CN108269995A - 晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法，具体是：将镍钴锰可溶盐、NaOH、浓氨水和导向生长的表面活性剂分别配制成溶液后进行共沉淀反应，得到结构定向生长的三元前驱体；将该前驱体与锂源混合，经高温煅烧后得到类前驱体结构的定向生长的三元层状正极材料。本发明通过调控前驱体的生长，得到了晶体结构沿着[003]方向生长的正极材料，提高了内部结构生长的有序度和稳定性，减少了阳离子混排，降低了Li+扩散电阻，提高了Li+扩散系数。适用于锂离子动力电池，与现有的产品相比，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球范围内对能源需求的日益增长以及对环境问题的持续关注，三元层状正极材料因其具有能量密度高、工作温度和工作电压范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，已广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。
NCM材料具有较高的比容量，单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO 电池而言有较大的提升。近几年，NCM动力电池的研究和产业化已在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NCM动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
NCM材料实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni 、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NCM的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高电子导电性和改善循环性能；但Co比例的增大使晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低；Mn能降低成本和改善结构稳定性和安全性，但过高的Mn将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构；Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量，但Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致倍率和循环性能恶化，且高镍材料的pH值过高影响实际使用。
目前NCM应用于动力电池存在的主要问题包括：
(1)阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NCM材料的首次充放电效率不高(一般 < 90%)；
(2)NCM电芯产气较严重，安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高；
(3)NCM材料扩散系数和电子电导率低，使得倍率性能不是很理想；
(4)NCM材料二次颗粒在较高压实下会破碎，限制极片压实和电芯能量密度的进一步提升。
针对上述问题，为提高材料相关方面的性能(如热稳定性、倍率性能等)，业界广泛采用掺杂和包覆改性，但往往只能改进某一方面的性能，且常会伴随着其它方面性能的下降。
众所周知，控制适当的合成条件，正极材料可以很好的继承前驱体内部的有序结构，前驱体决定正极材料60%的性能发挥。因此内部结构对正极材料性能的影响一直是研究热点。NCM材料的层状结构的特点使Li+在高活性的(100)、(010)晶面扩散更快，晶体沿[003]方向生长 (即c轴方向)，使Li+扩散距离更短，通过工艺调整，使晶体沿[003]方向生长，即高活性(100)、(010)晶面朝向电极颗粒的表面。所得晶体的内部结构排布更加有序，有利于减少阳离子混排度，缩短Li+扩散距离，降低材料内部阻抗。即使在不改性的情况下，也能维持三元正极材料的原始容量，并极大地提高锂离子电池的倍率和循环性能。
由此可见，开发一种能够调控晶粒生长方向可调控的前驱体，并且控制适当的合成条件可以得到结构具有继承性的正极材料，这必将极大降低因改性而带来的正极材料生产成本和其它方面性能的下降，并推动三元层状正极材料进一步的商业化应用，具有广阔的工业应用和市场推广前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种晶体结构可调控的三元前驱体，此种三元前驱体有利于正极材料性能的发挥。
本发明的另一目的是提供一种晶体结构可调控的正极材料，采用前述三元前驱体制备而来，可以获得良好的电性能。
本发明的另一目的是提供一种操作简便、成本低、产率高和易于晶体结构可调控的三元前驱体和正极材料的制备方法。
首先，本发明提供一种晶体结构可调控的三元前驱体，该前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，x、y和z满足：
0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 < z ≦ 0.4，x+y+z = 1；
该前驱体晶体生长方向为自圆心向外发射，即[001]方向垂直于球面。
其次，本发明提供一种晶体结构可调控的正极材料，该正极材料化学式为：
LiNixCoyMnzO2，其中，x、y和z满足：
0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 < z ≦ 0.4，x+y+z = 1；
该正极材料晶体生长方向为自圆心向外发射，即[003]方向垂直于球面。
