WO2016126095A1 - 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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윤종승
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Abstract

본 발명은 리튬복합금속산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 결정구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
본 발명은 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되, 1차 입자들이 서로 다른 결정 구조를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관련된 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 성장을 나타내고 있다. 또한, 리튬 이차 전지는 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서는, 저비용, 안전성, 수명(특히 고온 조건 하), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 가지고 있다. 또한, 성능 개선을 향한 공통 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있어, 재료면에서의 개량이 강하게 요망되고 있다. 또한, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용 정극활물질 재료로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물, 층상 리튬니켈계 복합 산화물, 층상 리튬코발트계 복합 산화물 등이 실용화되고 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 모두 특성면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하고, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성(사이클, 보존) 이 열등하다. 층상 리튬니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지고, 보관에도 주의를 요하는 등의 결점을 안고 있다. 층상리튬코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점으로 되어 있다.
이러한 상황에서, 이들 정극활물질 재료가 안고 있는 결점이 극복 내지는 최대한 저감되고, 또한 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질 재료의 유력 후보로서 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물이 제안되고 있다. 특히 최근의 저비용화 요구, 고전압화 요구, 안전화 요구가 높아지는 가운데, 어느 요구에도 부응할 수 있는 정극활물질 재료로서 유망시되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고신뢰성의 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 안정성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 새로운 구조의 리튬복합금속산화물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제는 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, Ni, Co, 및 Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하는 1차 입자들, 및 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자들은 서로 동일한 물질로 형성되되, 서로 다른 결정 구조(crystal structure)를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자들은, 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자(first type particle), 및 입방정계(cubic) 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 타입 입자는, 상기 제2 타입 입자와 비교하여, 상대적으로 긴 길이를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 타입 입자 및 상기 제2 타입 입자의 길이는, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향으로 정의될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내에서, 상기 제1 타입 입자의 비율이 상기 제2 타입 입자의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내에서, 상기 제2 타입 입자의 비율이 상기 제1 타입 입자의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로, 금속의 농도가 변화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자는, 금속의 농도가 일정한 농도 유지부, 및 상기 농도 유지부를 둘러싸고, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로 금속의 농도가 변화되는 농도 구배부를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자는, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로 금속의 농도가 제1 기울기로 변화되는 제1 농도 구배부, 및 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로 금속의 농도가 제1 기울기와 다른 제2 기울기로 변화되는 제2 농도 구배부를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, Ni, Co, 및 Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하는 1차 입자들, 및 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자들은, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부를 향하여 연장하는 제1 타입 입자들, 및 상기 제1 타입 입자들 사이에 배치되고, 상기 제1 타입 입자들과 다른 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자들을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 타입 입자의 결정 구조는 a축 및 c축을 포함하고, 상기 제1 타입 입자의 a축 방향으로 길이는, 상기 제1 타입 입자의 c축 방향으로 길이보다 길고, 상기 제1 타입 입자의 a축은 상기 2차 입자의 상기 중심부에서 상기 2차 입자의 상기 표면부로 연장될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 리튬복합금속산화물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 전이금속을 포함하며 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어진 2차 입자로 이루어진 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 1차 입자는 결정구조가 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향(radial direction) 되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자는 양이온이 적층되는{1,1,1}면이 2차입자의 중심부로부터 2차 입자의 표면을 향하여(radial direction) 배향되어지는 방사형 형태의 결정의 결(crystalline texture)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자는 (a,b) 층상면의 방향이 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향되어 있고(radial direction), c 층상면의 방향은 2차 입자의 접선방향으로(tangential direction) 배향되어지는 결정의 결(crystalline texture)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 전체 입자 내에서의 니켈의 비율이 증가할수록 전체 입자에 대한 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자의 비율이 증가할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지는, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 또는 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자들은 제1 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자 및 상기 제1 결정 구조와 다른 제2 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 포함할 수 있다. 서로 다른 결정 구조를 갖는 상기 1차 입자들로 응집된 상기 2차 입자를 갖는 양극활물질에 의해, 이차 전지의 열적, 기계적, 화학적 안정성이 개선되고, 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하는 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 금속 농도 구배를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM diffraction pattern들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 5에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM diffraction pattern이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 8에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 9에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 9, 도 10a, 및 도 10b는 본 발명의 실시 예 10에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 11는 본 발명의 실시 예 11에 따라 제조된 양극활물질의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 12, 및 도 13은 본 발명의 실시 예 11에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 14a, 도 14b, 및 도 15는 본 발명의 실시 예 12에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 13에 따라 제조된 양극활물질의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 17, 도 18a, 및 도 18b는 본 발명의 실시 예 13에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 19, 도 20a, 및 도 20b는 본 발명의 실시 예 14에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 출원의 명세서에서 "서로 동일한 물질로 형성되는 것"은 서로 동일한 원소를 포함하는 의미로 해석되며, 원소의 성분비까지 동일한 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하는 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이고, 도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 금속 농도 구배를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은 1차 입자들(110)이 응집된 2차 입자(120)를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자(120)의 평균 입경이 4~20um일 수 있다.
