CN107567666B - 阳极活性物质及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂复合金属氧化物及其的制备方法，更详细地，涉及包含具有六方形结晶结构的一次粒子和具有至少一个立方形结晶结构的一次粒子的锂复合金属氧化物及其的制备方法。

Description

阳极活性物质及包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及阳极活性物质及包含其的二次电池，更详细地，涉及包含多个一次粒子凝集的二次粒子，多个一次粒子具有不同的结晶结构的阳极活性物质及包含其的二次电池。
背景技术
锂二次电池的能量密度及输出密度等优秀，对小型、轻量化有效，因此，作为笔记本电脑、电话及手持摄像机等的编写设备的电源，需求日益增长。并且，锂二次电池为电动汽车或电力的负载均衡等的电源，最近，作为混合动力汽车用电源的需求急剧增加。尤其，在电动汽车用途中，需要低成本、安全性、寿命(尤其，高温条件下)、负荷特性优秀的锂电池，需求在材料方面的改良。
在构成锂二次电池的材料中，阳极活性物质材料可使用可去除或插入锂离子的功能的物质。这些阳极活性物质材料存在多种，分别具有特性。并且，作为用于改善性能的共同问题，可提高负荷特性，从而及其需要材料方面的改良。并且，需要低成本、安全性、寿命(尤其，高温化)优秀、性能均衡良好的材料。
当前，锂二次电池用阳极活性物质材料为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、层状锂镍复合氧化物、层状锂钴复合氧化物。使用这些含锂复合氧化物的锂二次电池均在特性方面存在优点和缺点。即，具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的成本低廉且合成比较简单，作为电池的安全性优秀，另一方面，容量低，高温特性(循环、保存)低等。层状锂镍复合氧化物的容量高、高温特性优秀，另一方面，很难合成，且作为电池的安全性降低，在保管顾成中也需要注意。层状锂钴复合氧化物的合成简单，电池性能均衡优秀，因此，作为便携式设备用电源广泛使用，但是，安全性不充分且高成本。
在这种状况下，作为克服或最大限度降低这些阳极活性物质材料所持有的缺点，并且，电池性能均衡优秀的活性物质材料的有利候补，提出具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。尤其，最近，需求低成本化需求、高电压化需求、安全化需求高，均和对应任何幽囚的阳极活性物质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题
技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于，提供高可靠性的阳极活性物质及包含其的二次电池。
本发明所要解决的再一技术问题在于，提供高容量的阳极活性物质及包含其的二次电池。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供稳定性得到提高的阳极活性物质及包含其的二次电池。
本发明所要解决的还有一技术问题在于，提供充电放电特性得到提高的阳极活性物质及包含其的二次电池。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供长寿命的阳极活性物质及包含其的二次电池。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供包含六方形(hexagonal)结晶结构的一次粒子和具有至少一个立方形(cubic)结构的一次粒子的新结构的锂负荷金属氧化物。
本发明所要解决的技术问题并不局限于上述问题。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供阳极活性物质。
根据一实施例，上述阳极活性物质包含：多个一次粒子，包含具有在Ni、Co及Mn中的至少一种的金属；以及二次粒子，由上述多个一次粒子凝集而成，上述多个一次粒子由相同的物质形成，并具有不同的结晶结构(crystal structure)。
根据一实施例，上述多个一次粒子包含：第一类型粒子(first type particle)，具有六方形(hexagonal)结晶结构；以及第二类型粒子，具有立方形(cubic)结晶结构。
根据一实施例，与上述第二类型粒子相比，上述第一类型粒子的长度相对长。
根据一实施例，通过从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向来定义上述第一类型粒子及上述第二类型粒子的长度。
根据一实施例，在上述二次粒子内，上述第一类型粒子的比率大于上述第二类型粒子的比率。
根据一实施例，在上述二次粒子内，上述第二类型粒子的比率大于上述第一类型粒子的比率。
根据一实施例，从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部方向，金属的浓度发生变化。
根据一实施例，上述二次粒子包括：浓度维持部，用于使金属的浓度恒定；以及浓度梯度部，包围上述浓度维持部，沿着从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度发生变化。
