WO2021215670A1 - 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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노영배
정병수
김현민
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Definitions

  • the present invention provides a positive active material comprising a high voltage spinel composite solid solution oxide having a discharge voltage of 4.5 V or more, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries have been used as a power source for many consumer devices since Sony first adopted them as a power source for their camcorders in 1991. The development of a high-density positive electrode active material became necessary.
  • NCM622, NCM811 nickel-rich high-capacity positive electrode active materials containing more nickel and higher than 4.5 V It can be divided into the development direction of the high-voltage spinel positive electrode active material representing the discharge voltage.
  • high-voltage anode materials exhibiting discharge characteristics of 4.5 V or more include a spinel structure compound (LiM z Mn 2-x O 4 ), an inverse spinel structure (LiNiVO 4 ), and a polyanion material LiCoNiPO 4 .
  • These high-voltage anode materials have a smaller capacity than the conventional high-capacity nickel-rich anode materials with 4 V, but because of their high voltage, they can realize high energy density as well as electric vehicles and power storage devices that require high voltage.
  • the battery pack production cost can be drastically reduced.
  • High voltage spinel cathode active material uses manganese (Mn) as a main component, does not use cobalt (Co), which is sensitive in terms of cost and supply and demand, and uses nickel (Ni) limitedly, so production cost is low and environment-friendly.
  • Mn manganese
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • the high voltage spinel cathode active material is ordered in which Mn ions are all +4 in the crystal structure, and the transition metal nickel and manganese located in the octahedral site have a regular arrangement of 1:3.
  • the redox reaction potential of the high-voltage spinel positive active material has a 4.7 V discharge region due to Ni +2 /N +4 and a 4 V discharge region due to M +3 /M +4 .
  • the number of moles of is 0.5
  • Mn potentials increase from +4 to +4 to match the potential neutrality of the material.
  • +3 valence lithium nickel oxide (Li z Ni 1-z O) is generated by an irregular reaction and is complexed in the crystal (reaction formula 1).
  • the solid solution limit of nickel is up to 0.5 mol, and when more nickel is added, nickel exceeding the solid solution limit is known to be complexed in the crystal in the form of lithium nickel oxide (Scheme 2).
  • the regular cubic structure of nickel and manganese has a slower diffusion rate of lithium ions and lower electrical conductivity than the face-centered cubic structure in which nickel and manganese are arranged relatively, and the chemical performance of the battery is lowered, and lithium nickel oxide itself is an insulator, Because it does not participate in the cell chemical reaction, it affects the battery capacity and lifespan characteristics. Therefore, it is necessary to further improve the electrochemical performance of the high voltage spinel positive electrode active material through the manufacturing process and structure control.
  • the oxygen deficiency problem increases and the concentration of lithium nickel oxide as an impurity increases, which may cause a lifespan problem and a decrease in output.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material in which the occupancy of impurities is lowered while improving crystallinity by increasing the synthesis temperature of the spinel composite solid solution oxide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a stable lifespan and excellent high output characteristics.
  • the present invention includes a spinel composite solid solution oxide represented by the following formula (1), wherein the spinel composite solid solution oxide is lithium nickel oxide based on the total weight of the spinel composite solid solution oxide in Rietveld analysis in the XRD spectrum. (Li z Ni 1-z O, 0 ⁇ z ⁇ 0.2) to provide a positive active material having a weight of 0 wt% to 2 wt%.
  • M is any one doping element selected from the group consisting of Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, and combinations thereof, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1)
  • the weight of the lithium nickel oxide may be 0.01 wt% to 2 wt% based on the total weight of the spinel composite solid oxide.
  • It may include a spinel composite solid solution oxide represented by the following formula (2).
  • the tap density of the spinel composite solid solution oxide may be 1.2 g/cc to 2.2 g/cc, and the specific surface area may be 0.5 m 2 /g to 2.5 m 2 /g.
  • the spinel composite solid solution oxide has an occupancy of 0 to 0.1 in the crystal cube (P4 3 32) in the crystal calculated by the following Equation 1 when Rietveld analysis in the XRD spectrum, and the face center in the crystal calculated by the following Equation 2
  • the occupancy of the cube (Fd-3m) is 0.9 to 1, and the occupancy of impurities (lithium nickel oxide, Li z Ni 1-z O) in the crystal calculated by Equation 3 below may be 0 to 0.02.
  • Li z Ni 1-z O Li z Ni 1-z O/(A P4332 +A Fd-3m +Li z Ni 1-z O)
  • a P4332 is the weight% of the cube (P4 3 32)
  • a Fd-3m is the weight% of the face-centered cube (Fd-3m)
  • Li z Ni 1-z O is impurity (Li z Ni 1-z O) in weight percent)
  • the spinel composite solid solution oxide may have a lattice constant a( ⁇ ) value of a spinel structure greater than 8.1640 to less than 8.1900 when Rietveld analysis is performed on an XRD spectrum.
  • the spinel composite solid solution oxide may have a full width at half maximum (FWHM) in the XRD spectrum when Rietveld analysis is performed to satisfy Equation 4 below.
  • preparing a mixed salt by dry mixing a manganese salt, a nickel salt and a lithium salt, mixing the mixed salt and a compound containing a doping element with a solvent to prepare a slurry, Wet grinding to prepare a powder by grinding until the D50 of the solid mixture particles in the slurry becomes 100 nm to 300 nm, calcining the powder at 400 °C to 600 °C for 4 hours to 12 hours to remove organic substances unnecessary for the reaction
  • a method for producing a cathode active material comprising a calcination step to remove, and calcining the particles formed in the calcination step at 700 degrees Celsius to 950 degrees Celsius for 6 hours to 24 hours, and comprising a spinel composite solid oxide represented by the following Chemical Formula 1 provides
  • M is any one doping element selected from the group consisting of Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, and combinations thereof, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1)
  • the lithium salt may be any one compound selected from the group consisting of lithium-containing oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, acetates, and mixtures thereof.
  • the manganese salt may be any one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, acetates, and mixtures thereof including manganese.
  • the nickel salt may be any one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, acetates, and mixtures thereof including nickel.
  • the compound containing the doping element is an oxide containing any one doping element selected from the group consisting of Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, and combinations thereof; It may be any one compound selected from the group consisting of hydroxide, nitrate, carbonate, acetate, and mixtures thereof.
  • the positive active material may include secondary particles having an average particle diameter of 5 micrometers to 30 micrometers, which are formed by gathering primary particles having an average particle diameter of 100 nm to 500 nm.
  • the positive electrode comprising the positive active material; a negative electrode including an anode active material; And an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode; provides a lithium secondary battery comprising.
  • the positive active material containing the spinel composite solid solution oxide of the present invention increases the synthesis temperature and improves crystallinity while lowering the occupancy of impurities, thereby providing stable lifespan and excellent high output characteristics.
  • 1 is a graph showing the content of impurities (lithium nickel oxide) according to the firing temperature of the spinel composite solid oxide prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 11 is a graph showing the rate-limiting characteristics of the battery including the spinel composite solid solution prepared in Example.
  • the positive active material according to an exemplary embodiment of the present invention includes a spinel composite solid solution oxide represented by Formula 1.
  • a is the molar ratio of lithium (Li), and the content of Li may vary depending on the range of a.
  • a may be 0 ⁇ a ⁇ 0.1, specifically 0 ⁇ a ⁇ 0.05. If the Li content is insufficient, the crystallinity may decrease, which may lead to capacity reduction. If the Li content is excessive, a large amount of unreacted water-soluble base remains on the surface of the positive electrode active material, making it difficult to control the viscosity during slurry preparation, Carbon dioxide gas may be generated, which may degrade battery performance.