상기 1차 입자들(110)은, Ni, Co, 및 Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자들(110)은, Li, Ni, Mn, 및 Co를 포함할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자들(110)은, Li, 및 Ni을 포함할 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자들(110)은 Li, Ni, 및 Al을 포함할 수 있다.
상기 1차 입자들(110)은 서로 동일한 물질로 형성되되, 서로 다른 결정 구조(crystal structure)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 입자들(110)은, 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자(first type particle, 112), 및 입방정계(cubic) 결정 구조(예를 들어, rock salt crystal structure)를 갖는 제2 타입 입자(114)를 포함할 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 전이금속을 포함하며 복수개의 상기 1차 입자들(110)이 집합하여 이루어진 상기 2차 입자(120)로 이루어진 리튬복합금속산화물이고, 상기 1차 입자들(110)의 일부는 결정구조가 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖고, 다른 일부는 입방정계(cubic) 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 타입 입자(112)는, 상기 제2 타입 입자(114)와 비교하여, 상대적으로 긴 길이를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 타입 입자(112) 및 상기 제2 타입 입자(114)의 길이는, 상기 2차 입자(120)의 중심부에서 상기 2차 입자(120)의 표면부를 향하는 방향(D)으로 정의될 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극활물질의 상기 1차 입자(110)는 상기 2차 입자(120)의 중심부로부터 방사형 형태로 상기 2차 입자(120)의 표면을 향해 (radial direction) 배향되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 가질 수 있다.
상기 제1 타입 입자(112)의 결정 구조는 a축 및 c축을 포함할 수 있다. 상기 제1 타입 입자(112)의 a축 방향으로 길이는, 상기 제1 타입 입자(112)의 c축 방향으로 길이보다 길고, 상기 제1 타입 입자(112)의 a축은 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 2차 입자(120)의 상기 표면부로 연장할 수 있다.
다시 말하면, 상기 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 상기 제1 타입 입자(112)는 (a,b) 층상면의 방향이 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부로부터 방사형 형태로 상기 2차 입자(120)의 표면을 향해 배향되어 있고(radial direction), c 층상면의 방향은 상기 2차 입자(120)의 접선방향으로(tangential direction) 배향되어지는 결정의 결(crystalline texture)을 가질 수 있다. 리튬이 움직이는 통로와 평행한 면(a,b층상면)은 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 표면부로 방사 형태의 방향을 향해 배향되어 있고, 따라서 c축의 방향은 ab 층상면과 수직한 방향으로 배향되며, 그 방향이 원의 접선방향과 일치할 수 있다.