根据一实施例，上述二次粒子包括：第一浓度梯度部，沿着从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部方向，金属的浓度按第一倾斜度发生变化；以及第二浓度梯度部，沿着从上述第二粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度按不同于第一倾斜度的第二倾斜度发生变化。
根据一实施例，上述阳极活性物质包含：多个一次粒子，包含具有在Ni、Co及Mn中的至少一种的金属；以及二次粒子，由上述多个一次粒子凝集而成，上述多个一次粒子包含：多个第一类型粒子，从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部延伸；以及多个第二类型粒子，配置于上述多个第一类型粒子之间，具有不同于上述第一类型粒子的结晶结构。
根据一实施例，上述第一类型粒子的结晶结构包括a轴及c轴，上述第一类型粒子的a轴方向的长度大于上述第一类型粒子的c轴方向的长度，上述第一类型粒子的a轴从上述二次粒子的上述中心部向上述二次粒子的上述表面部延伸。
为了解决上述技术问题，本发明提供锂复合金属氧化物。
根据一实施例，包含过过渡金属，由多个一次粒子集合而成的二次粒子形成的锂复合金属氧化物，上述一次粒子包括具有结晶结构的一次粒子以及具有至少一种的立方形结晶结构的一粒子。
根据一实施例，上述一次粒子具有从二次粒子的中心部，以放射形形态从二次粒子的表面配向而成的结晶结构。
根据一实施例，具有上述立方形结构的一次粒子中，阳离子被层叠的{1、1、1}面具有从二次粒子的中心朝向二次粒子的表面配向而呈的放射形形态的结晶结构。
根据一实施例，具有上述六方形结晶结构的一次粒子在(a、b)层上部面的方向以放射形形态从二次粒子的中心部朝向二次粒子的表面配向且使c层上部面的方向沿着二次粒子的切线方向(tangential direction)配向而成的结晶结构。
根据一实施例，在整体粒子内的镍的比率越增加，整体粒子中的具有上述立方形结构的一次粒子的比率越增加。
为了解决上述技术问题，本发明提供二次电池。
根据一实施例，上述二次电池包括：阳极，包含阳极活性物质或复合金属氧化物；阴极；以及电解质，配置于上述阳极及上述阴极之间。
有益效果
本发明实施例的阳极活性物质可包括多个一次粒子凝集的二次粒子。上述多个一次粒子可包括具有第一结晶结构的第一类型粒子及与上述第一结晶结构不同的第二结晶结构的第二类型粒子。通过具有由具有不同的结晶结构的上述多个一次粒子凝集的上述二次粒子的阳极活性物质，二次电池的热、机械、化学稳定性得到改善，充电放电特性得到提高。
附图说明
图1及图2为用于说明包含本发明实施例的多个一次粒子凝集而成的二次粒子的阳极活性物质的图。
图3及图4为用于说明包含本发明实施例的金属浓度梯度的二次粒子的阳极活性物质的图。
图5a及图5b为用于说明通过本发明实施例1制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜衍射图。
图6为用于说明通过本发明实施例5制备的阳极活性物质结晶结构的透射电子显微镜衍射图。
图7为用于说明通过实施例8制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图8为用于说明通过本发明实施例9制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图9、图10a及图10b为用于说明通过本发明实施例10制造的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图11为拍摄通过本发明实施例11制备的阳极活性物质的剖面的投射电子显微镜照片。
图12、图13为用于说明通过本发明实施例11制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图14a、图14b及图15为用于说明通过本发明实施例12制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图16为拍摄通过本发明实施例13制备的阳极活性物质的剖面的投射电子显微镜照片。
图17、图18a及图18b为用于说明通过本发明实施例13制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
图19、图20a及图20b为用于说明通过本发明实施例14制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明的技术思想并不局限于在此说明的实施例，而是可具体化成其他形态。反而，在此介绍的实施例为了使公开的内容变得完整并为了使本发明所属技术领域的普通技术人员充分理解本发明的思想而提供。
在本说明书中，在一个结构要素形成于另一结构要素的情况下，意味着可直接形成于其他结构要素或者在之间隔着第三结构要素来形成。厚度为了技术内容效果的说明而被扩大。
并且，在本说明书中的多种实施例中，在一实施例中被提及为第一结构要素的结构要素可在其他实施例中有可能被提及成第二结构要素。在此说明并例示的各个实施例还包括互补性实施例。并且，在本说明书中，“和/或”包括在前后罗列的结构要素中的至少一个。
