CN114728810A - 作为用于锂离子电池的阴极活性材料的次级颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为用于锂离子电池的阴极活性材料的次级颗粒(10)，所述次级颗粒具有核心(2)和围绕所述核心(2)的壳(3)，其中，所述核心(2)和所述壳(3)包括团聚的初级颗粒(1)，所述团聚的初级颗粒具有层状的、结晶的结构，过渡金属氧化物层和锂层在所述结构中交替，其中，所述初级颗粒(1)这样布置在所述次级颗粒(10)中，使得所述次级颗粒(10)在所述壳(3)中具有比在所述核心(2)中更高的各向异性。此外，本发明涉及一种包含次级颗粒(10)的阴极、相应的锂离子电池并且最后涉及一种具有两阶段沉淀反应的方法，借助所述沉淀反应能够得到次级颗粒(10)。

Description

作为用于锂离子电池的阴极活性材料的次级颗粒
本发明涉及作为用于锂离子电池的阴极活性材料的次级颗粒(或称为二级颗粒)及其制造方法、含有上述阴极活性材料的用于锂离子电池的阴极以及含有该阴极的锂离子电池。
对于锂离子电池，在使用寿命期间出现容量损耗和性能损耗，这可归因于电极的退化。在此，显著影响为活性材料在充电和放电期间各向异性的体积变化。
阴极活性材料通常由所谓的次级颗粒构成，所述次级颗粒又由更小的初级颗粒构成。初级颗粒代表最小单位。所述初级颗粒通常具有层状的晶体结构，在所述晶体结构中，过渡金属氧化物层与锂层交替。
通过这种层结构产生了特性、尤其是锂扩散性和机械特性、例如刚度的显著的各向异性。此外，在充电时、即在从过渡金属氧化物层中提取锂离子的过程中，这种各向异性会显著增加，因为层之间的距离由此增大。
这种各向异性的特点在于一方面晶格参数a、b和另一方面c的相反的变化，其中，c与所述层垂直地延伸。在充电时，晶格沿着a和b收缩，同时沿着c膨胀。这种特性导致在初级颗粒本身中以及在各个单独的初级颗粒之间的界面处出现显著的机械应力。
由重复的电化学循环(充电和放电)引起的体积变化导致初级颗粒之间的机械分离，这可能导致形成裂缝并且最终导致次级颗粒碎裂。由此产生的结果为，一方面初级颗粒彼此间失去接触，由此使内阻增加，另一方面使材料的有效表面增大，由此使得与电解质的不期望的副反应增多。
性能退化的另一个方面是固体电解质界面(SEI)的形成或者机械损伤。SEI是由于活性材料和电解质之间的表面反应形成的。所述SEI大部分由无定形的或者部分结晶的含锂化合物组成，从电化学的角度来看，所述化合物是惰性的，即一方面锂离子无法再参与电池单体中的电化学过程，这最终导致电池容量降低。
然而，另一方面，SEI具有保护位于下方的活性材料免受进一步的不期望的反应影响的保护功能。如上所述，如果次级颗粒发生破裂或碎裂并且活性表面由此增大，则SEI的形成增加，由此使锂不可逆地化合并且使容量下降。
此外，阴极活性材料的可用的容量很大程度上由镍含量确定。镍越多，则可逆容量越大。因此，锂离子电池单体研发的主要目标为相对于其他过渡金属增加过渡金属氧化物层中的镍含量。
然而，材料中的各向异性的程度随着镍含量的增加而增大。由此使上述效应更加地显著。因此，在富镍的阴极材料中机械分离是最重要的退化机制。
抵抗这种退化机制的一种众所周知的方法是对活性材料进行化学掺杂、例如用铝进行化学掺杂，以便在充电和放电期间有针对性地稳定晶格。在专利文献DE 102017217250A1中描述了这种阴极活性材料。
在专利文献DE102017215 146 A1中描述了另一种可行性，其中，核心与壳中的次级颗粒在所含的过渡金属方面具有不同的组成。
最后，专利文献DE 102006049098 A1描述了具有不同过渡金属的特殊组成的锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物可产生更稳定的次级颗粒。
本发明所要解决的技术问题在于提供作为阴极活性材料的次级颗粒，通过所述二次离子能够提供具有高容量和低的容量和性能损耗、更长的使用寿命的锂离子电池单体。