再次，本发明还提供上述晶体结构可调控的三元前驱体和正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将镍、钴、锰的可溶盐按摩尔比 x:y:z 配制成目标浓度盐溶液；
b) 将浓氨水、NaOH、导向结构的表面活性剂分别配置成溶液；
c) 向加有底液并不断搅拌的反应釜中通入惰性气体并匀速滴加上述盐、氨、碱和表面活性剂溶液，控制反应温度T1， pH1 ，反应时间t1；
d) 将pH值提高至pH2值，继续反应时间t2；
e) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体。
B. 正极材料合成
(1)将前驱体和锂盐按照适宜的Li/Me比进行配料得预混料；
(2)将预混料装钵置于温度为T2的窑炉中进行高温煅烧；
(3)煅烧完成后，待材料温度将至室温，过300目筛，即得所述三元正极材料。
上述合成前驱体金属元素比例，所述x、y和z满足：0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 <z ≦ 0.4，x+y+z = 1。
上述合成前驱体的可溶盐溶液摩尔浓度为0.5-4.0 mol/L，优选的，浓度为1.0-3.0 mol/L。
上述合成前驱体的氨水浓度，控制为0.20-10.0 mol/L，优选的，浓度为0.24-4.0mol/L。
上述合成前驱体的NaOH溶液摩尔浓度为1.0-8.0 mol/L，优选的，浓度为2.0-6.0mol/L。
上述导向结构的表面活性剂为CTMAB、三乙醇胺、土耳其红油其中的一种或多种，优选的，为三乙醇胺，浓度为0.1-3.0mol/L。
上述前驱体的合成pH1=10.5-11.5，pH2=11.0-12.0，且pH1<pH2。
上述前驱体的合成温度T1=30-60℃，优选的，反应温度T1=45-60℃。
上述前驱体的合成时间t1=1-10h，t2 = 6-50 h，t1+t2 ≦ 60 h。
上述前驱体的合成搅拌速度=200-2000 rpm，优选的，为 400-1500 rpm。
上述晶体结构可调控的正极材料，所述合成Li/Me比为1.0~1.2。
上述晶体结构可调控的正极材料，所述合成煅烧温度为600-1000 ℃，优选的，为700-950 ℃；所述煅烧时间为10-40 h，优选的，为20-35 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1) 本发明在三元前驱体合成时，采用分步控制pH法；
第一步，低pH，控制晶核的生长速度，被螯合的过渡金属离子缓慢释放，使晶种均一生长，结晶性更完整，减少了不规则结构的颗粒生成；
第二步，高pH，在得到结构密实的粒子同时提高晶体生长速度，节省反应时间；
2) 本发明在三元前驱体合成时，添加了导向生长的表面活性剂，使前驱体的晶体生长朝[001]方向，一次颗粒的高活性晶面(100)和(010)朝向电极颗粒的表面，更有利于降低阳离子混排度，减少Li+扩散距离, 降低了内部阻抗；
3) 将本发明所合成的正极材料应用到型号为CR2032扣式电池和型号为9590D0-10Ah软包聚合物动力电池中，较其它常规材料，倍率和循环性能要明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例1三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2剖面的SEM图；
图2为本发明实施例2三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的TEM图；
图3为本发明实施例2和对比例1、2的初始充放电图；
图4为本发明实施例2和对比例1、2的倍率曲线图；
图5为本发明实施例2和对比例1、2的循环曲线图；
图6为本发明实施例3的9590D0-10Ah型号软包电池的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示本发明的晶体结构可调控的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的SEM（图1左图），前驱体晶体生长方向为自圆心向外发射；如图1所示本发明的晶体结构可调控的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM（图1右图），正极材料的晶体生长方向为自圆心向外发射。
一种上述的晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将电池级NiSO4、CoSO4、MnSO4按照8:1:1的摩尔比配制成1.0 mol/L的溶液；
b) 将NaOH、浓氨水分别配置成浓度为2.0mol/L、2.0mol/L的溶液；
c) 将土耳其红油配置成浓度为0.5mol/L的溶液；
d) 向加有底液的反应釜中通入惰性气体Ar2或N2，并匀速滴加上述盐、碱、氨和表面活性剂溶液，转速= 500 rpm、温度= 60 ℃， pH1=11.0 ，反应t1=5.0 h；
e) 将pH值提高至pH2=11.8值，继续反应t2=40.0 h；
f) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
B. 正极材料合成
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH按照Li/Me= 1.08进行配料得预混料；
(2)将预混料置于温度为T2=780 ℃的窑炉中进行高温煅烧30.0 h；
