WO2023191449A1 - 신규 전구체 입자 및 그로부터 제조된 양극 활물질 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium secondary batteries The largest demand for lithium secondary batteries is mainly digital devices such as laptops and mobile phones. Through cost reduction and performance stabilization through mass production and technology development, future applications of lithium secondary batteries will range from portable information and communication devices to electric vehicles. , hybrid vehicles, space and aviation fields, and energy storage systems (ESS) are expected to expand into the market and continue to grow.
  • ESS energy storage systems
  • the ratio of alkali metal in the new precursor particles may range from 0% to 100%. If the ratio is less than 100% in the new precursor particles, the positive electrode active material can be manufactured by additionally mixing the new precursor particles with an alkali metal compound, etc. to adjust the ratio to 100% and then firing. However, even when the proportion of alkali metal in the new precursor particles is 100%, sintering at a high temperature is necessary to manufacture a positive electrode active material with a crystal structure that exhibits appropriate electrical properties.
  • the positive electrode active material according to the present invention exhibits excellent overall electrochemical properties, such as less lithium by-products, improved resistance characteristics, and improved initial capacity and lifespan characteristics.
  • the positive electrode active material can be easily manufactured through the information described above and techniques known in the art, detailed description thereof is omitted in this specification.
  • the new precursor particle according to the present invention satisfies specific peak intensity conditions in XRD analysis, thereby improving the productivity of the firing process for producing the positive electrode active material, improving the structural stability of the positive electrode active material, reducing lithium by-products, By suppressing side reactions with the electrolyte, there is an effect of improving resistance characteristics and increasing initial capacity and life characteristics.
  • Figure 2a is a graph showing the results of XRD analysis of Experimental Example 1 for the material of Example 1.
  • Figure 2c is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Example 3.
  • Figure 3a is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Example 1-1.
  • Figure 3b is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Example 2-1.
  • Figure 3c is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Example 3-1.
  • Figure 4a is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Comparative Example 1.
  • Figure 4b is a graph showing the XRD analysis results of Experimental Example 1 for the material of Comparative Example 2.
  • NiSO 4 was used as a nickel raw material, CoSO 4 as a cobalt raw material, and MnSO 4 as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution with a Ni:Co:Mn ratio of 50:20:30 in a 1000 L cylindrical reactor.
  • the precipitate synthesized according to the coprecipitation process was filtered and dried at 120°C for 24 h to prepare a transition metal hydroxide for producing a positive electrode active material with a D50 of 8.0 to 10.0 ⁇ m.
  • a mixture was prepared by dry mixing the transition metal hydroxide and Li 2 CO 3 so that Li had a molar ratio of 0.70 to the transition metal of the transition metal hydroxide for preparing the positive electrode active material prepared in Reference Example 1. Afterwards, the mixture was fired at 600°C for 3 hours in an oxygen atmosphere and then cooled to room temperature to prepare new precursor particles for producing a positive electrode active material.
  • a mixture was prepared by dry mixing the new precursor particles and additional Li 2 CO 3 so that Li had a molar ratio of 1.00 to the transition metal of the new precursor particles for producing the positive electrode active material prepared in Example 1. Afterwards, the mixture was fired in an oxygen atmosphere at 950°C, 12 hours, and 6 kg packed, and then cooled to room temperature to prepare a fired product. The obtained fired product was pulverized to prepare a positive electrode active material with a D50 of 10 to 12 ⁇ m.
  • a mixture was prepared by dry mixing the transition metal hydroxide and Li 2 CO 3 so that Li had a molar ratio of 1.00 to the transition metal of the transition metal hydroxide for preparing the positive electrode active material prepared in Reference Example 1. Afterwards, the mixture was fired in an oxygen atmosphere at 950°C, 30 hours, and 3 kg packed, and then cooled to room temperature to prepare a fired product. The obtained fired product was pulverized to prepare a positive electrode active material with a D50 of 10 to 12 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the positive electrode active material precursor in Reference Example 1 was generally the same, but the Ni, Co, and Mn content ratio was 70:15:15.