  • the spinel composite solid solution oxide represented by Formula 1 has improved crystallinity by increasing the synthesis temperature, while the share of impurities is lowered through selection of the type and content of doping elements and changes in the doping process.
  • the spinel composite solid solution oxide may be doped with any one doping element selected from the group consisting of Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, and combinations thereof.
  • the spinel composite solid solution oxide may be represented by the formula (2).
  • the weight of the impurity lithium nickel oxide (Li z Ni 1-z O, 0 ⁇ z ⁇ 0.2) can be further reduced.
  • x is a molar ratio of the doping element, and x may be 0 ⁇ x ⁇ 0.1, specifically 0.025 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • the molar ratio of the doping element is 0, the effect of reducing the weight of lithium nickel oxide as an impurity cannot be obtained.
  • the doping element may be substituted by the amount (x) removed from nickel and manganese.
  • the positive electrode active material may have a high tap density and a specific surface area, and when a lithium secondary battery is manufactured using the same, improved battery life characteristics and high rate characteristics may be obtained.
  • the tap density of the spinel composite solid solution oxide may be 1.2 g/cc to 2.5 g/cc, and the specific surface area may be 0.5 m 2 /g to 2.5 m 2 /g. If the tap density of the spinel composite solid oxide is less than 1.2 g/cc, the electrode thickness becomes thicker and the resistance increases and the cell capacity may decrease. If the tap density exceeds 2.5 g/cc, the diffusion distance of lithium in the oxide increases Therefore, it may be difficult to form a high-power electrode.
  • the specific surface area of the spinel composite solid solution oxide note is 0.5 m 2 / g portion of Li is allowed is less than, the fast-charge characteristics, and can cause poor output characteristics, 2.5 m activity on the electrolytic solution in the case the active material of more than 2 / g Since it becomes excessive and the initial irreversible capacity becomes large, it may be difficult to manufacture a high-capacity battery.
  • the spinel composite solid solution oxide is lithium nickel oxide as an impurity based on the total weight of the spinel composite solid solution oxide (Li z Ni 1-z O, 0 ⁇ z ⁇ 0.2) may be 0 wt% to 2 wt%, specifically 0.01 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.01 wt% to 1.2 wt%, specifically 0.01 wt% to 1.0% by weight.
  • the weight of lithium nickel oxide as an impurity exceeds 2% by weight, a lifespan problem and output deterioration may occur.
  • the Rietveld analysis method in the XRD spectrum is, specifically, the XRD measurement data of the spinel composite solid oxide represented by Formula 1 was analyzed by applying a reference material to the JADE Software ICDD (Internal Center for Diffraction Data) card.
  • JADE Software ICDD Internal Center for Diffraction Data
  • the occupancy of the cubic (P4 3 32) in the crystal calculated by the following Equation 1 is 0 to 0.1
  • the crystal calculated by the following Equation 2 The occupancy of the face-centered cube (Fd-3m) is 0.9 to 1
  • the occupancy of impurities (lithium nickel oxide, Li z Ni 1-z O) in the crystal calculated by Equation 3 below is 0 to 0.02.
  • Li z Ni 1-z O Li z Ni 1-z O/(A P4332 +A Fd-3m +Li z Ni 1-z O)
  • a P4332 is the weight% of the cubic (P4 3 32)
  • a Fd-3m is the weight% of the face-centered cube (Fd-3m)
  • Li z Ni 1-z O is an impurity (Li z Ni 1-z O) in weight percent.
  • a P4332 and A Fd-3m are XRD values of lattice constants analyzed by applying a reference material to the JADE Software ICDD (Internaional Center for Diffraction Data) card of the XRD measurement data of spinel composite solid oxide represented by Formula 1, respectively. It can be obtained by analyzing each crystal structure through Rietveld analysis using cell parameters.
  • the occupancy of the cubic (P4 3 32) in the spinel composite solid oxide crystal exceeds 0.1, or the occupancy of the face-centered cube (Fd-3m) in the crystal is less than 0.9, or the occupancy of the impurity (Li z Ni 1-z O) is When it exceeds 0.02, the rate-rate characteristic may be deteriorated, and the life may be shortened.
  • the spinel composite solid solution oxide may have a lattice constant a ( ⁇ ) value of the spinel structure greater than 8.1640 to less than 8.1900, and specifically, a lattice constant a ( ⁇ ) value of the spinel structure may be 8.1810 to 8.1900. If the lattice constant a( ⁇ ) value of the spinel structure is less than 8.1640, the movement of Li ions may be difficult, and if it exceeds 8.1900, structural stability may be lacking and lifespan characteristics may be deteriorated.
  • the spinel composite solid solution oxide may have a full width at half maximum (FWHM) satisfying Equation 4 below.
  • the spinel composite solid solution oxide is occupied by an optimized solid solution ratio of cubic (P4 3 32) and face-centered cube (Fd-3m) in the crystal, and lithium nickel oxide (Li z Ni 1-z O) has a low content.
  • the positive active material including the same provides excellent output characteristics while having stable lifespan characteristics depending on the type and content of doping elements substituted for the transition metal, the synthesis temperature, and the amount of impurities generated.
  • the method of manufacturing a positive electrode active material according to another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material including such a spinel composite solid oxide.
  • the method for preparing a positive electrode active material includes preparing a mixed salt by dry mixing a manganese salt, a nickel salt and a lithium salt, mixing the mixed salt and a compound containing a doping element with a solvent to prepare a slurry, and wet the slurry pulverizing to prepare a powder by pulverizing until the D50 of the solid mixture particles in the slurry becomes 100 nm to 300 nm, calcining the powder at 400°C to 600°C for 4 hours to 12 hours to remove organic matter unnecessary for the reaction calcining, and calcining the particles formed in the calcination step at 700 degrees Celsius to 950 degrees Celsius for 6 hours to 24 hours.
  • the manganese salt, the nickel salt, and the lithium salt and the compound including the doping element may be mixed in an equivalent ratio, respectively.
  • the lithium salt is any one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, acetates, and mixtures thereof including lithium
  • the manganese salts are oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, and acetates containing manganese.
  • the nickel salt may be any one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, acetates, and mixtures thereof including nickel. , but is not limited thereto.
  • the lithium salt may be any one compound selected from the group consisting of Li(OH), Li 2 O, LiCO 3 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiNO 3 , CH 3 COOLI, and mixtures thereof.
  • manganese salts Mn(OH) 2 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnOOH, MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , Mn(NO 3 ) 2 and Mn(CO 2 ) CH 3 ) 2 and may be any one compound selected from the group consisting of mixtures thereof
  • the nickel salt is, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , Ni(NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiC 2 O 4 , Ni(NO 3 ) 2 , Ni(CO 2 CH 3 ) 2 It may be any one compound selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the compound containing the doping element is an oxide containing any one doping element selected from the group consisting of Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb, and combinations thereof; It may be any one compound selected from the group consisting of hydroxide, nitrate, carbonate, acetate, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the compound containing the doping element may be any one compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , Co 3 O 4 , BaO, ZrO 2 and mixtures thereof.
  • a compound including a mixed salt and a doping element is dispersed in a solvent and then mechanically wet pulverized while applying energy using a media pulverizer such as a bead mill.
  • wet grinding can uniformly pulverize particles to a nano size, it is possible to prevent the incorporation of foreign substances that may occur during dry grinding, and the reaction proceeds uniformly during calcination, thereby suppressing the unreacted section of the material as a whole. .