在说明书中，只要在文脉上并未明确表示，单数的表现包括复数的表现。并且，“包括”或“具有”等术语指定说明书上记载的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而并非排除一个或其以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。
并且，以下，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知功能或结构的具体说明使本发明的主旨不清楚的情况下，将省略对其的说明。
在本申请的说明书中，“由相同的物质形成”意味着包含相同元素，并不局限于解释元素的成分比率也相同。
图1及图2为用于说明包含本发明实施例的多个一次粒子凝集而成的二次粒子的阳极活性物质的图。图3及图4为用于说明包含本发明实施例的金属浓度梯度的二次粒子的阳极活性物质的图。
参照图1至图4，本发明实施例的阳极活性物质可包括多个一次粒子110凝集的二次粒子120。上述二次粒子120的平均粒径可以为4-20μm。
上述一次粒子110可包含至少具有Ni、Co及Mn中的至少一种金属。根据一实施例，上述多个一次粒子110可包含Li、Ni、Mn及Co。或者，根据再一实施例，上述多个一次粒子110可包含Li及Ni。或者，根据另一实施例，上述多个一次粒子110可包含Li、Ni及Al。
上述多个一次粒子110可由相同的物质形成，并可具有不同的结晶结构(crystalstructure)。更具体地，上述多个一次粒子110可包含具有六方形结晶结构的第一类型粒子(first type particle)112以及具有立方形结晶结构(例如，rock salt crystalstructure)结构的第二类型粒子114。
换句话说，本发明实施例的阳极活性物为由包含过渡金属多个上述多个一次粒子110集合而成的上述二次粒子120的锂负荷金属氧化物，上述多个一次粒子110的一部分的结晶结构为六方形，另一部分为立方形结构。
与上述第二类型粒子114相比，上述第一类型粒子112的长度相对长。在此情况下，通过从上述二次粒子120的中心部朝向上述二次粒子120的表面部的方向D来定义上述第一类型粒子112及上述第二类型粒子114的长度。
换句话说，包含本发明实施例的锂复合金属氧化物的阳极活性物质的上述一次粒子110可呈从上述二次粒子120的中心部以放射形形态朝向上述二次粒子120的表面配向而成的结晶结构。
上述第一类型粒子112的结晶结构可包括a轴及c轴。上述第一类型粒子112的a轴方向的长度大于上述第一类型粒子112的c轴方向的长度，上述第一类型粒子112的a轴可从上述二次粒子120的上述中心部向上述二次粒子120的上述表面部延伸。
换句话说，具有上述六方形结晶结构的上述第一类型粒子112在(a、b)层上部面的方向以放射形形态从上述二次粒子120的上述中心部朝向上述二次粒子120的表面配向且使c层上部面的方向沿着上述二次粒子120的切线方向配向而成的结晶结构。与锂移动的通道和相平行的面(a、b层上部面)从上述二次粒子120的上述中心部向上述表面部，朝向以放射形态的方向配向，因此，c轴的方向向与a、b层上部面垂直的方向配向，上述方向可以与圆的切线方向相同。
并且，具有立方形结构的上述第二类型粒子114具有阳离子被层叠的{1、1、1}面从上述二次粒子120的上述中心朝向上述二次粒子120的上述表面部配向的放射形形态的结晶结构。
根据一实施例，在上述二次粒子120内，上述第一类型粒子112的比率可大于上述第二粒子类型114的比率。换句话说，多个上述多个一次粒子110可由从上述二次粒子120的上述中心部朝向上述表面部的方向延伸的杆状形态(rod shape)的行数第一类型粒子112构成，在多个上述第一类型粒子112之间可形成粒子(particle)形态的上述第二类型粒子114。并且，不同的是，根据另一实施例，在上述二次粒子120内，上述第二类型粒子114的比率可大于上述第一类型粒子112的比率。
根据一实施例，沿着从上述二次粒子120的中心部朝向上述二次粒子120的上述表面部方向，金属的浓度可发生变化。在此情况下，在上述一次粒子110内部，金属的浓度从上述二次粒子120的上述中心部朝向上述表面部方向可发生变化。在此情况下，上述多个一次粒子110可包含相同元素(例如，Li、Ni、O)，上述多个一次粒子110的成分比率可以不同。
如上所述，在上述二次粒子120内，金属的浓度可以发生变化。根据一实施例，如图3所示，在上述二次粒子120包含Ni、Co、Mn的情况下，上述二次粒子120可包括：浓度维持部，Ni、Co及Mn的浓度恒定；以及浓度梯度部，从上述二次粒子120的上述中心部向上述二次粒子120的上述表面部方向，Ni的浓度减少，Co及Mn的浓度增加。
或者，根据另一实施例，如图4所示，在上述二次粒子120包括包含Ni、Co、Mn的情况下，上述二次粒子120按不同倾斜度从上述二次粒子120的上述中心部向上述二次粒子120的上述表面部方向，金属的浓度变化的第一浓度梯度部及第二浓度梯度部。更具体地，在上述第一浓度梯度部中，Ni的浓度减少至第一倾斜度，Co的浓度按第二倾斜度增加，Mn的浓度按第三倾斜度增加，在上述第二浓度梯度部中，Ni的浓度按不同于上述第一浓度的第四倾斜度减少，Co的浓度按不同于上述第二倾斜度的第五倾斜度增加，Mn的浓度按不同于上述第三倾斜度的第六倾斜度增加。