  • a mixture was prepared by dry mixing the transition metal hydroxide and LiOH ⁇ H 2 O so that Li had a mole ratio of 1.00 to the transition metal of the transition metal hydroxide for preparing the positive electrode active material prepared in Reference Example 2. Afterwards, the mixture was fired in an oxygen atmosphere at 850°C, 30 hours, and 3 kg packed, and then cooled to room temperature to prepare a fired product. The obtained fired product was pulverized to prepare a positive electrode active material with a D50 of 5-6 ⁇ m.
  • a mixture was prepared by dry mixing the new precursor particles and additional LiOH ⁇ H 2 O so that Li had a molar ratio of 1.00 to the transition metal of the new precursor particles for producing the positive electrode active material prepared in Example 3. Afterwards, the mixture was fired in an oxygen atmosphere at 700°C, 12 hours, and 6 kg packed, and then cooled to room temperature to prepare a fired product. The obtained fired product was pulverized to prepare a positive electrode active material with a D50 of 14-15 ⁇ m.
  • a mixture was prepared by dry mixing the transition metal hydroxide and LiOH ⁇ H 2 O so that Li had a molar ratio of 1.00 to the transition metal of the transition metal hydroxide for preparing the positive electrode active material prepared in Reference Example 3. Afterwards, the mixture was fired in an oxygen atmosphere at 700°C, 30 hours, and 3 kg packed, and then cooled to room temperature to prepare a fired product. The obtained fired product was pulverized to prepare a positive electrode active material with a D50 of 14-15 ⁇ m.
  • Power source CuK ⁇ (line focus), wavelength: 1.541836 ⁇ , operating axis: 2 ⁇ / ⁇ ,
  • Measurement method continuous, counting unit: cps, onset angle: 10.0°,
  • End angle 80.0°
  • number of integrations 1 time
  • sampling width 0.01°
  • Scattering slit open, light receiving slit: open, offset angle: 0°,
  • Sample pretreatment 30 ⁇ 0.01g of positive electrode active material and 100g of distilled water were stirred for 30 minutes and then naturally filtered through filter paper.

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 전이금속을 포함하며, XRD 분석에서 2θ 범위별로 10°이상 내지 30°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 a, 30°이상 내지 40°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 b, 및 40°이상 내지 50°이하 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 c라고 할 때, 강도비인 c/(a+b)가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자를 제공한다.

Description

신규 전구체 입자 및 그로부터 제조된 양극 활물질
본 발명은 XRD 분석에서 특정한 피크 강도 조건을 만족하며 양극 활물질의 제조시 생산성이 우수한 신규 전구체 입자 및 그것을 이용하여 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 최대 수요처로는 노트북과 휴대폰과 같은 디지털 디바이스가 주를 이루고 있으며, 대량생산과 기술개발을 통한 원가 절감 및 성능 안정화를 통해 향후 리튬 이차전지의 응용분야는 휴대용 정보통신 기기에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 우주 및 항공 분야, 에너지 저장 시스템(ESS) 등으로 확대되어 지속적인 시장 성장이 예측된다.
리튬 이차전지의 주요 소재는 양극 활물질, 음극 활물질, 전해질 및 분리막이라 할 수 있으며, 이 중 양극 활물질은 이차전지를 생산하는 가장 핵심재료로서, 이를 구성하는 재료에 따라 LCO (Lithium Cobalt Oxide), LNCMO (Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide), LNCAO (Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide), LMO (Lithium Manganese Oxide), LFP (Lithium Iron Phosphate) 등으로 분류될 수 있다.