为了解决所述技术问题，本发明根据第一方面提供了一种作为锂离子电池单体的阴极活性材料的次级颗粒，所述次级颗粒具有核心和围绕所述核心的壳，其中，所述核心和壳包括团聚的初级颗粒，所述初级颗粒具有层状的晶体结构，在所述晶体结构中，过渡金属氧化物层和锂层交替。
按照本发明，初级颗粒这样布置在次级颗粒中，使得次级颗粒在壳中具有比在核心中更高的各向异性。
通过按照本发明的次级颗粒可以减少上述退化过程，由此除了能够例如通过增加镍含量实现更高的可达到的容量之外，还尤其能够通过改善次级颗粒的机械完整性实现锂离子电池单体更长的使用寿命。
另一个优点体现在相应的锂离子电池单体的快速充电能力。不受理论束缚地推测，次级颗粒的壳中更高的各向异性改善了锂离子在材料中的扩散。在锂扩散方面，核心中更大程度的各向同性特性和壳中更大程度的各向异性特性的结合显然确保了高的锂流动。
在本发明的范畴中，术语″各向同性″是指初级颗粒的晶体学取向沿着所有空间方向基本上均匀地分布，因此在材料中不会出现机械性能和/或锂离子扩散特性的优先方向的表现。如果所提及的特性之一沿着一个或者多个方向比沿着至少一个其他方向程度高至少15％，则存在相应的表现(或者说显著特征)。
在本发明的范畴中，术语″各向异性″是指初级颗粒的晶体学取向这样定向，使得在材料中不会出现机械性能和/或锂离子扩散特性的优先方向的表现。如果所提及的特性之一沿着一个或者多个方向比沿着至少一个其他方向程度高至少15％，则存在相应的表现。尤其是在所述特性其中的至少一种特性在次级颗粒的周向上从颗粒的内部径向向外指向或者相反地从次级颗粒表面径向向内指向时存在各向异性。在这些情况中，从矢量方面考虑，优选方向完全可能在整个次级颗粒上总体相互抵消。优选方向并非一定是绝对空间方向(x、y或z)，而是径向向内和向外以及周向同样包括在术语″优选方向″中。
在本发明的范畴中，术语″核心″和″壳″应当被理解为次级颗粒内的区域，其中核区域被壳区域包围，就像蛋中的蛋黄被蛋白包围。核心区域由与壳的周围材料相比更高的各向同性来定义，即次级颗粒中的始终被各向同性较低的材料包围的各向同性较高的区域代表核心或核心之一。因此核心并非如对″核心″一词的一般理解所暗示的那样必须位于次级颗粒的空间中心。此外，术语″核心″和″壳″还包括的是，从核心到壳的过渡、即从各向同性更高到各向异性更高的材料的过渡也是连续地延伸的、例如在次级颗粒的半径上从颗粒的内部向外部延伸。
因此，如果在次级颗粒内存在被各向异性材料包围的各向同性的区域，就已经满足了本发明关于壳中各向异性更高的要求。如已经指出的，本发明还包括包含一个以上核心的次级颗粒和被包围在由各向异性更高的材料构成的基质中的相应的各向同性更高的区域。所述基质在此表现为壳。
对核心的形状没有特别的限制。核心例如可以是球形、椭圆形、多面体形或者星形。本发明也包括核心和壳中的由各向同性和各向异性的区域构成的混合相。例如核心可以由混合相构成，而壳主要由各向异性更高的材料组成，或者壳由混合相组成，而核心由各向同性更高的材料组成。然而优选的是相对于次级颗粒居中地布置的均匀的、球形的各向同性的材料作为核心，因为由此锂扩散以及机械应力的作用是理想的。
对次级颗粒和其中各向同性更高区域的布置结构的形状排列也没有特别限制。然而，核心和壳优选同心地布置。进一步优选的是，核心中各向同性更高的区域的直径(dKi)最多为壳直径(dKa)的0.8倍。
对初级颗粒的形状同样没有特别的限制。各向异性更高的壳中的初级颗粒优选具有至少1.4的纵横比，这意味着初级颗粒具有长条状的形状。这有利于壳中的径向的定向，其中，初级颗粒沿着径向比在沿着周向更长。
对初级颗粒和次级颗粒的颗粒尺寸都没有特别的限制。初级颗粒的适宜的并且由此优选的颗粒直径(对于椭圆体形状即最大的半轴)处于50-500nm的范围中。各向同性的核心区域中的初级颗粒优选比壳中各向异性的区域中的初级颗粒小。次级颗粒的优选的颗粒直径(对于椭圆体形状即最大的半轴)处于5-40μm的范围中。