上述本发明实施例的阳极活性物质的制备方法可包括：步骤a)，混合包含作为金属盐的镍、钴和锰的金属盐水溶液和螯合剂、碱性水溶液并向反应器供给来形成锂二次电池用阳极活性物质前体；步骤b)，锂盐与上述步骤a)的锂二次电池用阳极活性物质前体混合的步骤；以及步骤c)，使上述步骤b)的混合物熟成的步骤。
并且，在上述步骤a)中，锂复合金属氧化物的成长速度可以调节为0.9μm/h以下。
根据本发明实施例，由锂负荷金属氧化物形成的阳极活性物质包含：第一类型粒子112，具有六方形结晶结构；以及第二类型粒子114，具有立方形结晶结构，上述一次粒子110具有从上述二次粒子120的上述中心部以放射形形态朝向上述二次粒子120的上述表面部配向的结晶结构。由此，结晶结构内的锂粒子的移动变得简单，由此，可提高二次电池的充电放电特性得到提高的阳极活性物质。
并且，根据本发明实施例，由具有不同结构的上述第一类型粒子112及具有上述第二类型粒子114的上述多个一次粒子110构成的上述二次粒子120可同时具有基于上述第一类型粒子112的结晶结构的效果和基于上述第二类型粒子114的结晶结构的效果。更具体地，从上述二次粒子120的上述中心部朝向上述表面部方向延伸，结晶结构的a轴通过从上述二次粒子120的上述中心部朝向上述表面部方向上述第一类型粒子112，锂离子及电解质顺畅地朝向上述二次粒子114的内部，从而可提高充电放电特性，与此同时，通过具有立方形结晶结构的上述第二类型粒子114，上述二次粒子114可在结晶学方面具有高的稳定性，可提高热稳定性。由此，充电放电特性得到改善，同时，可提供稳定性得到提高，高可靠性、高容量及长寿命的阳极活性物质及包含其的二次电池。
以下，说明本发明的具体实施例的阳极活性物质。
实施例1-6
锂复合金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量16L)放入蒸馏水4.5L之后，按5L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以500rpm进行搅拌。
其中，按0.2L/小时，将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰以95:2.5:2.5摩尔比混合的2.0M浓度的金属水溶液，按0.04L/小时，将10.5M浓度的氨溶液连续向反应器投入。并且，为了pH调节，而供给4.0M浓度的NaOH水溶液，使反应器内的pH维持11.6。
接着，反应器的叶轮转速调节成350rpm来执行共沉淀反应。在反应达到正常状态之后，对上述反应物基于正常状态持续时间，来获得密度更高的共沉淀化合物。
对上述获得的共沉淀化合物进行过滤，用水进行洗涤之后，110℃的温风干燥器中，进行15小时干燥，来获得活性物质前体(Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2)。
在混合上述获得的活性物质和氢氧化钠(LiOH)之后，按2℃/min的升温速度进行加热之后，在500℃中维持5小时来执行预备熟成，接着，在710℃中，进行15小时熟成来获得LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2。
除调节硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的混合比之外，与上述相同，以此获得以下表1的组成的锂负荷金属氧化物。
表1
Figure BDA0001368355390000101
投射电子显微镜照片测定
图5a及图5b为用于说明通过本发明实施例1制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜衍射图。
参照图5a及图5b，对上述实施例1中制备的LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2锂复合金属氧化物，测定投射电子显微镜照片，将其结果呈现在图5a及图5b。观测投射电子显微镜，由此，可观测结晶性的有无。即，通过投射电子显微镜观测，若观测源自结晶性化合物的物质，则可称之为结晶性。
图6为用于说明通过本发明实施例5制备的阳极活性物质结晶结构的透射电子显微镜衍射图。
参照图6，对在上述实施例5中制备的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2锂复合金属氧化物测定投射电子显微镜衍射图，并将其结果呈现在图6。
立方形/层比率测定
如上述实验例中测试，利用投射电子显微镜数据来测定在整体结构比率中，具有立方形结构的粒子的比率和具有六方形结晶结构的粒子的比率来将其结果呈现在以下表2。
以下，表2中，镍的含量越高，具有整体粒子中立方形结构的子的比率变高。
表2
Figure BDA0001368355390000111
实施例7-8
基于合成时间的粒子合成
除调节硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的混合比，将合成时间调节为12小时(粒子成长速度0.9μm/h)、30小时(粒子成长速度0.32μm/h)并制备锂复合氧化物之外，与上述实施例1相同来制备实施例7及实施例8的锂复合金属氧化物。