이러한 양극 활물질이 제조되는 과정에서 소성공정은 필수적인 바, RHK(Roller Hearth Kiln) 방식의 설비를 이용하는 소성공정이 널리 알려져 있다. 일반적으로 RHK 소성공정은, saggar(내화갑)라고 통칭되는 소성용기에 전구체 혼합물(알칼리 금속 화합물 및 전이금속 화합물 등이 포함된 혼합물)을 충진(투입)한 후, 충진된 saggar를 고온으로 유지되고 있는 RHK 설비 내부에 통과시켜, 소성(소결) 등의 화학반응을 통해 전구체 혼합물로부터 양극 활물질 등이 제조되는 공정이다.
이 때, 소성용기에 대한 전구체 혼합물의 충진량, 소성 시간, 전구체 혼합물의 소성 후 무게 감소(소실) 등에 따라, 소성공정의 생산성(생산능력)이 결정된다.
이러한 소성공정의 생산성은 양극 활물질의 생산 단가에 직결되므로, 소성공정의 생산성을 증가시키기 위한 연구가 활발이 진행되고 있다.
상기 소성공정의 생산성을 증가시켜 양극 활물질의 단가를 감소시키기 위해서는, 대표적으로 하기의 방법들이 고려될 수 있다.
첫째, 소성용기에 전구체 혼합물 등의 충진량을 늘리는 방법;
둘째, 소성시간을 단축시키는 방법; 및
셋째, 전구체 혼합물의 소성 후 무게 감소량를 줄이는 방법.
그러나, 상기 방법들에 의해 시간당 생산량이 증가될 수는 있지만, 다음과 같은 문제점들이 발생할 수 있다.
첫 번째 방법과 관련하여, 소성용기에 전구체 혼합물 등을 많이 충진하여 소성할 경우, 충진된 전구체 혼합물 전체 부피가 증가하므로 가해지는 열과 purge gas가 전구체 혼합물 등의 일부마다 불균일하게 전달(전도) 또는 확산되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, RHK 내부 발열체가 saggar의 외부에 위치할 경우, 충진된 전구체 혼합물의 부피가 증가할수록 전구체 혼합물의 표면과 중심 사이의 거리가 멀어져 열 전달의 불균일성이 커질 수 있다. 또한, 전구체 혼합물의 밀도가 낮을 경우, 혼합물 입자간 열 전달이 원활하지 않아, 열 전달의 불균일성이 더욱 커질 수 있다.
또한, 양극 활물질의 종류에 따라 purge gas를 RHK 내부에 주입하는 바, 대개 O2(산소) 또는 건조 공기 등이 이용되는데, 충진된 전구체 혼합물의 부피가 증가할수록 purge gas가 전구체 혼합물의 표면과 중심에 불균일하게 확산될 수 있다.
두 번째 방법과 관련하여, 전구체 혼합물의 소성시간을 단축시키면 원하는 종류의 결정 구조 혹은 결정성 정도를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 알칼리 금속 화합물 및 전이금속 화합물 등이 혼합된 전구체 혼합물을 소성할 경우, 층상, 스피넬, 올리빈 등의 결정구조를 가지는 산화물이 형성되어야 알칼리 금속의 intercalation 및 de-intercalation이 원활이 일어날 수 있으나, 소성시간이 단축될 경우, 해당 결정구조의 산화물이 형성될 시간이 부족하여, 암염 구조(Rock salt)의 결정구조가 포함되는 등 원하는 결정구조의 결정성이 떨어지는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
세 번째 방법과 관련하여, 전구체 혼합물을 소성할 때, 수증기 등 일부 물질이 휘발되어 소성전의 전구체 혼합물 대비 무게가 감소된 소성품이 생성되는데, 소성시간 또는 소성온도를 감소시킬 경우, 상기 무게 감소량을 줄일 수 있으나, 상기 소성시간 단축에서 발생할 수 있는 문제점과 유사한 문제점 등이 발생할 수 있다.
한편, 양극 활물질 제조에 있어서, 통상적으로 알칼리 금속으로서 리튬 원소가 포함된 화합물을 이용하여 전구체 화합물과 혼합한 뒤, 소성공정을 통해 양극 활물질을 제조하는 방식을 사용하고 있으며, 구체적으로는 Li2CO3 또는 LiOH 화합물의 이용을 적용하고 있는데, 전이금속 전구체의 종류에 따라 선택적으로 이용된다.