또한, 입방정계(cubic) 구조를 갖는 상기 제2 타입 입자(114)는 양이온이 적층되는 {1,1,1}면이 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부로부터 상기 2차 입자(120)의 상기 표면부를 향하여(radial direction) 배향되어지는 방사형 형태의 결정의 결(crystalline texture)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자(120) 내에서, 상기 제1 타입 입자(112)의 비율이 상기 제2 타입 입자(114)의 비율보다 높을 수 있다. 다시 말하면, 다수의 상기 1차 입자들(110)은, 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 표면부로 향하는 방향으로 연장하는 rod shape 형태의 상기 제1 타입 입자(112)로 구성될 수 있고, 복수의 상기 제1 타입 입자(112) 사이에 particle 형태의 상기 제2 타입 입자(114)이 제공될 수 있다. 또는, 상술된 바와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자(120) 내에서, 상기 제2 타입 입자(114)의 비율이 상기 제1 타입 입자(112)의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자(120)의 중심부에서 상기 2차 입자(120)의 상기 표면부 방향으로, 금속의 농도가 변화될 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자(110) 내부에서, 금속의 농도가, 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 표면부 방향으로 변화될 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자들(110)은 서로 동일 원소(예를 들어, Li, Ni, O)를 포함하되, 상기 1차 입자들(110)의 성분비는 서로 다를 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 2차 입자(120) 내에서 금속의 농도가 변화될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 2차 입자(120)가 Ni, Co, Mn을 포함하는 경우, 상기 2차 입자(120)는, Ni, Co, 및 Mn의 농도가 일정한 농도 유지부, 및 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 2차 입자(120)의 ㅅㅇ기 표면부 방향으로 Ni의 농도가 감소하고 Co 및 Mn의 농도가 증가하는 농도 구배부를 포함할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 2차 입자(120)가 Ni, Co, Mn을 포함하는 경우, 상기 2차 입자(120)는, 서로 다른 기울기로 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 2차 입자(120)의 상기 표면부 방향으로 금속의 농도가 변화되는 제1 농도 구배부 및 제2 농도 구배부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 농도 구배부에서, Ni 의 농도는 제1 기울기로 감소하고, Co의 농도는 제2 기울기로 증가하고, Mn의 농도가 제3 기울기로 증가할 수 있고, 상기 제2 농도 구배부에서, Ni의 농도는 상기 제1 기울기와 다른 제4 기울기로 감소하고, Co의 농도는 상기 제2 기울기와 다른 제5 기울기로 증가하고, Mn의 농도는 상기 제3 기울기와 다른 제6 기울기로 증가할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법은, a) 반응기에 금속염으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속염 수용액과 킬레이팅제, 염기성 수용액을 혼합하면서 공급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질전구체를 형성하는 단계, b)리튬염을 상기 a)단계의 리튬 이차전지용 양극 활물질전구체와 혼합하는 단계, 및 c)상기 b)단계의 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 a) 단계에서 리튬복합금속산화물의 성장 속도는 0.9 um/h 이하로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬복합금속산화물로 형성된 양극활물질은, 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 상기 제1 타입 입자(112)와, 입방정계(cubic) 결정 구조를 갖는 상기 제2 타입 입자(114)를 포함하는 새로운 구조로, 상기 1차 입자(110)가 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부로부터 방사형 형태로 상기 2차 입자(120)의 상기 표면부를 향해 (radial direction) 배향되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 포함할 수 있다. 이로 인해, 결정 구조 내로의 리튬 이온의 이동이 용이해짐으로써 이차 전지의 충방전 특성이 향상된 양극활물질이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 서로 다른 결정 구조를 갖는 상기 제1 타입 입자(112) 및 상기 제2 타입 입자(114)를 갖는 상기 1차 입자들(110)로 구성된 상기 2차 입자(120)는, 상기 제1 타입 입자(112)의 결정 구조에 의한 효과와 상기 제2 타입 입자(114)의 결정 구조에 의한 효과를 동시에 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 표면부 방향으로 연장하고, 결정구조의 a축이 상기 2차 입자(120)의 상기 중심부에서 상기 표면부 방향으로 향하는 상기 제1 타입 입자(112)에 의해 리튬 이온 및 전해질이 상기 2차 입자(114)의 내부까지 원활하게 이동되어 충방전 특성이 향상될 수 있고, 이와 동시에, 입방정계 결정 구조를 갖는 상기 제2 타입 입자(114)에 의해 상기 2차 입자(114)가 결정학적으로 높은 안정성을 갖질 수 있고 열적 안정성이 향상될 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 개선됨과 동시에 안정성이 향상되어, 고신뢰성, 고용량, 및 장수명의 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 구체적인 실시 예에 따른 양극활물질이 설명된다.