  • Wet grinding may be performed using a bead mill, and the bead mill may use a hydrostatic, horizontal, or basket.
  • various organic solvents and aqueous solvents may be used, and water may be used as an example.
  • the total weight of the various metal salts may be 50 wt% to 60 wt% based on the total weight of the slurry.
  • Wet grinding may be performed until the D50 of the solid mixture particles in the slurry becomes 100 nm to 500 nm, and specifically, it may be performed until the D50 becomes 300 nm to 400 nm.
  • the D50 of the solid mixture particles during wet grinding is less than 100 nm, the particles of the synthesized material become too small and the lifespan characteristics may be deteriorated. Crystallinity may decrease.
  • the liquid mixture prepared through wet grinding may be powdered by a heat drying method, a hot air drying method, a spray drying method, or a freeze drying method.
  • the sintering of the prepared powder may be performed by putting the metal powder in an electric furnace and heat-treating it in an atmospheric atmosphere, a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere, or an oxygen (O 2 ) gas atmosphere.
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • the firing may be performed at 700 to 950 degrees Celsius, specifically 800 to 950 degrees Celsius, and more specifically 900 to 950 degrees Celsius. If the calcination temperature is less than 700 degrees Celsius, the thermal energy required for the reaction is insufficient, so crystal growth is not sufficient, so the crystal size is small and the specific surface area may be excessively large. If it exceeds 950 degrees Celsius, the primary particles are excessively grown Due to excessive oxygen deficiency, an irregular reaction may occur and partial or total amorphization may occur, and thus electrochemical performance may be deteriorated.
  • the method may further include annealing at 400 to 700 degrees Celsius.
  • annealing oxygen deficiency occurring during high-temperature sintering may be reduced, crystals may be stabilized, and electrochemical properties may be improved.
  • the calcined powder goes through a classification and classification process, and the size of the filter used in the classification process may be 250 mesh to 350 mesh.
  • the prepared powder includes secondary particles composed of primary particles having an average particle diameter of 100 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter of the secondary particles may be adjusted to 1 micrometer to 30 micrometers, specifically 5 micrometers to 20 micrometers, more specifically 5 micrometers to 15 micrometers, even more specifically 5 micrometers to 10 micrometers.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is 1 micrometer to 30 micrometers, the stability during electrode application is increased, and the generation of fine particles can be minimized, so that the safety and output characteristics of the battery can be improved.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is for manufacturing a high voltage spinel composite solid solution oxide, and after dry solid mixing of various metal salts in equivalence ratio, wet grinding, and drying and firing of the crystal structure of the The solid solution ratio and the mixing ratio of lithium nickel oxide can be controlled relatively easily.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including such a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may adopt any configuration of a conventional general lithium secondary battery except for including the positive active material according to an embodiment of the present invention as a positive electrode active material, a detailed description thereof will be omitted.
  • Mn 2 O 3 as a manganese salt, Ni(OH) 2 as a nickel salt, and Li 2 CO 3 as a lithium salt in an equivalence ratio were mixed in an equivalence ratio, and each dry mixture obtained by mixing a doping element in an equivalence ratio was mixed in an aqueous solution with D50
  • Wet grinding was performed using a bead mill until it became 100 nm to 300 nm. After drying with hot air, the obtained powders were inserted into an electric furnace and calcined at various temperatures to prepare spinel composite solid solution oxides as shown in Table 1.
  • Example 1 700 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • Example 2 750 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • Example 3 800 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • Example 4 850 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • Example 5 900 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • Example 6 950 LiNi 0.475 Ti 0.05 Mn 1.475 O 4
  • an existing known spinel composite solid oxide equivalent ratio was selected and prepared as a comparative example.
  • Mn 2 O 3 as a manganese salt, Ni(OH) 2 as a nickel salt, and Li 2 CO 3 as a lithium salt were mixed in an equivalent ratio. At this time, nothing except Ni and Mn was doped.
  • Wet grinding was performed using a bead mill until D50 was 100 nm to 300 nm. After drying with hot air, the obtained powders were inserted into an electric furnace and calcined at various temperatures to prepare spinel composite solid solution oxides as shown in Table 2.
  • the X-ray diffraction patterns of the spinel composite solid solution oxides prepared in Examples and Comparative Examples were measured using an X-ray diffraction analyzer (trade name: Rint-2000, company name: Rigaku. Japan). After calculating the 2 ⁇ value and the corresponding intensity value of the peak indicating the value, it is applied to the JADE Software ICDD (Internaional Center for Diffraction Data) card through XRD lattice constant and Rietveld analysis. The concentration of lithium nickel oxide, the full width at half maximum, and the lattice constant were measured, and the results are shown in Tables 3 and 4 and FIGS. 1 to 5 .
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Firing temperature (Celsius) 700 750 800 850 900 950 impurities Li x Ni 1-x O 2 (wt%) 1.15 0.56 0.43 0.35 0.38 0.16 grid size Lattice constant a( ⁇ ) 8.176 8.178 8.179 8.181 8.184 8.186 Cell Volume Size ( ⁇ 3 ) 546.454 546.903 547.117 547.530 548.036 548.589
  • Table 3 digitizes the XRD result values for the experiments in which firing was performed for each temperature for Comparative Examples, and FIGS. 1, 2, 4 and 5 are diagrams thereof.
  • FIGS. 1, 2, 4 and 5 it can be seen that the full width at half maximum decreases as the sintering temperature increases, thereby contributing to the improvement of crystallinity. It can be seen that the nickel oxide is increased.
  • Table 4 digitizes the XRD result values for the experiments in which the firing was carried out at different temperatures for the examples in which Ti was doped at the positions of Ni and Mn, and FIGS. 1, 3, 4 and 5 are diagrams thereof. .
  • FIGS. 1, 3, 4, and 5 in the case of the Example, unlike the comparative example, it can be seen that the crystallinity is improved as the temperature is increased, and the lithium nickel oxide, which is an impurity, is reduced.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Firing temperature (Celsius) 700 750 800 850 900 950 Formation 1st Discharge Capacity 112.2 116.7 123.0 127.1 132.0 134.3 3rd Discharge Capacity 114.5 116.9 124.1 126.7 131.7 133.5 Cycle Retention 1C Cycle 67.0% 70.7% 73.5% 78.3% 84.6% 89.6% C-rate 0.1C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 0.2C 98.2% 97.3% 99.3% 99.0% 100.0% 99.9% 0.5C 93.2% 91.5% 96.6% 96.3% 98.1% 99.6% 1C 88.6% 88.8% 93.6% 93.6% 96.6% 99.2% 2C 81.6% 84.0% 88.6% 89.3% 93.6% 96.3% 3C 76.7% 81.5% 85.1% 86.0%
  • Table 5 digitizes the electrochemical analysis results of the coin cells prepared using the spinel composite solid solution oxide prepared in Comparative Example, and FIGS. 6 to 8 are diagrams thereof.
  • the capacity is rapidly decreased from 900 degrees Celsius at the firing temperature of 0.1 C discharge capacity. It is presumed that this is because impurities (lithium nickel oxide) did not exceed the output limit as the sintering temperature increased.
  • Table 6 digitizes the electrochemical analysis results of the coin cells prepared using the spinel composite solid solution oxide prepared in Examples, and FIGS. 9 to 11 are diagrams thereof.
  • the output characteristic is also improved at a high rate, and it can be seen that the output characteristic at a high rate is 10% to 15% better than that of the comparative example.