按照本发明的次级颗粒的优选实施方式，核心中的初级颗粒以其晶体学取向沿着所有空间方向均匀地分布，从而产生各向同性的区域，并且壳中的初级颗粒的晶体学取向以形成各向异性的区域的方式布置，在所述各向异性的区域中，过渡金属氧化物层远离核心径向向外地定向。由此使得在锂离子电池单体的充电或者放电过程中在壳中产生锂离子从核心径向向外地扩散或者从外部径向向内地向核心扩散的优先方向。
初级颗粒具有与其晶体结构的过渡金属氧化物层平行的优先扩散方向。由于初级颗粒在次级颗粒中的取向，使得优先扩散方向径向地向次级颗粒结构延伸，即由于壳内的各向异性径向地排列使得锂离子理论上可以在放电时特别快速地渗透到次级颗粒内。一旦到达各向同性的核心区域，锂离子由于没有优先方向而均匀地分布在材料中。这同样适用于在相反的过程、即充电过程中的去锂化(Delithiierung)。
将没有优选方向的各向同性的区域作为核心的优点可能基于此，即锂离子在锂流动方面具有尽可能少的限制，以便从颗粒中心(通常核心所存在的位置)到达外部的区域中并且相反地从外部的区域到达中心。这对快速充电能力显得非常重要。
次级颗粒的这种结构由此既支持了快速的锂离子扩散，也支持了针对次级颗粒的球形或者椭圆形的性质的机械特性的统一的表现。
就该优选的实施方式而言，″各向同性″要求意味着初级颗粒的晶体学取向如图1所示地沿着所有空间方向均匀地分布，相对于平均值具有0至40％的标准偏差。
就该优选的实施方式而言，″各向异性″是指如果近似假设在次级颗粒的中心存在坐标原点(例如球坐标或者椭球坐标)，则初级颗粒的晶体学晶胞的基面(a-b-平面)的取向相对于次级颗粒的中心径向地定向，过渡金属氧化物层平面平行地位于所述基面中。与径向的取向的偏差可以近似地通过标准偏差描述。图2示出了所述定向的示例性的分布。横坐标示出了与a-b平面的径向取向的偏差、即从0°至90°，纵坐标表示相应的事件的相对频率。如图2所示，取向出现的频率随着与径向定向的偏差的增加而降低。对于该优选的实施方式，当标准偏差在此处于横坐标截面的0％和50％之间时，则称为各向异性。
通过壳中的初级颗粒的有针对性的径向定向、即从颗粒内部向外的定向，并且基于基本的各向异性的晶体学特性，能够显著地减少次级颗粒中机械应力的出现。
壳中的径向定向描述了晶胞的a-b平面沿着次级颗粒的半径的取向。同时，这意味着每个初级颗粒的晶体学的c轴垂直于次级颗粒的半径取向。
按照本发明的次级颗粒的另一优选实施方式，过渡金属氧化物层包含镍离子。镍离子对显著地有利于实现电池的高容量。更优选地，以过渡金属氧化物层中所含的所有过渡金属离子为参照，过渡金属氧化物层中镍离子的份额为至少50mol％、优选至少65mol％、更优选至少80mol％、更进一步优选至少85mol％并且最优选至少90mol％。
如开篇所述，高的镍含量会产生更高的容量，但尤其是在锂离子电池充电和放电时晶胞的晶格参数a、b和c发生变化时也会提高初级颗粒的晶体学晶胞中的各向异性的特性，如图5a和5b所示，这导致机械应力的积累的程度增大。
如上所述，通过有针对性的定向可以减轻这些影响，从而又能够将镍含量增加到使机械应力得积累可被接受的程度。
对于过渡金属氧化物的确切组成、尤其是针对除镍之外所存在的其他过渡金属没有特别的限制。过渡金属氧化物优选包含至少一种其它的、更优选至少两种其它的过渡金属、优选钴和/或锰。优选已知的NMC活性材料，其中N代表镍，M代表锰，C代表钴。过渡金属氧化物的特别优选的组成可以由分子式NixMnyCozO2表示，其中，x在0.33-0.95的范围内，y和z分别在0.01-0.33的范围内，并且x+y+z等于1。此外，过渡金属氧化物可以含有其他(微量的)用于掺杂的元素，例如Mg、Al、B、GA、P、GE、V、Cu、Zn、Fe、Ti、Cr、Sn、Sr、In、W、Zr、Nb和Si。