<실시 예 1~6>
리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량 16L)에 증류수 4.5리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 500 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 95 : 2.5 : 2.5 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 0.2 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.04 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.0M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.6으로 유지되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 350 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질전구체(Ni0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 710℃에서 15 시간 소성시켜 LiNi0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025O2을 얻었다.
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 혼합비를 조절하는 것을 제외하고는 상기와 같이 동일하게 하여 아래 표 1과 같은 조성의 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
리튬복합금속산화물 조성
실시예 1 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2
실시예 2 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2
실시예 3 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2
실시예 4 LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2
실시예 5 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2
실시예 6 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2
TEM 사진 측정
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM diffraction pattern이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 상기 실시 예 1 에서 제조된 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 5a 및 도 5b 에 나타내었다. TEM 을 관측함으로써 결정성의 유무를 관측할 수 있다. 즉, TEM 관측에 의해 결정성 화합물 유래의 스폿을 관측할 수 있으면, 결정성이라고 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예 5에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM diffraction pattern 이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시 예 5 에서 제조된 LiNi0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM diffraction pattern을 측정하고 그 결과를 도 6 에 나타내었다.
Cubic/layer 비율 측정
상기 실험 예에서와 같이 측정된 TEM 데이터를 이용하여 전체 구조 비율 중에 입방정계(cubic) 구조를 갖는 입자의 비율과 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 입자의 비율을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
아래 표 2에서 니켈의 함량이 높아질수록 전체 입자 중 입방정계(cubic) 구조를 갖는 입자의 비율의 높아지는 것을 확인할 수 있다.
리튬복합금속산화물 조성 total Cubic Layer 비율(%) (cubic/total)
실시 예 1 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 10 9 1 90
실시 예 2 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 12 10 2 83.3
실시 예 3 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 12 9 3 75
실시 예 4 LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2 13 5 8 38.5
실시 예 5 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 7 2 5 28.6
실시 예 6 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2 11 3 8 27.2
<실시 예 7~8>
합성 시간에 따른 입자 합성
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 혼합비를 조절하고, 합성 시간을 12시간(입자 성장 속도 0.9um/h), 30 시간(입자 성장 속도 0.32um/h)으로 조절하면서 리튬복합산화물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 하여 실시 예 7 및 실시 예 8 의 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
합성 시간에 따른 입자 구조 특정
도 7은 본 발명의 실시 예 8에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시 예 8 에서 제조된 활물질 입자의 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern을 측정하고 도 5에 나타내었다. 도 7 에서 층상 결정 구조와 입방 결정 구조가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다.
전지 제조
상기 실시 예 7 및 실시 예 8 에서 제조된 양극을 제조하고, 이를 원통형 리튬 이차 전지에 적용하였다.
상기 제조된 전지에 대하여 충방전 특성과 수명 특성을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 3 에 나타내었다. 상기 충방전은 2.7~4.3V의 사이에서 0.2C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였다.
Sample30℃ 0.1C 1stDischarge capacity 1st Efficiency 0.2C Capacity(mAh/g, 0.2C/0.1C) 0.5C Capacity(mAh/g, 0.5C/0.1C) 0.5C CyCle retention
Bulk 800515LiNO3 102%, (15), Tube, O2 12hr 합성 206.4 mAh/g 94.9% 200.7(97.2%) 194.9(94.4%) 83.1%(100th)
30hr 합성 206.8 mAh/g 94.8% 200.7(97.0%) 194.4(94.0%) 85.9%(100th)
<실시 예 9>
리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량 16L)에 증류수 4.5리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 500 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 91:3.0:6.0 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 0.2 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.04 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.0M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.6으로 유지되도록 하였다.