基于合成时间的粒子结构的特征
图7为用于说明通过实施例8制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图7，测定在上述实施例8中制备的活性物质粒子的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图并呈现在图5。图7中，混合层状结晶结构和立方形结晶结构。
电池制备
制备上述实施例7及实施例8中制备的阳极，并将其适用于圆筒形锂二次电池。
对上述制备的电池，测定充电放电特性和寿命特性，将其结果呈现在表3。上述充电放电在2.7-4.3V之间，在0.2C的条件下，各个样品均进行10次，并获得其平均值。
表3
Figure BDA0001368355390000121
实施例9
锂复合金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量16L)放入蒸馏水4.5L之后，向氮气反应器以5L/分钟的速度进行供给，由此，去除剩余氧气，并将反应器的温度维持在45℃并以500rpm进行搅拌。
其中，0.2L/小时硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰按91:3.0:6.0摩尔比混合的2.0M浓度的金属水溶液，按0.04L/小时，将10.5M浓度的氨溶液连续向反应器投入。并且，为了调节品pH，供给4.0M浓度的水溶液来使反应器内的pH维持在11.6。
之后，为了形成浓度梯度，按80:5.0:15的摩尔比混合将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比混合的2.0M浓度的金属水溶液并供给来形成浓度梯度部之后，按55:17:28的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的2.0M浓度的金属氧化物并供给来形成具有不同浓度梯度倾斜度的浓度梯度部。最后，按80:5.0:15的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的2.0M浓度的金属水溶液来形成浓度维持区间，整体上，镍:锰:钴的比率为71:10:19。
接着，反应器的叶轮转速调节成350rpm来执行共沉淀反应。在反应达到正常状态之后，对上述反应物基于正常状态持续时间，来获得密度更高的共沉淀化合物。
混合上述获得的活性物质前体和氢氧化钠(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后，在500℃中维持5小时来执行预备熟成，接着，在850℃中，进行15小时熟成来制备实施例9的化合物。
基于合成小时的粒子结构特征
图8为用于说明通过本发明实施例9制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图8，测定在上述实施例9中制备的具有浓度梯度部的活性物质粒子的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图并呈现在图8。图8中，在实施例9中制备的具有浓度梯度部的活性物质粒子内，层状结晶结构和立方结晶结构混合。
实施例10
锂负荷金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量40L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水、氨水和氢氧化钠水溶液10L之后，6L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。之后，按0.561L/小时，将按硫酸镍和硫酸钴的组成按88:12的摩尔比混合的2M浓度的金属水溶液，0.128L/小时，将10.5M浓度的氨溶液连续向反应器投入，来制备Ni0.88Co0.12(OH)2金属复合氢氧化物。并且，为了调节pH，供给4M浓度的氢氧化钠溶液，来使pH维持11-11.5。
对所制备的Ni0.88Co0.12(OH)2金属复合氧化物进行过滤，用水进行洗涤之后，在110℃真空干燥器中，进行12小时的干燥。按0.96：1：0.04的摩尔比混合上述金属复合氧化物和氢氧化钠锂(LiOH H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中，维持5小时来执行预备熟成，接着，在600-800℃中，进行10小时熟成来制备LiNi0.85Co0.11Al0.04O2阳极活性物质粉末。
粒子的结晶学特征分析
图9、图10a及图10b为用于说明通过本发明实施例10制造的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图9、图10a及图10b，根据实施例10，包含Ni、Co及Al的阳极活性物质由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成，多个一次粒子包括具有六方形结晶结构的第一类型粒子以及具有立方形结晶结构的第二类型粒子。换句话说，不同的结晶结构混合的上述多个一次粒子凝集来构成二次粒子。