(3)煅烧完成后，待物料表面温度将至室温，过300目筛，即得所述正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将本实施例制备的晶体结构可控的正极材料制作CR2032型扣式电池，测试其电话学性能，具体见表1，测试电压为3.0-4.3V，在常温下对电池进行倍率和循环测试: 3.0C/0.2C＝90.9％；1C/1C充放电循环下，51周容量保持率为96.0％；在60℃高温下对电池进行循环测试: 1C/1C循环51周容量保持率为93.5%，表现出了较好的倍率和循环性能。
实施例2
如图2所示本发明的晶体结构可调控的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的TEM图，正极材料晶体沿着[003]方向生长，即[003]方向垂直于球面；
一种上述的晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将电池级NiSO4、CoSO4、MnSO4按照6:2:2的摩尔比配制成3 mol/L的溶液；
b) 将NaOH、浓氨水分别配置成浓度为6 mol/L、6.0mol/L的溶液；
c) 将CTMAB配置成浓度为1.0 mol/L的溶液；
d) 向加有底液的反应釜中通入惰性气体Ar2或N2并匀速滴加上述盐、碱、氨和表面活性剂溶液，转速= 1000 rpm温度= 55℃， pH1=10.5 ，反应t1=2 h；
e) 将pH值提高至pH2=11.5值，继续反应t2=45 h；
f) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
B. 正极材料合成
(1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3按照Li/Me= 1.05配料得预混料；
(2)将预混料置于温度为T2 = 850 ℃的窑炉中进行高温煅烧40 h；
(3)煅烧完成后，待物料表面将至室温，过300目筛，即得所述正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
一种晶体结构可调控的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和晶体结构可调控的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将电池级NiSO4、CoSO4、MnSO4按照1:1:1的摩尔比配制成2.0 mol/L的溶液；
b) 将NaOH、浓氨水分别配置成浓度为4.0 mol/L、4.0mol/L的溶液；
c) 将三乙醇胺配置成浓度为0.8 mol/L的溶液；
d) 向加有底液的反应釜中通入惰性气体Ar2或N2并匀速滴加上述盐、碱、氨和表面活性剂溶液，转速= 1200 rpm温度= 50 ℃， pH1=10.8 ，反应t1=3 h；
e) 将pH值提高至pH2=12.0值，继续反应t2=42 h；
f) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
B. 正极材料合成
(1)将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3按照Li/Me= 1.12进行配料得预混料；
(2)将预混料置于温度为T2=950 ℃的窑炉中进行高温煅烧26 h；
(3)煅烧完成后，待物料表面温度将至室温，过300目筛，即得所述三元正极材料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
将本实施例制备的晶体结构可控的正极材料制作9590D0-10Ah型软包动力电池，测试电压为3.0-4.2V，常温下对电池进行倍率和循环测试：3.0C/1.0C＝97.0％；如图6所示，1C/1C下，1800周容量保持率为96.8％；倍率和循环性能表现出色。
对比例1
一种前驱体Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2和正极材料LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将电池级NiSO4、CoSO4、MnSO4按照6:2:2的摩尔比配制成3 mol/L的溶液；
b) 将NaOH、浓氨水分别配置成浓度为6 mol/L、6.0mol/L的溶液；
c) 向加有底液的反应釜中通入惰性气体Ar2或N2并匀速滴加上述盐、碱、氨和表面活性剂溶液，转速= 1000 rpm温度= 55 ℃， pH=11.5 ，反应t=47 h；
d) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2。
B. 正极材料合成
(1)将Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2和Li2CO3按照Li/Me= 1.05进行配料得预混料；
(2)将预混料置于温度为T2=850℃，窑炉中进行高温煅烧40 h；
(3)煅烧完成后，待材料温度将至室温，过300目筛，即得所述三元正极材料LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2。
对比例2
一种三元前驱体Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2和正极材料LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2的制备方法，包括以下步骤：
A. 前驱体合成
a) 将电池级NiSO4、CoSO4、MnSO4按照6:2:2的摩尔比配制成3 mol/L的溶液；
b) 将NaOH、浓氨水分别配置成浓度为6 mol/L、6.0mol/L的溶液；