이후 농도구배를 형성하기 위해 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 80 : 5.0 : 15 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 혼합하여 공급하여 농도구배부를 형성한 후, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 55 : 17 : 28 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 혼합하여 공급하여 다른 농도구배 기울기를 포함하는 농도구배부를 형성하였다. 마지막으로 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 80 : 5.0 : 15 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 공급하여 농도 유지 구간을 형성하여, 전체적으로 니켈 : 망간 : 코발트의 비율이 71 : 10 : 19의 비율이 되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 350 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 활물질전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 850℃에서 15시간 소성시켜 실시예 9의 화합물을 제조하였다.
합성 시간에 따른 입자 구조 특정
도 8은 본 발명의 실시 예 9에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern 이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시 예 9 에서 제조된 농도구배부를 가지는 활물질 입자의 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern을 측정하고 도 8에 나타내었다. 도 8 에서 실시 예 9 에서 제조된 농도구배부를 가지는 활물질입자 내에서도 층상 결정 구조와 입방 결정 구조가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시 예 10>
리튬복합금속산화물의 합성
공침반응기(용량40L, 회전모터의출력750W 이상)에 증류수, 암모니아수용액 및 가성소다 수용액 10리터를 넣은 뒤, N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 이후, 황산니켈과 황산코발트의 조성이 88:12의 몰 비로 혼합된 2 M 농도의 금속수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 Ni0 . 88Co0 .12(OH)2 금속복합수산화물을 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11~11.5로 유지되도록 하였다.
제조된 Ni0 . 88Co0 .12(OH)2 금속복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속복합수산화물과 수산화리튬(LiOH H2O) 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 0.96 : 1 : 0.04 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 600~800℃에서 10시간 소성시켜 LiNi0 . 85Co0 . 11Al0 . 04O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
입자의 결정학적 특징 분석
도 9, 도 10a, 및 도 10b는 본 발명의 실시 예 10에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 9, 도 10a, 및 도 10b를 참조하면, 실시 예 10에 따라서, Ni, Co, 및 Al을 포함하는 양극활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 구성되고, 복수의 1차 입자들은, 육방정계 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자, 및 입방정계 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 결정 구조가 혼합된 상기 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 구성하는 것을 확인할 수 있다.
<실시 예 11>
리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤, N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산망간의 몰 비가 98:2인 2 M 농도의 제 1금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 75:6:19인 2 M 농도의 제 2 금속 수용액을 0.561리터/시간으로 혼합하면서, 제 1금속 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 25~35시간 동안 연속적으로 투입하여, 중심부에서 표면부 방향으로 Ni의 농도가 점차적으로 감소하고 Co 및 Mn의 농도가 점차적으로 증가하되, 평균 조성이 Ni0.81Co0.04Mn0.15(OH)2인 금속복합수산화물을 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 실시 예 10에서 사용된 금속 수용액에서 니켈, 코발트, 및 망간의 비율은 아래의 <표 4> 같다.
실시 예 11 전이금속
금속수용액 Ni Co Mn
제 1 금속 수용액 98 0 2
제 2 금속 수용액 75 6 19
제조된 Ni0 . 81Co0 . 04Mn0 .15(OH)2 금속복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 750~770℃에서 10시간 소성시켜 LiNi0.81Co0.04Mn0.15O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
입자의 결정학적 특징 분석
도 11은 본 발명의 실시 예 11에 따라 제조된 양극활물질의 단면을 촬영한 TEM 사진이고, 도 12, 및 도 13은 본 발명의 실시 예 11에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 실시 예 11에 따라서, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 양극활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 구성되고, 복수의 1차 입자들은, 육방정계 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자, 및 입방정계 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 결정 구조가 혼합된 상기 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 구성하는 것을 확인할 수 있다.
