ausführungsform auch Mischphasen bilden. Beispielsweise befindet sich im Kern eine Mischphase aus isotropem und anisotropem Material, die von einer Schale 3 aus anisotropem Material umgeben ist. Eine andere Variante ist, dass der isotrope Kern 2 von einer Schale umgeben ist, die aus der Mischphase aufgebaut ist.
In den Fig. 9 und 10 ist eine Ausführungsform mit Beschichtung 4 gezeigt, wobei die gezeigten Schichtdicken in etwa dem idealen relativen Verhältnis entsprechen. Mit oder ohne Beschichtung 4 zeichnet sich die bevorzugte Ausführung hinsichtlich der Durchmesser von Kern 2 und Schale 3 durch folgende Bedingungen aus: der Durchmesser dn des Kerns 2 liegt zwischen dem Durchmesser einiger weniger Primärpartikel 1 und 0,8 mal, bevorzugt 0,5 mal dem Durchmesser des Sekundärpartikels 10, der in Abwesenheit von einer Beschichtung dem Durchmesser dKa der Schale 3 entspricht. Die Schichtdicke ts der Beschichtung 4 liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 nm und 50 nm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 nm und 5 nm.
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Anabe von besonders vorteilhaften Parameterbereichen beschrieben:
Bei dem ersten Teil-Prozess für den isotropen Kern 2 werden die Oxide hergestellt durch co- Fällungsreaktion der Carbonate oder Hydroxide auf Basis von Ausgangsverbindungen (Übergangsmetallsalze, z.B. Sulfate: MSO4, mit M=Ni, Mn, Co). Dabei werden die entsprechenden Salze in einer wässrigen Natriumhydroxid/Ammoniumhydroxid Lösung in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,5-3 mol/l gelöst und zwischen Raumtemperatur und 50°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend erfolgt die kontrollierte Zugabe von einer hochkonzentrierten Base wie z.B Ammoniumhydroxid (NH4OH), Natriumhydroxid (NaOH), Ammoniak (NH3), um die erste Fällungsreaktion einzuleiten. Dabei fallen die Übergangsmetallhydroxide (MOH, mit M=Ni, Mn, Co) in der gewünschten Stöchiometrie aus der Lösung aus. Die Mischung wird bei erhöhter Temperatur (zwischen 45-95 °C) 0,5-1 Stunden lang und mit einer Rührgeschwindigkeit von 50-500 rpm gerührt, wobei der pH-Wert im Bereich 9,5-12 kontrolliert wird.
Optional können an dieser Stelle die isotropen Kernpartikel isoliert werden durch Zentrifugation, Filtration, Waschen und Trocknen.
Die Bildung des anisotropen äußeren Bereiches, der Schale 3 erfolgt analog jedoch unter Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen, auch bekannt unter den englischen Begriffen Surfactants oder capping agents, die eine Vorzugsrichtung in der Kristallausbildung hervorrufen. In ein Reaktionsgemisch, das die ausgefallene Vorstufe zu den isotropen Kernpartikeln bereits enthält (s.o.) erfolgt erneut eine kontrollierte Zugabe von Übergangsmetallsalzlösung in einem definierten Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 3 mol/l unter kontrolliertem pH-Wert (9,5- 12) bei einer Rührgeschwindigkeit von 30-100 rpm und einer Temperatur von Raumtemperatur und 50 °C. Zusätzlich werden dieser Lösung oberflächenaktive Substanzen wie z.B. organische Salze, insbesondere Citrat, Oxalat, Tartrat, oder andere Carboxylate mit entsprechenden funktionellen Gruppen hinzugefügt. Der Zweck dieser oberflächenaktiven Substanzen ist es, einzelne Kristallfacetten selektiv zu besetzen und dadurch eine Vorzugsrichtung in der Kristallisation zu erreichen. Dies geschieht unter kontrollierten Bedingungen, d.h. je nach gewählter Zusammensetzung können Parameter wie Rührgeschwindigkeit, Temperatur, Dauer, pH-Wert im Einzelfall optimiert werden.
Die resultierenden Precursorpartikel werden gereinigt (Zentrifugation, Filtration) und getrocknet.