实施例11
锂负荷金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量40L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，按6L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。向硫酸镍和硫酸锰的摩尔比为98:2的2M浓度的第一金属水溶液0.561L/小时混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比为75:6:19的2M浓度的第二金属水溶液，按0.561L/小时，将第一金属水溶液，按0.128L/小时，将10.5M浓度的氨溶液向反应器连续投入25-35小时，从中心部朝向表面方向，Ni的浓度逐渐减少，Co及Mn的浓度逐渐增加，并制备平均组成为Ni0.81Co0.04Mn0.15(OH)2的金属复合氢氧化物。并且，为了pH调节，供给4M浓度的氢氧化钠溶液。在实施例10中使用的金属水溶液中，镍、钴、锰的比率如表4。
表4
Figure BDA0001368355390000141
Figure BDA0001368355390000151
对所制备的Ni0.81Co0.04Mn0.15(OH)2金属复合氧化物进行过滤，用水进行洗涤之后，在110℃真空干燥器中，进行12小时的干燥。按1:1的摩尔比混合上述金属复合氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，按2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中，维持5小时来执行预备熟成，接着，在770℃中，进行15小时的熟成，来制备LiNi0.81Co0.04Mn0.15O2阳极活性物质粉末。
粒子的结晶学特征分析
图11为拍摄通过本发明实施例11制备的阳极活性物质的剖面的投射电子显微镜照片。图12、及图13为用于说明通过本发明实施例11制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图11至图13，根据实施例11，包含Ni、Co及Mn的阳极活性物质由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成，多个一次粒子包括具有六方形结晶结构的第一类型粒子以及具有立方形结晶结构的第二类型粒子。换句话说，不同的结晶结构混合的上述多个一次粒子凝集来构成二次粒子。
实施例12
锂负荷金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量40L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，按6L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比为91:3:6的2M浓度的第一金属水溶液以0.561L/小时混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比为75:6:19的2M浓度的第二金属水溶液，按0.561L/小时，将第一金属水溶液，按0.128L/小时，将10.5M浓度的氨溶液向反应器连续投入10-15小时来进行制备。混合上述第二金属水溶液的第一金属水溶液以0.561L/小时混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比为53:17:30的2M浓度的第三金属水溶液，按0.561L/小时，将第一金属水溶液，按0.128L/小时，将10.5M浓度的氨溶液向反应器连续投入10-20时间，包括：第一浓度梯度部，Ni的浓度按第一倾斜度减少，Co的浓度按第二倾斜度增加，Mn的浓度按第三倾斜度增加；以及第二浓度梯度部，Ni的浓度按不同于上述第一浓度的第四倾斜度减少，Co的浓度按不同于上述第二倾斜度的第五倾斜度增加，Mn的浓度按不同于上述第三倾斜度的第六倾斜度增加。并制备平均组成为Ni0.75Co0.08Mn0.17(OH)2的金属复合氢氧化物。并且，为了pH调节，供给4M浓度的氢氧化钠溶液。在实施例12中使用的金属水溶液中，镍、钴、锰的比率如表5。
表5
Figure BDA0001368355390000161
对所制备的Ni0.75Co0.08Mn0.17(OH)2金属复合氧化物进行过滤，用水进行洗涤之后，在110℃真空干燥器中，进行12小时的干燥。按1:1的摩尔比混合上述金属复合氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，按2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中，维持5小时来执行预备熟成，接着，在810℃中，进行15小时的熟成，来制备LiNi0.75Co0.08Mn0.17O2阳极活性物质粉末。
粒子的结晶学特征分析