<실시 예 12>
리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤, N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 91:3:6인 2 M 농도의 제1 금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 75:6:19인 2 M 농도의 제2 금속 수용액을 0.561리터/시간으로 혼합하면서, 제1 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 10~15시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 상기 제2 금속 수용액이 혼합된 제1 금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 53:17:30인 2 M 농도의 제3 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로 혼합하면서, 제1 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 10~20시간 동안 연속적으로 투입하여, Ni 의 농도가 제1 기울기로 감소하고, Co의 농도가 제2 기울기로 증가하고, Mn의 농도가 제3 기울기로 증가하는 제1 농도 구배부, 및 Ni의 농도가 상기 제1 기울기와 다른 제4 기울기로 감소하고, Co의 농도가 상기 제2 기울기와 다른 제5 기울기로 증가하고, Mn의 농도가 상기 제3 기울기와 다른 제6 기울기로 증가하는 제2 농도 구배부를 포함하되, 평균 조성이 Ni0.75Co0.08Mn0.17(OH)2인 금속복합수산화물을 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 실시 예 12에서 사용된 금속 수용액에서 니켈, 코발트, 및 망간의 비율은 아래의 <표 5> 같다.
실시 예 12 전이금속
금속수용액 Ni Co Mn
제 1 금속 수용액 91 3 6
제 2 금속 수용액 75 6 19
제 3 금속 수용액 53 17 30
제조된 Ni0 . 75Co0 . 08Mn0 .17(OH)2 금속복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 810℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.75Co0.08Mn0.17O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
입자의 결정학적 특징 분석
도 14a, 도 14b, 및 도 15는 본 발명의 실시 예 12에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 14a, 도 14b, 및 도 15를 참조하면, 실시 예 12에 따라서, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 양극활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 구성되고, 복수의 1차 입자들은, 육방정계 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자, 및 입방정계 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 결정 구조가 혼합된 상기 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 구성하는 것을 확인할 수 있다.
<실시 예 13>
리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 2 M 농도의 제1 금속 수용액에 황산니켈과 황산코발트 몰 비가 92:8인 2 M 농도의 제2 금속 수용액을 0.561리터/시간으로 혼합하면서, 제1 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 5~10시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 상기 제2 금속 수용액이 혼합된 제1 금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 67:6:26인 2 M 농도의 제3 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로 혼합하면서, 제1 금속 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 10~20시간 동안 연속적으로 투입하여, Ni 의 농도가 제1 기울기로 감소하고, Co의 농도가 제2 기울기로 증가하고, Mn의 농도가 제3 기울기로 증가하는 제1 농도 구배부, 및 Ni의 농도가 상기 제1 기울기와 다른 제4 기울기로 감소하고, Co의 농도가 상기 제2 기울기와 다른 제5 기울기로 증가하고, Mn의 농도가 상기 제3 기울기와 다른 제6 기울기로 증가하는 제2 농도 구배부를 포함하되, 평균 조성이 Ni0 . 82Co0 . 06Mn0 .12(OH)2 인 금속복합수산화물을 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 4M농도의 수산화나트륨용액을 공급하였다. 실시 예 13에서 사용된 금속 수용액에서 니켈, 코발트, 및 망간의 비율은 아래의 <표 6> 같다.
실시 예 13 전이금속
금속수용액 Ni Co Mn
제 1 금속 수용액 100 0 0
제 2 금속 수용액 92 8 0
제 3 금속 수용액 67 6 26
제조된 Ni0 . 82Co0 . 06Mn0 .12(OH)2 금속복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.82Co0.06Mn0.12O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
입자의 결정학적 특징 분석
도 16은 본 발명의 실시 예 13에 따라 제조된 양극활물질의 단면을 촬영한 TEM 사진이고, 도 17, 도 18a, 및 도 18b는 본 발명의 실시 예 13에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 16 도 17, 도 18a, 및 도 18b를 참조하면, 실시 예 13에 따라서, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 양극활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 구성되고, 복수의 1차 입자들은, 육방정계 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자, 및 입방정계 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 결정 구조가 혼합된 상기 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 구성하는 것을 확인할 수 있다.