  • high crystallinity full width at half maximum
  • the lifespan is not deteriorated, but the lattice constant and cell It is thought that excellent high-rate characteristics and good lifespan characteristics can be maintained because the (cell) volume increases and the diffusion rate of lithium (Li) increases.
  • the 0.1 C discharge capacity is also realized to be about 5% higher even when the firing temperature is 900 degrees Celsius or higher, which is thought to be because the impurities (lithium nickel oxide) were reduced differently from the comparative example as the firing temperature increased. do.
  • the positive electrode active material in which lithium nickel oxide, lattice constant, and full width at half maximum are controlled within the range of the present invention shows the best capacity and output characteristics, and shows good lifespan characteristics.
  • the present invention relates to a positive electrode active material comprising a high voltage spinel composite solid solution oxide having a discharge voltage of 4.5 V or more, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

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Abstract

본 발명은 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 스피넬 복합고용체 산화물은 결정 내에 정입방체(P4332)와 면심입방체(Fd-3m)가 최적화된 고용 비율로 점유되고, 리튬니켈산화물(LizNi1-zO)이 낮은 함량으로 복합화된 것으로서, 이를 포함하는 양극 활물질은 전이금속에 치환되는 도핑원소의 종류 및 함량과 합성되는 온도, 발생되는 불순물의 양에 따라 안정적인 수명 특성을 가지면서 우수한 출력 특성을 제공한다.

Description

스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 4.5 V 이상의 방전 전압을 갖는 고전압 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 1991년 소니가 처음으로 자사의 캠코더 카메라의 전원으로 채용한 이후, 수많은 민생용 기기의 전원으로 사용되어 왔고, 지금은 전기자동차, 전력 저장 장치 등 새로운 전원 수요 확대와 더불어 보다 고에너지 밀도의 양극 활물질의 개발이 필요로 하게 되었다.
현재, 전지업계에서 진행 중인 고에너지 밀도의 양극 활물질의 개발 방향으로는, 니켈이 보다 많이 함유된 니켈 리치(Ni-rich) 계열의 고용량 양극 활물질(NCM622, NCM811)의 개발 방향과 4.5 V 이상의 높은 방전 전압을 나타내는 고전압 스피넬 양극 활물질 개발 방향으로 나눌 수 있다.
지금까지 알려진 양극 재료 중 4.5 V 이상의 방전 특성을 보이는 고전압 양극 소재는 스피넬 구조 화합물(LiMzMn2-xO4)과 인버스 스피넬 구조(LiNiVO4) 및 폴리안이온 소재인 LiCoNiPO4 등이 있다. 이들 고전압 양극 소재들은 기존 4 V를 갖는 니켈 리치 계열의 고용량 양극 소재들 보다 용량은 작지만 전압이 높기 때문에 고에너지 밀도를 실현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 자동차 및 전력 저장 장치 등 높은 전압을 필요로 하는 전원 장치를 구성할 때에는 직렬로 구성하는 전지의 개수를 줄여 줄 수 있기 때문에, 전지팩 생산 비용을 획기적으로 줄일 수 있다.
이러한 고전압 양극 소재들 중에서 4 V 급에서의 평탄 전위를 최소화하고 5 V 급에서 큰 용량을 보이는 소재로 고전압 스피넬 양극 활물질에 대한 연구가 집중되고 있다. 고전압 스피넬 양극 활물질은 주성분으로 망간(Mn)을 사용하고 비용적인 측면과 수급적인 측면에서 민감한 코발트(Co)를 사용하지 않으며, 니켈(Ni)을 제한적으로 사용하기 때문에 생산 비용이 저렴하고 환경 친화적인 양극 소재로 인식되고 있지만, 이 양극 소재를 상업화하기 위해서는 4.5 V 이상의 고전압에서 Mn 및 Ni의 용출 문제로 인한 수명 열화를 해결할 필요가 있으며, 이 양극 소재의 전기 전도도가 니켈 리치 양극 소재들 보다 상대적으로 낮기 때문에 이종 금속의 도핑이나 결정 구조의 최적화를 통해서 소재의 구조 안정성 및 전기 전도도를 높이는 것이 필요하다.
고전압 스피넬 양극 활물질은 결정 구조에서 Mn 이온이 모두 +4가로 존재하고, 8 면체 틈자리(octahedral site)에 위치하는 전이금속 니켈과 망간이 1:3의 규칙적인 배열을 하고 있는 오더링(ordering)된 정입방체(primitive cubic close pack)(P4332)의 결정구조와 Mn 이온이 +4가와 +3가가 혼재되어 있고, Li은 8a 사이트를, Ni과 Mn은 16d 사이트에 무질서하게 존재하고, 산소(O)는 32e 사이트를 점유하고 있는 디스오더링(disordering)된 면심입방체(Fd-3m)의 결정구조가 존재한다. 이 두 개의 결정구조는 스피넬 양극 활물질의 제조 공정의 차이 또는 이종원소의 도핑 과정을 통해서 서로 다른 점유율을 가지고 나타나게 되고, 이러한 과정에서 생성되는 불순물(리튬니켈산화물, LizNi1-zO)의 농도가 달라질 수 있으며, 반치전폭 및 격자상수, 격자의 부피가 달라질 수 있다. 이러한 차이는 전지의 수명 및 출력 특성에 많은 변화를 줄 수 있다.
일반적으로, 고전압 스피넬 양극 활물질의 산화 환원 반응 전위는 Ni+2/N+4에 기인한 4.7 V 방전 영역과 M+3/M+4에 기인한 4 V 방전 영역을 가지고 있는 것으로 알려져 있는데, Ni의 몰수가 0.5일 때는 이론적으로 4.7 V의 방전 영역만이 나타나게 되지만 실제로는 이 양극 소재를 고온 소성하는 과정에서 산소 결핍이 발생하게 되면 소재의 전위중성을 맞추기 위해서 일부 Mn의 전위가 +4가에서 +3가로 바뀌게 되며, 이 과정에서 불규칙한 반응으로 리튬니켈산화물(LizNi1-zO)이 생성되고, 결정 내에 복합화된다(반응식 1). 또한, 고전압 스피넬 양극 활물질에서 니켈의 고용 한계는 0.5 몰까지로 알려져 있고 그 이상의 니켈이 추가되면 고용 한계치를 넘어서는 니켈들은 리튬니켈산화물의 형태로 결정 내에 복합화 되는 것으로 알려져 있다(반응식 2).
[반응식 1]
LiNi0.5Mn1.5O4 ⇔ qLizNi1-zO + rLiNi0.5-wMn1.5+wO4 +sO2 (at high T)
[반응식 2]
[Li+][Ni2+]x[Mn3+]1-2x[Mn4+]1+x[O2]4 ⇒ [Li+]2x[Ni2+]x[Mn4+]2-x[O2]4 + (1-2x)Li+ + (1-2x)e (at 4.1 V plateau)
[Li+]2x[Ni2+]x[Mn4+]2-x[O2]4 ⇒ [Ni4+]x[Mn4+]2-x[O2]4 + 2xLi+ + 2xe (at 4.7 V plateau)
니켈과 망간이 규칙적으로 배열된 정입방체 구조는 상대적으로 무질서하게 배치된 면심입방체 구조보다도 리튬 이온의 확산 속도가 느리고 물질의 전기 전도도도 낮아서 전지 화학적 성능이 떨어지며, 리튬니켈산화물은 자체가 부도체이고, 전지 화학적 반응에 참여하지 않기 때문에 전지 용량 및 수명 특성에 영향을 미치게 된다. 따라서, 고전압 스피넬 양극 활물질은 제조 공정 및 구조 제어를 통하여 보다 전기 화학성능을 개선할 필요가 있다.