此外，过渡金属氧化物的组成在核心和壳中可以相同或者不同、优选相同。
按照本发明的次级颗粒的另一优选实施方式，所述次级颗粒附加地具有覆层。覆层被作为活性材料的屏障，以保护活性材料免受外部(通常即电解质、溶解、降解)的影响。覆层应当能够供锂离子通过并且应当是导电的。覆层优选具有内应力。通过施加具有内应力、特别是压力内应力的覆层抵抗表面的开裂和裂纹在机械应力或损坏时的进一步扩展。机械应力既可以是本征的性质(循环时的体积变化)，也可以是外在的性质(电极制造、冲击、摩擦、温度变化)。
对于覆层的组成没有特别的限制。所施加的覆层的优选示例是氧化铝。
优选的是原生的覆层、即在制造过程本身期间产生的层、例如通过在温度升高时的相分离、例如在次级颗粒的初始材料
Figure BDA0003659283540000061
的煅烧期间产生的层。
根据第二方面，本发明提供一种用于锂离子电池单体的阴极，所述阴极具有包含按照本发明的次级颗粒或优选的次级颗粒之一的阴极活性材料。这种阴极的优点类似于以上在本发明第一方面的范畴中提到的优点。
根据本发明的次级颗粒没有在阴极的具体的构造类型和尺寸方面产生限制。尤其所有已知的构造方式都可以由相应的阴极活性材料实现。
按照第三方面，本发明提供一种包含至少一个按照本发明的阴极的锂离子电池。这种锂离子电池的优点仍类似于以上在本发明第一方面的范畴中提到的优点。
按照本发明的阴极没有在锂离子电池的具体的构造类型和尺寸方面产生限制。所有已知的结构都可以由相应的阴极活性材料实现，并且不会由按照本发明的阴极并且最终由按照本发明的阴极材料对相应电池装置的新的技术设计的研发产生明显的限制。
最后，按照第四方面，本发明提供了一种制造作为锂离子电池阴极活性材料的次级颗粒的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种过渡金属盐的水溶液，
-进行第一沉淀反应，包括向水溶液中加入碱，并且得到由至少一种过渡金属化合物构成的第一沉淀，
-提供第一沉淀在至少一种过渡金属盐和至少一种表面活性物质的水溶液中的悬浮液，
-进行第二沉淀反应，包括向水性悬浮液中加入碱并且得到第二沉淀，
-干燥第二沉淀物并且得到前体物颗粒并且
-在至少700℃的温度中煅烧前体物颗粒并且得到次级颗粒。
通过按照本发明的方法可以得到按照本发明的次级颗粒。次级颗粒的核心和壳的不同区域可以通过两步的沉淀反应得到。在第一次沉淀反应中制造之后的各向同性的核心或者通过第一沉淀制造所述核心的前体物。在第二沉淀反应中，在第一沉淀周围形成了其它材料，所述其它材料形成之后的各向异性的壳。第一沉淀的析出的颗粒继续增大(或者说增长)并且在第二沉淀反应结束后形成第二沉淀。
在第二沉淀物形成时，增大的颗粒的所增加的材料这样聚集，使得按照本发明的各向异性的区域在次级颗粒的壳中产生，对此起决定性作用的是在存在表面活性物质的情况下进行第二沉淀反应。这导致在晶体结构中形成优先方向。
表面活性物质在本领域中是已知的并且对用于按照本发明的方法的表面活性物质的选择没有特别的限制。
然而，根据按照本发明方法的优选实施方式，所述至少一种表面活性物质包含选自由柠檬酸盐、草酸盐和酒石酸盐构成的组中的一种或多种有机盐。通过这些盐可以得到特别显著的各向异性的区域。
所使用的过渡金属盐的选择和比例取决于次级颗粒中所期望的组成和化学计量。对盐的类型同样没有限制。优选的是硫酸盐，因为硫酸盐通常容易溶解。
与上述优选的次级颗粒相似地，在第一沉淀反应和第二沉淀反应中使用的过渡金属盐优选都包含镍盐，其中，以所有的在分别使用的过渡金属盐中所包含的过渡金属为参照，设置用于核心和壳的过渡金属盐中的镍的份额为至少50mol％、优选至少65mol％、更优选至少80mol％、进一步更优选至少85mol％、最优选至少90mol％。该镍含量类似地在制造完成的次级颗粒中重新被发现。因此，在优选的镍含量的优点方面参考上文结合相应的优选的次级颗粒描述的优点。用于第一沉淀反应的水溶液以及用于第二沉淀反应的除了第一沉淀物之外同样是水溶液的悬浮液优选是碱性的并且更优选地含有浓度优选在0.5-3mol/l的范围内的氢氧化钠或者氢氧化铵。