c) 向加有底液的反应釜中通入惰性气体N2并匀速滴加上述盐、碱和氨溶液，转速=1000 rpm温度= 55℃， pH1=10.5 ，反应t1=2 h；
d) 将pH值提高至pH2=12.0值，继续反应t2=45 h；
e) 反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2。
B. 正极材料合成
(1)将Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2和Li2CO3按照Li/Me= 1.05进行配料得预混料；
(2)将预混料置于温度为T2=850 ℃，窑炉中进行高温煅烧40 h；
(3)煅烧完成后，待材料温度将至室温，过300目筛，即得所述三元正极材料LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2。
将上述实施例2和对比例1和2制得的三种正极材料制作成CR2032型扣式电池，具体数据见表1、图3、图4和图5，测试电压为2.8-4.25V@25℃，实施例2的倍率3.0C/0.1C为87.2％；51周循环保持率为97.8％@25℃， 51周循环保持率为94,8%@60℃；与未添加表面活性剂的对比例1相比，对比例1的倍率3.0C/0.1C为85.8％@25℃，51周循环保持率仅为89.2％@25℃， 51周循环保持率为85.7%@60℃，可见本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料的循环性能得到明显提高。与一步pH调整的对比例2相比，对比例2的倍率3.0C/0.1C为80.1％； 51周循环保持率为95.0％，51周循环保持率为90.2%@60℃，可见本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料的倍率性能明显提高。
表1：各实施例和对比例CR2032扣式电池数据
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种晶体结构可调控的三元前驱体，该前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，x、y和z满足：
0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 < z ≦ 0.4，x+y+z = 1；
该前驱体晶体生长方向为自圆心向外发射，即[001]方向垂直于球面。
2.一种晶体结构可调控的正极材料，该正极材料化学式为：
LiNixCoyMnzO2，其中，x、y和z满足：
0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 < z ≦ 0.4，x+y+z = 1；
该正极材料晶体生长方向为自圆心向外发射，即[003]方向垂直于球面。
3.一种晶体结构可调控的三元前驱体和正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.前驱体合成
a)将镍、钴、锰的可溶盐按摩尔比 x:y:z 配制成目标浓度盐溶液；
b)将浓氨水、NaOH、导向结构的表面活性剂分别配置成溶液；
c)向加有底液并不断搅拌的反应釜中通入惰性气体并匀速滴加上述盐、氨、碱和表面活性剂溶液，控制反应温度T1， pH1 ，反应时间t1；
d)将pH值提高至pH2值，继续反应时间t2；
e)反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到三元前驱体；
B.晶体结构可调控的正极材料合成
(1)将前驱体和锂盐按照适宜的Li/Me比进行配料得预混料；
(2)将预混料装钵置于温度为T2的窑炉中进行高温煅烧；
(3)煅烧完成后，待材料温度将至室温，过300目筛，即得所述三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，合成前驱体中， x、y和z满足：0 < x ≦ 0.8；0.1≦ y <1，0 < z ≦ 0.4，x+y+z = 1。
5.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，合成前驱体的可溶盐溶液摩尔浓度为0.5-4.0 mol/L。
6.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，合成前驱体的氨水浓度为0.20-10.0 mol/L；合成前驱体的NaOH溶液摩尔浓度为1.0-8.0 mol/L。
7.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，所述导向结构的表面活性剂为CTMAB、三乙醇胺、土耳其红油中的一种或多种，其浓度为0.1-3.0mol/L。
8.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，前驱体的合成pH1=10.5-11.5，pH2=11.0-12.0，且pH1<pH2；前驱体的合成温度T1=30-60℃；前驱体的合成时间t1=1-10h，t2 = 6-50 h，t1+t2 ≦ 60 h；前驱体的合成搅拌速度=200-2000 rpm。
9.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，所述晶体结构可调控的正极材料合成中，Li/Me比为1.0~1.2。
10.根据权利要求3所述的三元前驱体和正极材料的制备方法，其特征在于，所述晶体结构可调控的正极材料合成煅烧温度为600-1000 ℃；所述煅烧时间为10-40 h。
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