스피넬 양극 활물질은 결정성을 향상시키기 위하여 합성 온도를 증가시키는 경우, 산소 결핍 문제가 증가하여 불순물인 리튬니켈산화물의 농도가 증가하고, 이에 따라 수명 문제와 출력 저하가 발생될 수 있다.
본 발명의 목적은 스피넬 복합고용체 산화물의 합성 온도를 높여 결정성을 향상시키면서도 불순물의 점유율을 낮춘 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하고, 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 리튬니켈산화물(LizNi1-zO, 0<z≤0.2)의 중량이 0 중량% 내지 2 중량%인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
(화학식 1에서, M은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소이고, 0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 리튬니켈산화물의 중량이 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
(화학식 2에서, 0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
화학식 1에서, 0.025≤x≤0.05일 수 있다.
스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도는 1.2 g/cc 내지 2.2 g/cc이고, 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다.
스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 하기 수학식 1로 계산되는 결정 내의 정입방체(P4332)의 점유율이 0 내지 0.1이고, 하기 수학식 2로 계산되는 결정 내의 면심입방체(Fd-3m)의 점유율이 0.9 내지 1이며, 하기 수학식 3으로 계산되는 결정 내의 불순물(리튬니켈산화물, LizNi1-zO)의 점유율이 0 내지 0.02일 수 있다.
[수학식 1]
정입방체(P4332)의 점유율 = AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[수학식 2]
면심입방체(Fd-3m)의 점유율 = AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[수학식 3]
불순물(LizNi1-zO)의 점유율 = LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
(수학식 1 내지 수학식 3에서, AP4332는 정입방체(P4332)의 중량%이고, AFd-3m는 면심입방체(Fd-3m)의 중량%이며, LizNi1-zO는 불순물(LizNi1-zO)의 중량%이다)
스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 스피넬 구조의 격자상수 a(Å) 값이 8.1640 초과 내지 8.1900 미만일 수 있다.
스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 4를 만족할 수 있다.
[수학식 4]
0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)이고,
0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)=(222), 2θ=43~45)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 망간염, 니켈염 및 리튬염을 건식 혼합하여 혼합염을 제조하는 단계, 혼합염과 도핑원소를 포함하는 화합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 습식 분쇄하여 슬러리 내 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 분쇄하여 분말을 제조하는 단계, 분말을 섭씨 400 도 내지 600 도에서 4 시간 내지 12 시간 동안 하소하여 반응에 불필요한 유기물을 제거하는 하소 단계, 그리고 하소 단계에서 형성된 입자를 섭씨 700 도 내지 950 도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
(화학식 1에서, M은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소이고, 0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
리튬염은 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
망간염은 망간을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
니켈염은 니켈을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
도핑원소를 포함하는 화합물은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
양극 활물질은 평균 입경이 100 nm 내지 500 nm인 1차 입차가 모여 이루어진, 평균 입경이 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 2차 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질은 합성 온도를 높여 결정성이 향상되면서도 불순물의 점유율을 낮춤으로써, 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 제공한다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 소성 온도에 따른 불순물(리튬니켈산화물)의 함량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 소성 온도에 따른 반치전폭을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 소성 온도에 따른 반치전폭을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 소성 온도에 따른 격자상수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 소성 온도에 따른 격자의 볼륨을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 0.1 C에서의 충전과 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 0.1 C에서의 충전과 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
화학식 1에서, a는 리튬(Li)의 몰비이고, a의 범위에 따라 Li의 함량이 달라질 수 있다. a는 0≤a≤0.1일 수 있고, 구체적으로 0≤a≤0.05일 수 있다. Li 함량이 부족하면, 결정성이 떨어져 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되어, 슬러리 제조시 점도 조절이 어려울 수 있고, 과량의 탄산 가스가 발생되어 전지 성능이 떨어질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물은 합성 온도를 높여 결정성이 향상되면서도, 도핑원소의 종류 및 함량 선택과 도핑과정의 변화를 통하여 불순물의 점유율이 낮아진 것이다.
이를 위하여, 스피넬 복합고용체 산화물은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소에 의해 도핑될 수 있고, 구체적으로 Co, Al, Fe, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 도핑될 수 있고, 더욱 구체적으로 Ti로 도핑될 수 있다.
특히, 도핑원소로서, Ti가 선택되는 경우 스피넬 복합고용체 산화물은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
화학식 2와 같이 도핑원소로서, Ti가 선택되는 경우 불순물인 리튬니켈산화물(LizNi1-zO, 0<z≤0.2)의 중량을 더욱 낮출 수 있다.
x는 도핑원소의 몰비이고, x는 0<x≤0.1일 수 있고, 구체적으로 0.025≤x≤0.05일 수 있다. 도핑원소의 몰비가 0인 경우 불순물인 리튬니켈산화물의 중량을 감소시키는 효과를 얻을 수 없고, 0.1을 초과하는 경우 Ni 및 Mn의 감소에 따라 용량 및 전압이 저하되고, 불순물이 발생할 수 있다.
또한, 도핑원소는 니켈과 망간 위치에서 동일한 양(x/2)을 제거한 후, 니켈과 망간에서 제거된 양(x) 만큼 치환될 수 있다. 이 경우 양극 활물질은 높은 탭밀도 및 비표면적을 가질 수 있고, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우 향상된 전지의 수명 특성과 고율 특성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도는 1.2 g/cc 내지 2.5 g/cc이고, 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다. 스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도가 1.2 g/cc 미만인 경우 전극 두께가 두꺼워져 저항이 증가되며 셀(cell) 용량이 감소할 수 있고, 2.5 g/cc를 초과하는 경우 산화물 내 리튬의 확산거리가 멀어져서 고출력 전극을 형성하는 것이 어려워질 수 있다. 스피넬 복합고용체 산화물의 비표면적이 0.5 m2/g 미만인 경우 Li가 출입하는 부위가 적어, 고속 충전특성 및 출력특성이 떨어질 수 있고, 2.5 m2/g를 초과하는 경우 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉되어, 초기 비가역 용량이 커지기 때문에, 고용량 전지를 제조하기 어려울 수 있다.
스피넬 복합고용체 산화물의 불순물 점유율이 낮아짐에 따라, 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 불순물인 리튬니켈산화물(LizNi1-zO, 0<z≤0.2)의 중량이 0 중량% 내지 2 중량%이고, 구체적으로 0.01 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.01 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다. 불순물인 리튬니켈산화물의 중량이 2 중량%를 초과하는 경우 수명 문제와 출력 저하가 발생될 수 있다.
XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석 방법은, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물의 XRD 측정 데이터를 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 레퍼런스(Reference) 물질을 적용하여 해석한 격자상수의 값인 XRD cell parameter를 이용하여, 리트벨트 해석을 통하여 각 결정구조와 리튬니켈산화물의 점유율을 해석할 수 있다.
또한, 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 하기 수학식 1로 계산되는 결정 내의 정입방체(P4332)의 점유율이 0 내지 0.1이고, 하기 수학식 2로 계산되는 결정 내의 면심입방체(Fd-3m)의 점유율이 0.9 내지 1이며, 하기 수학식 3으로 계산되는 결정 내의 불순물(리튬니켈산화물, LizNi1-zO)의 점유율은 0 내지 0.02 이다.