图14a、图14b及图15为用于说明通过本发明实施例12制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图14a、图14b及图15，根据实施例12，包含Ni、Co及Mn的阳极活性物质由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成，多个一次粒子包括具有六方形结晶结构的第一类型粒子以及具有立方形结晶结构的第二类型粒子。换句话说，不同的结晶结构混合的上述多个一次粒子凝集来构成二次粒子。
实施例13
锂复合金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量40L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，按6L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。按0.561L/小时，在2M浓度的硫酸镍水溶液混合硫酸镍和硫酸钴摩尔比为92:8的2M浓度的第二金属水溶液，按0.561L/小时，将第一金属水溶液、按0.128L/小时，将10.5M浓度的氨溶液向反应器连续投入5-10小时来制备。在混合上述第二金属水溶液的第一金属水溶液，按0.561L/小时混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比为67:6:26的2M浓度的第三金属水溶液，按0.561L/小时，将10.5M浓度的氨溶液以0.128L/小时向反应器连续投入10-20小时，包括：第一浓度梯度部，Ni的浓度按第一倾斜度减少，Co的浓度按第二倾斜度增加，Mn的浓度按第三倾斜度增加；以及第二浓度梯度部，Ni的浓度按不同于上述第一浓度的第四倾斜度减少，Co的浓度按不同于上述第二倾斜度的第五倾斜度增加，Mn的浓度按不同于上述第三倾斜度的第六倾斜度增加。并制备平均组成为Ni0.82Co0.06Mn0.12(OH)2的金属复合氢氧化物。并且，为了pH调节，供给4M浓度的氢氧化钠溶液。在实施例13中使用的金属水溶液中，镍、钴、锰的比率如表6。
表6
Figure BDA0001368355390000171
对所制备的Ni0.82Co0.06Mn0.12(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤，用水进行洗涤之后，在110℃真空干燥器中，进行12小时的干燥。按1:1的摩尔比混合上述金属复合氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，按2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中，维持5小时来执行预备熟成，接着，在750℃中，进行15小时的熟成，来制备LiNi0.82Co0.06Mn0.12O2阳极活性物质粉末。
粒子的结晶学特征分析
图16为拍摄通过本发明实施例13制备的阳极活性物质的剖面的投射电子显微镜照片。图17、图18a及图18b为用于说明通过本发明实施例13制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图16、图17及图18a，根据实施例13，包含Ni、Co及Mn的阳极活性物质由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成，多个一次粒子包括具有六方形结晶结构的第一类型粒子以及具有立方形结晶结构的第二类型粒子。换句话说，不同的结晶结构混合的上述多个一次粒子凝集来构成二次粒子。
实施例14
锂金属氧化物的合成
向共沉淀反应器(容量40L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，按6L/分钟的速度向反应器供给N2，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。按0.561L/小时，2M浓度的硫酸镍水溶液、按0.128L/小时，将10.5M浓度的氨向反应器连续25-35小时投入来制备Ni(OH)2金属复合氧化物。并且，为了pH调节，供给4M浓度的氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni(OH)2金属复合氧化物进行过滤，进行水洗涤之后，在110℃真空干燥器，进行12小时干燥。按1:1的比率混合上述金属复合氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中，维持5小时来执行预备熟成，接着，在650℃中，进行10小时熟成来制备LiNiO2阳极活性物质粉末。
粒子结晶学特性分析
图19、图20a及图20b为用于说明通过本发明实施例14制备的阳极活性物质的结晶结构的投射电子显微镜照片及投射电子显微镜衍射图。
参照图19、图20a及图20b，根据实施例14，由LiNiO2形成的阳极活性物质由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成，多个一次粒子具有六方形结晶结构的第一类型粒子以及具有立方形结晶结构的第二类型粒子。换句话说，不同结结构混合而成的上述多个一次粒子凝集来构成二次粒子。
以上，通过本发明的优选实施例进行详细说明，本发明的范围并不局限于特定实施例，而是通过发明要求保护范围来解释。并且，在上述技术领域中，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，在不超出本发明的范围的范围内，可进行多种修改及变形。