Beim letzten Schritt, der Kalzinierung werden die Precursorpartikel zuvor noch mit einer Li- Verbindung (z.B. LiOH oder U2CO3) vermischt. Dies geschieht beispielsweise in einer Kugelmühle. Zusätzlich wird in diesem Schritt eine weitere Verbindung (z.B. Boroxid, B2O3) als Kristallisationsunterstützer, der zu einer stärkeren Ausbildung der Vorzugsrichtung führt, hinzugefügt. Die Kalzinierung erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700- 850 °C und einer Dauer von 4-20 Stunden.
Dass die beabsichtigte Ausrichtung der Mikrostruktur, also der Primärpartikel 1 hinsichtlich ihrer kristallographischen Orientierung, gebildet hat kann mit bekannten Messverfahren überprüft werden. Geeigneterweise wird die Kristallorientierung durch REM EBSD (Electron Backscatter Diffraction) Analyse an Querschnitten von Sekundärpartikeln 10 überprüft. Querschnitte können hergestellt werden beispielsweise durch fokussierten lonenstrahl (FIB, focused ion beam) und/oder lonenpolieren. Eine Detaillierte Analyse kann mit schließlich mittels T ransmissionselektronen-mikroskopie erfolgen.
Bezugszeichenliste
1 Primärpartikel
2 Kern
3 Schale
4 Beschichtung
10 Sekundärpartikel dKi Durchmesser Kern dKa Durchmesser Schale ts Schichtdicke der Beschichtung

Claims

Patentansprüche
1. Sekundärpartikel (10) als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle aufweisend einen Kern (2) und eine Schale (3), die den Kern (2) umgibt, wobei der Kern (2) und die Schale (3) agglomerierte Primärpartikel (1) umfassen, die einen schichtartigen, kristallinen Aufbau aufweisen, in dem sich Übergangsmetalloxid-Schichten und Lithium-Schichten abwechseln, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel (1) im Sekundärpartikel (10) derart angeordnet sind, dass der Sekundärpartikel (10) in der Schale (3) eine höhere Anisotropie aufweist als im Kern (2).
2. Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Kern (2) die Primärpartikel (1) mit ihren kristallographischen Orientierungen über alle Raumrichtungen gleich verteilt sind, sodass ein isotroper Bereich entsteht, und dass in der Schale (3) die Primärpartikel (1) mit ihren kristallographischen Orientierungen in einer Weise angeordnet sind, dass ein anisotroper Bereich entsteht, in dem die Übergangsmetalloxid-Schichten vom Kern (2) weg radial nach außen ausgerichtet sind.
3. Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalloxid-Schichten Nickel-Ionen umfassen.
4. Sekundärpartikel (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Nickel-Ionen in den Übergangsmetalloxid-Schichten mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den Übergangsmetalloxid-Schichten enthaltenen Übergangsmetall-Ionen, beträgt.
5. Sekundärpartikel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärpartikel (10) zusätzlich eine Beschichtung (4) aufweist.
6. Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle umfassend ein Kathodenaktivmaterial enthaltend den Sekundärpartikel (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Lithium-Ionen-Batterie enthaltend mindestens eine Kathode nach Anspruch 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Sekundärpartikeln (10) als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz,
- Durchführen einer ersten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Lösung, und Erhalten eines ersten Präzipitats aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung,
- Bereitstellen einer Suspension des ersten Präzipitats in einer wässrigen Lösung von mindestens einem Übergangsmetallsalz und mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
- Durchführen einer zweiten Fällungsreaktion, umfassend das Zugeben einer Base in die wässrige Suspension, und Erhalten eines zweiten Präzipitats,
- Trocknen des zweiten Präzipitats und Erhalten von Precursorpartikeln und
- Kalzinieren der Precursorpartikel bei einer Temperatur von mindestens 700°C und Erhalten der Sekundärpartikel (10).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine oberflächenaktiven Substanz ein oder mehrere organische Salze aus der Gruppe bestehend aus Citrat, Oxalat und Tartrat umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das in der ersten Fällungsreaktion, als auch das in der zweiten Fällungsreaktion verwendete mindestens eine Übergangsmetallsalz ein Nickelsalz umfasst, wobei der Anteil an Nickel in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf alle in den jeweils verwendeten Übergangsmetallsalzen enthaltenen Übergangsmetalle, beträgt.
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