[수학식 1]
정입방체(P4332)의 점유율 = AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[수학식 2]
면심입방체(Fd-3m)의 점유율 = AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[수학식 3]
불순물(LizNi1-zO)의 점유율 = LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
수학식 1 내지 수학식 3에서, AP4332는 정입방체(P4332)의 중량%이고, AFd-3m는 면심입방체(Fd-3m)의 중량%이며, LizNi1-zO는 불순물(LizNi1-zO)의 중량%이다. AP4332와 AFd-3m는 각각 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물의 XRD 측정 데이터를 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 레퍼런스(Reference) 물질을 적용하여 해석한 격자상수의 값인 XRD cell parameter를 이용하여, 리트벨트 해석을 통하여 각 결정구조를 해석하여 얻을 수 있다.
스피넬 복합고용체 산화물 결정 내의 정입방체(P4332)의 점유율이 0.1을 초과하거나, 결정 내의 면심입방체(Fd-3m)의 점유율이 0.9 미만이거나, 불순물(LizNi1-zO)의 점유율이 0.02를 초과하는 경우, 율속 특성이 저하되고, 수명이 짧아질 수 있다.
또한, 스피넬 복합고용체 산화물은 스피넬 구조의 격자상수 a(Å) 값이 8.1640 초과 내지 8.1900 미만일 수 있고, 구체적으로 스피넬 구조의 격자상수 a(Å) 값이 8.1810 내지 8.1900일 수 있다. 스피넬 구조의 격자상수 a(Å) 값이 8.1640 미만인 경우 Li 이온의 이동이 어려울 수 있고, 8.1900을 초과하는 경우 구조적 안정성이 결여되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 스피넬 복합고용체 산화물은 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 4를 만족할 수 있다.
[수학식 4]
0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)이고,
0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)=(222), 2θ=43~45)
스피넬 복합고용체 산화물은 반치전폭이 ((hkl)=(111), 2θ=18~20)에서 0.01 미만이거나 ((hkl)=(222), 2θ=43~45)에서 0.01 미만인 경우 결정성이 지나치게 좋아져 Li 이온의 이동이 제한되어 성능이 저하될 수 있고, ((hkl)=(111), 2θ=18~20)에서 0.20 초과이거나 ((hkl)=(222), 2θ=43~45)에서 0.25 초과인 경우 구조에 대한 결정성이 떨어져 수명 및 율속 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 스피넬 복합고용체 산화물은 결정 내에 정입방체(P4332)와 면심입방체(Fd-3m)가 최적화된 고용 비율로 점유되고, 리튬니켈산화물(LizNi1-zO)이 낮은 함량으로 복합화된 것으로서, 이를 포함하는 양극 활물질은 전이금속에 치환되는 도핑원소의 종류 및 함량과 합성되는 온도, 발생되는 불순물의 양에 따라 안정적인 수명 특성을 가지면서 우수한 출력 특성을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 이와 같은 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 양극 활물질의 제조 방법은 망간염, 니켈염 및 리튬염을 건식 혼합하여 혼합염을 제조하는 단계, 혼합염과 도핑원소를 포함하는 화합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 습식 분쇄하여 슬러리 내 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 분쇄하여 분말을 제조하는 단계, 분말을 섭씨 400 도 내지 600 도에서 4 시간 내지 12 시간 동안 하소하여 반응에 불필요한 유기물을 제거하는 하소 단계, 그리고 하소 단계에서 형성된 입자를 섭씨 700 도 내지 950 도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.
혼합염을 제조하는 단계에서, 망간염, 니켈염 및 리튬염과 도핑원소를 포함하는 화합물은 각각 당량비로 혼합될 수 있다.
리튬염은 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이고, 망간염은 망간을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이고, 니켈염은 니켈을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 리튬염은, Li(OH), Li2O, LiCO3, LiNO3, Li2SO4, LiNO3, CH3COOLI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있고, 망간염은, Mn(OH)2, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnOOH, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(NO3)2 및 Mn(CO2CH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있고, 니켈염은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O4, Ni(NO3)2, Ni(CO2CH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
도핑원소를 포함하는 화합물은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 도핑원소를 포함하는 화합물은, Al2O3, TiO2, Co3O4, BaO, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
분말을 제조하는 단계에서, 혼합염과 도핑원소를 포함하는 화합물을 용매에 분산시킨 후 비드 밀과 같은 매체 분쇄기를 사용하여 에너지를 인가하면서 기계적으로 습식 분쇄한다.
습식 분쇄는 입자를 나노 크기로 균일하게 분쇄할 수 있기 때문에 건식 분쇄시에 발생할 수 있는 이물질 혼입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 소성 시 반응이 균일하게 진행되어 물질 전체적으로 미반응 구간을 억제할 수 있다.
습식 분쇄는 비드 밀(Bead mill)를 사용하여 혼합할 수 있으며, 비드 밀은 수식형, 수평형 또는 바스켓을 사용할 수 있다.
습식 분쇄에 사용되는 용매로는 각종 유기 용매와 수성 용매을 사용할 수 있고, 일 예로 물을 사용할 수 있다. 슬러리 전체의 중량에 대하여 각종 금속염의 총 중량은 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
습식 분쇄는 슬러리 내 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 내지 500 nm가 될 때까지 이루어질 수 있고, 구체적으로 D50이 300 nm 내지 400 nm가 될 때까지 이루어질 수 있다. 습식 분쇄시 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 미만인 경우 합성된 물질의 입자가 너무 작아져 수명 특성이 저하될 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우 불균일 반응이 발생하기 쉬어 균일한 상을 얻기 어렵고 합성 시 결정성이 떨어 질 수 있다.
습식 분쇄를 통하여 제조된 액상의 혼합물은 가열건조법, 열풍건조법, 분무건조법 또는 동결건조법에 의해 분말화될 수 있다.
제조된 분말의 소성은 전기로에 금속 분말을 넣고 대기 분위기, 질소(N2) 가스 분위기 또는 산소(O2) 가스 분위기에서 열처리하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 먼저 섭씨 400 도 내지 600 도에서 4 시간 내지 12 시간 동안 진행하는 하소 과정에서 반응에 불필요한 유기물들을 없애고, 섭씨 700 도 내지 950 도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 본 소성을 진행할 수 있다.
이때, 소성은 섭씨 700 도 내지 950 도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 섭씨 800 도 내지 950 도에서 이루어질 수 있고, 더욱 구체적으로 섭씨 900 도 내지 950 도에서 이루어질 수 있다. 소성 온도가 섭씨 700 도 미만인 경우 반응에 필요한 열에너지가 부족하여 결정 성장이 충분하지 못하여 결정 크기가 작고, 비표면적이 과도하게 커질 수 있고, 섭씨 950 도를 초과하는 경우 1차 입자가 과도하게 성장되고 지나친 산소 결핍으로 인하여 불규칙한 반응이 일어나며 부분적 또는 전체적인 비정질화 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 전기화학적 성능 저하가 발생할 수 있다.
소성 후에는 섭씨 400 도 내지 700 도에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링을 실시하는 경우 고온 소성시에 발생하는 산소 결핍을 줄여 줄 수 있고 결정이 안정화되어, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
소성된 분말은 분류 및 분급 과정을 거치게 되는데, 분급 과정에서 사용되는 필터의 크기는 250 mesh 내지 350 mesh일 수 있다. 또한, 제조된 분말은 평균 입경이 100 nm 내지 500 nm인 1차 입차가 모여 이루어진 2차 입자를 포함한다.