第一和/或第二沉淀反应优选通过在搅拌的情况下向溶液或者悬浮液中添加高浓度的碱、优选氢氧化铵、氨或氢氧化钠来进行。
在由此进行第二沉淀反应之前，第一沉淀物可以可选地被清洁和干燥。
在煅烧之前，前体物颗粒优选与锂化合物、例如LiOH或者Li2CO3混合。这例如在球磨机中实现。附加地优选在该步骤中添加其它化合物、例如氧化硼B2O3，以辅助结晶、尤其是更大程度地形成优选方向。
煅烧优选在氧气环境中进行。
煅烧特别优选在700-850℃的温度中进行。
煅烧的持续时间优选为4-20小时。
可以在后续的工艺步骤中对次级颗粒的表面施加覆层，以得到具有按照上述优选实施方式的覆层的次级颗粒。然而，备选地并且优选的是，通过在煅烧步骤期间通过相分离在活性材料上施加原生的层来获得覆层。一个示例是将氧化铌作为原生覆层材料。所使用的过渡金属盐在此优选包括铌盐。在由此得到的Nb掺杂的NMC前体物材料(Nb：NMC(OH)2)中，在氧气环境中进行煅烧时形成NMC活性材料并且氧化铌(Nb2O5)析出到活性材料颗粒的表面。这在上述锂化合物、例如前体物LiOH或者Li2CO3的作用下导致形成LiNbO3。
以下借助所附的附图根据实施方式更详细地阐述本发明的各个方面，其中，
图1示出了表示各向同性分布的图表，
图2示出了表示各向异性分布的图表，
图3为锂过渡金属氧化物化合物的结晶层结构的二维图示，
图4为锂过渡金属氧化物化合物的晶体结构的三维图示，
图5a、5b示出了在充电和放电过程中晶胞的各向异性的体积变化，
图6示出了一种实施方式的初级颗粒、次级颗粒和剖切的次级颗粒，
图7示出了根据一种实施方式的次级颗粒的各向同性的核心区域和各向异性的壳区域，
图8示出了各向同性的区域和各向异性的区域的不同类型的布置结构，
图9示出了剖切按照一种实施方式的具有覆层的次级颗粒得到的横截面，并且
图10在3维的视图中示出了图9所示的次级颗粒。
在图1和图2中，次级颗粒10的各向同性的和各向异性的区域(核心和壳)在相应的图表中通过平均值μ和标准偏差σ在数学上量化。
按照图1，各向同性的区域中的初级颗粒的晶体学取向的特征在于所有取向以相同的概率出现。假设与均匀分布的偏差是正态分布的，如果相对于平均值的标准偏差为0-40％，则称之为各向同性的区域。
如果结合用于说明各向异性的图2假设在次级颗粒的中心存在唯一的核心，坐标原点位于所述核心中(例如球坐标或广义椭球坐标)，那么在优选的各向异性情况中，在壳中，初级颗粒的晶体学取向相对于原点径向地定向。与径向的取向的偏差可以近似地通过标准偏差描述。与之相关地，当标准偏差处于横坐标截面的0％至50％之间时，称之为各向异性。
图3和图4示出了过渡金属氧化物层，在所述过渡金属氧化物层之间分别存在锂离子的层。因此，这些图示分别示出了相应的锂离子电池单体的放电状态。过渡金属氧化物层位于基面中、即位于晶体学晶胞的a-b平面中，并且c轴垂直于这些层。如果在充电过程中例如沿着图4的箭头的方向″提取″锂，则层之间的距离由于缺少锂离子的吸引性的正电荷而增加。即晶胞的c轴变长。
在图5a和5b中根据过渡金属氧化物中所存在的镍含量示出了这种效应、尤其是这种效应的表现。在镍含量低于80％的单电池中，充电和放电期间的晶格参数沿着a和b相对于彼此变化约2％，并且沿着c相对于彼此变化约4％，而在镍含量超过80％时沿着c方向的变化很容易达到7％。这产生了晶格参数的极其不均匀的变化，并且由此导致机械应力的大程度的积累。
在图6中从左到右示出了初级颗粒1、次级颗粒10和剖切的次级颗粒10。核心2和壳3中的材料如所述那样由初级颗粒1构成。初级颗粒1具有层状的单晶结构。多个团聚的初级颗粒1形成次级颗粒10。