<실시 예 14>
리튬금속산화물의 합성
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤, N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 2 M 농도의 황산니켈수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 25~35시간 동안 연속적으로 투입하여 Ni(OH)2 금속복합수산화물을 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨용액을 공급하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10시간 소성시켜 LiNiO2 양극활물질 분말을 제조하였다.
입자의 결정학적 특징 분석
도 19, 도 20a, 및 도 20b는 본 발명의 실시 예 14에 따라 제조된 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern이다.
도 19, 도 20a, 및 도 20b를 참조하면, 실시 예 14에 따라서, LiNiO2 로 형성된 양극활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 구성되고, 복수의 1차 입자들은, 육방정계 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자, 및 입방정계 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 결정 구조가 혼합된 상기 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 구성하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지는 전기 자동차, 휴대용 모바일 기기, 에너지 저장 장치 등 다양한 전자 기기에 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. Ni, Co, 및 Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하는 1차 입자들; 및
    상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되,
    상기 1차 입자들은 서로 동일한 물질로 형성되되, 서로 다른 결정 구조(crystal structure)를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 입자들은,
    육방정계(hexagonal) 결정 구조를 갖는 제1 타입 입자(first type particle); 및
    입방정계(cubic) 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자를 포함하는 양극활물질.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 타입 입자는, 상기 제2 타입 입자와 비교하여, 상대적으로 긴 길이를 갖는 것을 포함하는 양극활물질
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 타입 입자 및 상기 제2 타입 입자의 길이는, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향으로 정의되는 것을 포함하는 양극활물질.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 2차 입자 내에서, 상기 제1 타입 입자의 비율이 상기 제2 타입 입자의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제2 항에 있어서,
    상기 2차 입자 내에서, 상기 제2 타입 입자의 비율이 상기 제1 타입 입자의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로, 금속의 농도가 변화되는 것을 포함하는 양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는,
    금속의 농도가 일정한 농도 유지부; 및
    상기 농도 유지부를 둘러싸고, 상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로 금속의 농도가 변화되는 농도 구배부를 포함하는 양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는,
    상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로, 금속의 농도가 제1 기울기로 변화되는 제1 농도 구배부; 및
    상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부 방향으로, 금속의 농도가 제1 기울기와 다른 제2 기울기로 변화되는 제2 농도 구배부를 포함하는 양극활물질.
  10. Ni, Co, 및 Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하는 1차 입자들; 및
    상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되,
    상기 1차 입자들은,
    상기 2차 입자의 중심부에서 상기 2차 입자의 표면부를 향하여 연장하는 제1 타입 입자들; 및
    상기 제1 타입 입자들 사이에 배치되고, 상기 제1 타입 입자들과 다른 결정 구조를 갖는 제2 타입 입자들을 포함하는 양극활물질.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 타입 입자의 결정 구조는 a축 및 c축을 포함하고,
    상기 제1 타입 입자의 a축 방향으로 길이는, 상기 제1 타입 입자의 c축 방향으로 길이보다 길고,
    상기 제1 타입 입자의 a축은 상기 2차 입자의 상기 중심부에서 상기 2차 입자의 상기 표면부로 연장되는 것을 포함하는 양극활물질.
  12. 전이금속을 포함하며 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어진 2차 입자로 이루어진 리튬복합금속산화물에 있어서,
    상기 1차 입자는 결정구조가 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향(radial direction) 되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자는 양이온이 적층되는{1,1,1}면이 2차입자의 중심부로부터 2차 입자의 표면을 향하여(radial direction) 배향되어지는 방사형 형태의 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자는 (a,b) 층상면의 방향이 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향되어 있고(radial direction),
    c 층상면의 방향은 2차 입자의 접선방향으로(tangential direction) 배향되어지는 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  16. 제12 항에 있어서,
    전체 입자 내에서의 니켈의 비율이 증가할수록 전체 입자에 대한 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자의 비율이 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  17. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질, 또는 제12 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 이차 전지.
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