2차 입자의 평균 입경은 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터, 구체적으로 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 더욱 구체적으로 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 더더욱 구체적으로 5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터로 조절할 수 있다. 양극 활물질의 2차 입자 평균 입경이 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 경우, 전극 도포시 안정성이 증가하며, 미립자의 발생을 최소한으로 억제할 수 있기 때문에 전지의 안전성 및 출력 특성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 고전압 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하기 위한 것으로, 각종 금속염들을 당량비대로 건식 고상 혼합 후 습식 분쇄하며, 건조 및 소성 과정을 통하여 결정 구조의 고용 비율과 리튬니켈산화물의 혼합 비율을 비교적 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 이와 같은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질로 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 종래 일반적인 리튬 이차 전지의 구성을 모두 채택 가능하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 스피넬 복합고용체 산화물의 제조]
(실시예 1 내지 6)
망간염으로 Mn2O3, 니켈염으로 Ni(OH)2 및 리튬염으로 Li2CO3을 당량비 대로 혼합하고, 이 혼합물에 도핑원소를 당량비 대로 혼합하여 얻은 각각의 건식 혼합물들을 수용액에서 D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 비드 밀을 이용하여 습식 분쇄를 실시하였다. 열풍으로 건조한 후 얻어진 분말들을 전기로에 삽입하고 다양한 온도에서 소성을 진행하여 표 1에서와 같이 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물들을 제조하였다.
구분 소성온도(섭씨) 스피넬 복합고용체 산화물
실시예 1 700 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
실시예 2 750 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
실시예 3 800 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
실시예 4 850 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
실시예 5 900 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
실시예 6 950 LiNi0.475Ti0.05Mn1.475O4
(비교예 1 내지 6)
실시예와 비교하기 위한 예로써 기존 알려진 스피넬 복합고용체 산화물 당량비를 선정하여 비교예로 제작하였다.
망간염으로 Mn2O3, 니켈염으로 Ni(OH)2 및 리튬염으로 Li2CO3을 당량비 대로 혼합하였다. 이때 Ni, Mn을 제외한 어느 것도 도핑하지 않았다. D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 비드 밀을 이용하여 습식 분쇄를 실시하였다. 열풍으로 건조한 후 얻어진 분말들을 전기로에 삽입하고 다양한 온도에서 소성을 진행하여 표 2에서와 같이 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물들을 제조하였다.
구분 소성온도(섭씨) 스피넬 복합고용체 산화물
비교예 1 700 LiNi0.5Mn1.5O4
비교예 2 750 LiNi0.5Mn1.5O4
비교예 3 800 LiNi0.5Mn1.5O4
비교예 4 850 LiNi0.5Mn1.5O4
비교예 5 900 LiNi0.5Mn1.5O4
비교예 6 950 LiNi0.5Mn1.5O4
[실험예 1: XRD 측정]
실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물의 X선 회절 패턴을 X선 회절 분석장치(상표명: Rint-2000, 회사명: Rigaku. Japan)를 이용하여 측정하고 분석 결과 강도(intensity)의 최대값을 나타내는 피크(peak)의 2θ 값과 해당 강도(intensity) 값을 산출한 후, 이를 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 적용하여 XRD상의 격자정수와 리트벨트(Rietveld) 분석을 통하여 리튬니켈산화물의 함유농도, 반치전폭, 격자상수를 측정하였고, 그 결과를 표 3, 표 4, 도 1 내지 도 5에 나타냈다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
소성온도(섭씨) 700 750 800 850 900 950
불순물 LixNi1-xO2(중량%) 1.35 1.01 1.39 1.58 1.67 2.78
격자크기 격자상수 a(Å) 8.167 8.168 8.169 8.171 8.176 8.178
Cell Volume Size(Å3) 544.746 545.016 545.164 545.439 546.537 546.850
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
소성온도(섭씨) 700 750 800 850 900 950
불순물 LixNi1-xO2(중량%) 1.15 0.56 0.43 0.35 0.38 0.16
격자크기 격자상수 a(Å) 8.176 8.178 8.179 8.181 8.184 8.186
Cell Volume Size(Å3) 546.454 546.903 547.117 547.530 548.036 548.589
표 3은 비교예에 대하여 온도 별 소성을 진행한 실험에 대한 XRD 결과값을 수치화한 것이며, 도 1, 도 2, 도 4 및 도 5는 이를 도식화한 것이다.
표 3, 도 1, 도 2, 도 4 및 도 5를 참조하면, 소성 온도가 증가함에 따라 반치전폭이 줄어들어 결정성 향상이 기여함을 확인할 수 있으나, 이에 따라 산소 결핍 문제가 증가하여 불순물인 리튬니켈산화물이 증가함을 확인할 수 있다.
표 4는 Ni과 Mn의 위치에 Ti를 도핑한 실시예에 대하여 온도 별 소성을 진행한 실험에 대한 XRD 결과값을 수치화한 것이며, 도 1, 도 3, 도 4 및 도 5는 이를 도식화한 것이다.
표 4, 도 1, 도 3, 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예의 경우 비교예와는 달리 온도가 증가함에 따라 결정성 향상은 물론 불순물인 리튬니켈산화물이 감소함을 확인할 수 있다.
[제조예 2: 리튬 이차 전지의 제조]
실시예와 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물 10.68 g(전제 조성의 89 중량%), 슈퍼-P 0.84 g(전체 조성의 7 중량%), 바인더로 HSV900 6 중량% 8 g(전체 조성의 4 중량%)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 NMP 15 g을 첨가하여 균일하게 혼합하여 알루미늄 박판(Al Foil)에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.
제조된 양극과, 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate) 혼합 용매에 1.2 몰 LiPF6 용질을 투입한 액체 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2016 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
[실험예 2: 전지 특성 평가]
제조예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(우리엔지니어링 제작, WBCS3999K 32)를 이용하여 상온에서, 전지의 용량 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 0.1 C에서의 충전과 방전을 3 사이클(Cycle)에 걸쳐 진행하였으며, 전지의 수명 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 1 C에서의 충전과 방전을 250 사이클에 걸쳐 진행하였으며, 전지의 출력특성(율속) 확인은 전압대 3.0 V 내지 4.9 V에서 0.1 C부터 10 C까지 방전 용량을 확인하였고, 그 결과를 표 5, 표 6, 도 6 내지 도 11에 나타냈다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
소성온도(섭씨) 700 750 800 850 900 950
Formation 1st Discharge Capacity 115.3 118.6 119.4 125.5 123.3 121.3
3rd Discharge Capacity 118.7 118.7 124.3 130 128.3 127.3
Cycle Retention 1C Cycle 78.2% 79.1% 86.2% 91.9% 94.6% 87.6%
C-rate 0.1C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
0.2C 96.6% 98.2% 98.3% 99.6% 103.9% 99.9%
0.5C 84.9% 86.7% 90.9% 96.1% 102.8% 97.6%
1C 74.1% 75.4% 82.9% 90.3% 99.2% 94.2%
2C 63.7% 64.6% 74.2% 82.9% 93.8% 88.5%
3C 57.0% 57.9% 68.8% 78.2% 89.7% 83.8%
5C 48.7% 50.2% 62.2% 71.5% 83.2% 76.9%
10C 26.8% 28.7% 53.3% 60.6% 68.8% 63.6%
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
소성온도(섭씨) 700 750 800 850 900 950
Formation 1st Discharge Capacity 112.2 116.7 123.0 127.1 132.0 134.3
3rd Discharge Capacity 114.5 116.9 124.1 126.7 131.7 133.5
Cycle Retention 1C Cycle 67.0% 70.7% 73.5% 78.3% 84.6% 89.6%
C-rate 0.1C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
0.2C 98.2% 97.3% 99.3% 99.0% 100.0% 99.9%
0.5C 93.2% 91.5% 96.6% 96.3% 98.1% 99.6%
1C 88.6% 88.8% 93.6% 93.6% 96.6% 99.2%
2C 81.6% 84.0% 88.6% 89.3% 93.6% 96.3%
3C 76.7% 81.5% 85.1% 86.0% 91.4% 94.4%
5C 68.7% 75.1% 79.3% 80.8% 87.2% 90.3%
10C 50.5% 57.2% 68.0% 71.6% 77.9% 79.2%
표 5는 비교예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 이용하여 제조된 코인 전지의 전기화학적 분석결과를 수치화한 것이며, 도 6 내지 도 8은 이를 도식화한 것이다.