图7示出了一种实施方式的理想化的次级颗粒10的横截面，其中，示出了核心2的直径dKi和壳3的直径dKa。在该实施方式中，核心2和壳3由实质上相同的初级颗粒1构成，然而核心和壳在其机械特性和锂离子扩散特性方面显著不同。如上所述，这与相邻的初级颗粒1在其晶格参数方面的相对取向有关。
图7分别示出了核心2和壳3的放大的局部视图，其中，在左侧的局部视图中所示的箭头旨在说明核心2中的材料是各向同性的。箭头在此例如可以表示晶胞的c轴，其中，当然必须在整个空间上，而不仅仅是在纸的平面上想象各向同性的分布。
图7中右侧的局部视图示出了初级颗粒1的针对锂离子扩散的优先方向的各向异性的定向。锂离子由此迅速地从外部通过壳3到达各向同性的核心2(或者相反地从核心通过壳到达外部)，之后锂离子同样可以快速地并且均匀地分布在所述核心中。
图8示出了一系列设计或者形成次级颗粒10中的各向同性的核心2的可行的实施方式。因此所述核心并非必须始终与壳3同心。不同的形状和几何形状、例如多边形、具有不同长度的半轴的椭圆形和星形也是可行的。如图所示，在次级颗粒10中也可以存在多个各向同性的核心2。这例如可以由此形成，即在按照本发明的用于制造次级颗粒10的方法中的第二沉淀反应期间两个或者更多个增大的颗粒连接。最后，根据一种实施方式也可以形成混合相。例如在核心中存在由各向同性的和各向异性的材料构成的混合相，所述混合相被由各向异性的材料构成的壳3包围。另一种变型方案为各向同性的核心2被由混合相构成的壳包围。
在图9和10中示出了具有覆层4的实施方式，其中，所示的层厚大致对应于理想的相对比例。无论具有或者不具有覆层4，核心2和壳3的直径的优选实施方式的特征在于以下条件：核心2的直径dKi在一些初级颗粒的直径和次级颗粒10的直径的1倍至0.8倍、优选0.5倍之间，所述次级颗粒的直径在没有覆层时对应于壳3的直径dKa。覆层4的层厚度ts优选处于0.5nm至50nm的范围内、进一步优选处于0.5nm至5nm的范围内。
以下通过给出特别有利的参数范围描述按照本发明的方法的优选实施方式：
在针对各向同性的核心2的第一个子过程中，基于初始化合物(过渡金属盐、例如硫酸盐MSO4，M为Ni、Mn、Co)通过碳酸盐或氢氧化物的共沉淀反应制造氧化物。在此将相应的盐溶解在浓度范围为0.5-3mol/l的氢氧化钠/氢氧化铵水溶液中，并在氮气环境中在室温至50℃之间进行搅拌。之后有控制地加入高度浓缩的碱、例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氨(NH3)，以使第一次沉淀反应开始进行。过渡金属氢氧化物(MOH，M为Ni、Mn、Co)在以所需的化学计量从溶液中析出。将混合物在升高的温度(45-95℃之间)中以50-500rpm的搅拌速度搅拌0.5-1小时，其中，将pH值控制在9.5-12的范围内。
各向同性核心颗粒在此可以可选地通过离心、过滤、洗涤和干燥来分离。
各向异性的外部区域、即壳3的形成以类似方式实现，但添加了表面活性物质，也在英文术语中作为表面活性剂(surfactants)或者封端剂(capping agent)已知，所述表面活性物质在晶体结构中产生优先方向。在受控的pH值(9.5-12)中，以30-100rpm的搅拌速度，在室温至50℃的温度中再次以受控的方式将处于0.5至3mol/l之间的定义的浓度范围内的过渡金属盐溶液添加到已经包含各向同性的核心颗粒的沉淀的预备阶段的反应混合物(见上文)中。附加地向该溶液中加入表面活性物质、例如有机盐、尤其是柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐或具有适当官能团的其他羧酸盐。这些表面活性物质的目的是选择性地占据各个晶面，从而在结晶中实现优先方向。这发生在受控制的条件中，即搅拌速度、温度、持续时间、pH值等参数可以根据所选成分在个别情况下进行优化。
将所形成的前体物颗粒清洁(离心、过滤)并且干燥。