产业上的可利用性
本发明实施例的阳极活性物质及包含其的二次电池可用于电动汽车、便携式移动设备、能量储存装置等多种电子设备。

Claims (12)

1.一种阳极活性物质，其特征在于，
包含：
多个一次粒子，其由Ni和Mn；或者Ni和Co；或者Ni、Co及Mn构成；以及
二次粒子，由上述多个一次粒子凝集而成，
上述多个一次粒子由相同的物质形成，并具有不同的结晶结构，
其中，上述多个一次粒子包含：
第一类型粒子，具有六方形结晶结构；以及
第二类型粒子，具有立方形结晶结构，
上述第一类型粒子具有杆状形态，至少一个上述第二类型粒子包括粒子形态，
上述第二类型粒子介于相邻的上述第一类型粒子之间。
2.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
与上述第二类型粒子相比，上述第一类型粒子的长度相对长。
3.根据权利要求2所述的阳极活性物质，其特征在于，
通过从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向来定义上述第一类型粒子及上述第二类型粒子的长度。
4.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
在上述二次粒子内，上述第一类型粒子的比率大于上述第二类型粒子的比率。
5.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
在上述二次粒子内，上述第二类型粒子的比率大于上述第一类型粒子的比率。
6.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
沿着从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度发生变化。
7.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
上述二次粒子包括：
浓度维持部，使金属的浓度恒定；以及
浓度梯度部，包围上述浓度维持部，沿着从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度发生变化。
8.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其特征在于，
上述二次粒子包括：
第一浓度梯度部，沿着从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度按第一倾斜度发生变化；以及
第二浓度梯度部，沿着从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向，金属的浓度按不同于第一倾斜度的第二倾斜度发生变化。
9.一种阳极活性物质，其特征在于，包含：
多个一次粒子，其由Ni和Mn；或者Ni和Co；或者Ni、Co及Mn构成；以及
二次粒子，由上述多个一次粒子凝集而成，
其中，上述多个一次粒子由相同的物质形成，
上述多个一次粒子包含：
多个第一类型粒子，从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部延伸；以及
多个第二类型粒子，配置于上述多个第一类型粒子之间，具有不同于上述多个第一类型粒子的结晶结构，
上述第一类型粒子的结晶结构包括a轴及c轴，
上述第一类型粒子的a轴方向的长度大于上述第一类型粒子的c轴方向的长度，
上述第一类型粒子的a轴从上述二次粒子的上述中心部向上述二次粒子的上述表面部延伸，
包括上述第一类型粒子和上述第二类型粒子的上述多个一次粒子由相同的物质形成，
上述第一类型粒子的比率大于上述第二类型粒子的比率。
10.一种锂复合金属氧化物，包含过渡金属，由多个一次粒子集合而成的二次粒子形成，其特征在于，
其中，上述多个一次粒子由相同的物质形成，
并且，上述一次粒子包括具有六方形结晶结构的一次粒子以及具有至少一种的立方形结晶结构的一次粒子，
其中，在具有上述立方形结构的一次粒子中，阳离子被层叠的{1、1、1}面具有从二次粒子的中心朝向二次粒子的表面配向而成的放射形形态的结晶结构，
上述一次粒子由Ni和Mn；或者Ni和Co；或者Ni、Co及Mn构成，
其中，上述多个一次粒子包含第一类型粒子和第二类型粒子，
上述一次粒子具有以放射形形态从二次粒子的中心部朝向二次粒子的表面配向而成的结晶结构，
具有上述六方形结晶结构的一次粒子在(a、b)层上部面的方向以放射形形态从二次粒子的中心部朝向二次粒子的表面配向且使c层上部面的方向沿着二次粒子的切线方向配向而成的结晶结构。
11.根据权利要求10所述的锂复合金属氧化物，其特征在于，
整体粒子内的镍的比率越增加，整体粒子中的具有上述立方形结构的一次粒子的比率越增加。
12.一种二次电池，其特征在于，包括：
阳极，包含权利要求1至9中的任一项所述的阳极活性物质或权利要求10至11中的任一项所述的锂复合金属氧化物；
阴极；以及
电解质，配置于上述阳极与上述阴极之间。
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