표 5 및 도 6 내지 8을 참조하면, 소성 온도가 증가함에 따라 1 C Retention Cycle의 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 표 3 및 도 2를 바탕으로 결정성이 증가함에 따라 구조 안정화를 통하여 수명이 향상된 것임을 알 수 있다.
고율에서 출력특성도 향상됨을 확인할 수 있으나, 10 C에서는 0.1 C 대비 70 % 이상의 성능을 나타내지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 0.1 C 방전용량에서 소성 온도가 섭씨 900 도에서부터 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있다. 이것은 소성 온도가 증가함에 따라 불순물(리튬니켈산화물)이 증가하여 출력의 한계를 넘지 못했기 때문으로 추정된다.
표 6은 실시예에서 제조된 스피넬 복합고용체 산화물을 이용하여 제조된 코인 전지의 전기화학적 분석결과를 수치화한 것이며, 도 9 내지 도 11은 이를 도식화한 것이다.
표 6 및 도 9 내지 도 11을 참조하면, 소성 온도가 증가함에 따라 비교예와 마찬가지로 1 C Retention Cycle의 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 표 3 및 도 3을 바탕으로 결정성이 증가함에 따라 구조 안정화를 통하여 수명이 향상된 것임을 알 수 있다.
고율에서 출력특성도 향상됨을 확인할 수 있으며, 비교예보다 10 % 내지 15 % 더 우수한 고율에서의 출력특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 실시예에서는 비교예와는 달리 Ti를 도핑함으로써 섭씨 900 도 이상의 소성 온도에서도 표 4 및 도 2에서 알 수 있는 것처럼 높은 결정성(반치전폭)을 유지하고 있어 수명이 열화되지 않으면서도 격자상수 및 셀(Cell) 부피가 커져서 리튬(Li)의 확산속도가 증가하기 때문에 우수한 고율 특성과 양호한 수명 특성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예에서는 소성 온도가 섭씨 900 도 이상에서도 0.1 C 방전 용량 또한 약 5 % 높게 구현됨을 확인할 수 있는데, 이는 소성 온도가 증가함에 따라 비교예와는 다르게 불순물(리튬니켈산화물)이 감소되었기 때문으로 생각된다.
따라서, 리튬니켈산화물, 격자상수, 반치전폭을 본 발명의 범위 내로 제어한 양극 활물질에서 최고의 용량 및 출력 특성을 보이며, 양호한 수명특성을 보여줌을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 4.5 V 이상의 방전 전압을 갖는 고전압 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질은 합성 온도를 높여 결정성이 향상되면서도 불순물의 점유율을 낮춤으로써, 안정된 수명과 우수한 고출력 특성을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하고,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 상기 스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 리튬니켈산화물(LizNi1-zO, 0<z≤0.2)의 중량이 0 중량% 내지 2 중량%인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소이고,
    0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
  2. 제1항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물 전체 중량에 대하여 상기 리튬니켈산화물의 중량이 0.01 중량% 내지 2 중량%인 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
    (상기 화학식 2에서, 0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, 0.025≤x≤0.05인 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물의 탭밀도는 1.2 g/cc 내지 2.2 g/cc이고, 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g인 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 하기 수학식 1로 계산되는 결정 내의 정입방체(P4332)의 점유율이 0 내지 0.1이고, 하기 수학식 2로 계산되는 결정 내의 면심입방체(Fd-3m)의 점유율이 0.9 내지 1이며, 하기 수학식 3으로 계산되는 결정 내의 불순물(리튬니켈산화물, LizNi1-zO)의 점유율이 0 내지 0.02인 양극 활물질.
    [수학식 1]
    정입방체(P4332)의 점유율 = AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
    [수학식 2]
    면심입방체(Fd-3m)의 점유율 = AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
    [수학식 3]
    불순물(LizNi1-zO)의 점유율 = LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
    (상기 수학식 1 내지 수학식 3에서, AP4332는 정입방체(P4332)의 중량%이고, AFd-3m는 면심입방체(Fd-3m)의 중량%이며, LizNi1-zO는 불순물(LizNi1-zO)의 중량%이다)
  7. 제1항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 스피넬 구조의 격자상수 a(Å) 값이 8.1640 초과 내지 8.1900 미만인 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물은 XRD 스펙트럼에서 리트벨트(Rietveld) 해석시, 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이 하기 수학식 4를 만족하는 양극 활물질.
    [수학식 4]
    0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)=(111), 2θ=18~20)이고,
    0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)=(222), 2θ=43~45)
  9. 망간염, 니켈염 및 리튬염을 건식 혼합하여 혼합염을 제조하는 단계,
    상기 혼합염과 도핑원소를 포함하는 화합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 습식 분쇄하여 상기 슬러리 내 고상 혼합물 입자의 D50이 100 nm 내지 300 nm가 될 때까지 분쇄하여 분말을 제조하는 단계,
    상기 분말을 섭씨 400 도 내지 600 도에서 4 시간 내지 12 시간 동안 하소하여 반응에 불필요한 유기물을 제거하는 하소 단계, 그리고
    상기 하소 단계에서 형성된 입자를 섭씨 700 도 내지 950 도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소이고,
    0≤a≤0.1이고, 0<x≤0.1이다)
  10. 제9항에서,
    상기 리튬염은 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이고,
    상기 망간염은 망간을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이고,
    상기 니켈염은 니켈을 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 도핑원소를 포함하는 화합물은 Co, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경이 100 nm 내지 500 nm인 1차 입차가 모여 이루어진, 평균 입경이 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113903900A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
CN115367816A (zh) * 2022-10-27 2022-11-22 宜宾锂宝新材料有限公司 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102168640B1 (ko) * 2020-04-21 2020-10-21 (주)탑전지 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005322480A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Nec Corp リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池
KR20110044936A (ko) * 2009-10-25 2011-05-03 주식회사 휘닉스소재 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP2012216549A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池
KR20190062432A (ko) * 2016-10-13 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR102168640B1 (ko) * 2020-04-21 2020-10-21 (주)탑전지 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005322480A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Nec Corp リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池
KR20110044936A (ko) * 2009-10-25 2011-05-03 주식회사 휘닉스소재 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP2012216549A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池
KR20190062432A (ko) * 2016-10-13 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR102168640B1 (ko) * 2020-04-21 2020-10-21 (주)탑전지 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOSOVA, N. V. ET AL.: "Peculiarities of structure, morphology, and electrochemistry of the doped 5 -V spinel cathode materials LiNi0.5-xMn1.5-yMx+y 04 (M= Co, Cr, Ti; x+y= 0.05) prepared by mechanochemical way", JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 20, no. 1, 2016, pages 235 - 246, XP035890742, DOI: 10.1007/s10008-015-3015-4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113903900A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
CN115367816A (zh) * 2022-10-27 2022-11-22 宜宾锂宝新材料有限公司 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池

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