在最后的步骤、即煅烧中，将前体物颗粒提前与锂化合物(例如LiOH或Li2CO3)混合。这例如在球磨机中实现。在该步骤中附加地添加另一种化合物(例如氧化硼、B2O3)作为结晶促进剂，这导致更大程度地形成优先方向。煅烧在氧气环境中在700-850℃的温度中进行4至20小时。
可以通过已知的测量方法检查微结构的期望的定向、即初级颗粒1的在其晶体学取向方面的定向是否形成。适宜地通过对次级颗粒10的横截面的REM EBSD(电子背散射衍射)分析来检查晶体取向。例如可以通过聚焦离子束(FIB，focused ion beam)和/或离子抛光产生横截面。最终可以借助透射电子显微镜进行详细的分析。
附图标记列表
1 初级颗粒
2 核心
3 壳
4 覆层
10 次级颗粒
dKi 核心的直径
dKa 壳的直径
ts 覆层的层厚

Claims (10)

1.一种作为用于锂离子电池的阴极活性材料的次级颗粒(10)，所述次级颗粒具有核心(2)和围绕所述核心(2)的壳(3)，其中，所述核心(2)和所述壳(3)包括团聚的初级颗粒(1)，所述团聚的初级颗粒具有层状的、结晶的结构，过渡金属氧化物层和锂层在所述结构中交替，其特征在于，所述初级颗粒(1)这样布置在所述次级颗粒(10)中，使得所述次级颗粒(10)在所述壳(3)中具有比在所述核心(2)中更高的各向异性。
2.根据权利要求1所述的次级颗粒(10)，其特征在于，所述核心(2)中的初级颗粒(1)以其晶体学取向沿着所有空间方向均匀地分布，从而产生各向同性的区域，并且所述壳(3)中的初级颗粒(1)的晶体学取向以产生各向异性的区域的方式布置，在所述各向异性的区域中，过渡金属氧化物层远离所述核心(2)径向向外地定向。
3.根据权利要求1或2所述的次级颗粒(10)，其特征在于，所述过渡金属氧化物层包括镍离子。
4.根据权利要求3所述的次级颗粒(10)，其特征在于，以过渡金属氧化物层中所含的所有过渡金属离子为参照，过渡金属氧化物层中的镍离子的份额为至少50mol％、优选至少65mol％、更优选至少80mol％、更进一步优选至少85mol％并且最优选至少90mol％。
5.根据前述权利要求任一项所述的次级颗粒(10)，其特征在于，所述次级颗粒(10)附加地具有覆层(4)。
6.一种用于锂离子电池的阴极，所述阴极包括含有权利要求1至5之一所述的次级颗粒(10)的阴极活性材料。
7.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含至少一个根据权利要求6所述的阴极。
8.一种用于制造作为用于锂离子电池正极活性物质的次级颗粒(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种过渡金属盐的水溶液，
-进行第一沉淀反应，包括向水溶液中加入碱，并且得到由至少一种过渡金属化合物构成的第一沉淀，
-提供第一沉淀在至少一种过渡金属盐和至少一种表面活性物质的水溶液中的悬浮液，
-进行第二沉淀反应，包括向水性悬浮液中加入碱并且得到第二沉淀，
-干燥第二沉淀物并且得到前体物颗粒，以及
-在至少700℃的温度中煅烧前体物颗粒并且得到所述次级颗粒(10)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种表面活性物质包含选自由柠檬酸盐、草酸盐和酒石酸盐构成的组中的一种或多种有机盐。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在第一沉淀反应和第二沉淀反应中使用的至少一种过渡金属盐都包含镍盐，其中，以在分别使用的过渡金属盐中所包含的所有的过渡金属为参照，在分别使用的过渡金属盐中的镍的份额为至少50mol％、优选至少65mol％、更优选至少80mol％、进一步更优选至少85mol％、最优选至少90mol％。
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