리튬의 열역학적 안정성이 낮은 전이금속 전구체를 이용할 경우, 리튬이 전이금속 화합물과 적절한 반응을 하지 못해 리튬 부산물로서 Li2O, Li2CO3, LiOH 등이 양극 활물질 입자 표면 등에 잔류할 수 있다. 상기 서술된 종래의 생산성 향상 방법들의 문제점들은 이러한 리튬 부산물의 증가를 야기시키는데, 이러한 리튬 부산물은 통상적으로 스웰링(swelling), 겔화(galation) 등과 같은 다양한 문제들을 초래한다.
따라서, 이러한 문제점들을 해소할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 특정한 조건의 신규 전구체 입자를 개발하게 되었고, 이러한 신규 전구체 입자를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 소성공정의 생산성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질의 구조 안정성, 리튬 부산물의 저감, 전해액과의 부반응 억제 등을 통해, 저항 특성의 개선과 초기 용량 및 수명 특성의 증가 등을 가져올 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자는,
1종 이상의 전이금속을 포함하며,
XRD 분석에서 2θ 범위별로 10°이상 내지 30°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 a, 30°이상 내지 40°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 b, 및 40°이상 내지 50°이하 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 c라고 할 때,
강도비인 c/(a+b)가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다.
상기에서 '가장 높은 피크'란 XRD 분석 그래프 상에서 지정된 범위별 가장 높은 강도 값을 가지는 피크를 의미한다.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자는, 종래의 전이금속 전구체의 대표적인 예인 전이금속 수산화물, 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물, 암염(rock salt)인 전이금속 산화물 등과는 구별된다.
우선, 통상적으로 공침법에 의해 제조되는 전이금속 전구체인 전이금속 수산화물과는 달리 본 발명의 신규 전구체 입자는 일종의 산화물 구조를 포함한다.
또한, 전기적으로 완전한 불활성인 암염의 전이금속 산화물과는 달리 본 발명의 신규 전구체 입자는 일정 부분 전기적 특성을 나타내는 반면에, 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물과 같은 높은 전기적 활성의 결정 구조를 가진 물질과는 구별된다.
오히려, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 상기 물질들의 구조 특성을 적어도 부분적으로 포함하면서 물질적으로 차별된다고 할 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 전구체 입자는 2θ 범위 별로 발생할 수 있는 XRD 분석 피크의 2θ 범위별 밀러 지수(Miller index)에서, 전구체인 전이금속 수산화물의 구조 특성(1), 활물질인 리튬 전이금속 산화물의 구조 특성(2), 및 암염(rock salt)인 전이금속 산화물의 구조 특성(3) 중의 적어도 일부의 구조 특성을 가질 수 있다.
하기 표 1은 XRD 분석에서 2θ 범위별 발생 가능한 피크의 밀러 지수(Miller index)를 나타내고 있는데, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자가 구조 특성(1), 구조 특성(2), 및 구조 특성(3)을 모두 가진 경우의 구체적인 예를 보여주고 있다.
Figure PCTKR2023004110-appb-img-000001
그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 일부 구조 특성만이 나타나도록 설정될 수 있음은 물론인 바, 예를 들어, 구조 특성(1) 및 (3)은 일부만을 가짐으로써 구조 특성(2)에 가까운 물질로 만들어질 수도 있다.
다만, 어느 경우에도 c/(a+b)가 0.6 이상인 강도비의 조건을 만족하여야 한다. c/(a+b)의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 10 이하, 바람직하게는 5 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자는, 예를 들어, 전이금속 수산화물을 산소를 포함하는 분위기에서 소성하여 제조될 수 있다. 상기 전이금속 수산화물은 예를 들어 당업계에 알려져 있는 공침범에 의해 제조될 수 있다.
상기 소성은 양극 활물질의 제조를 위해 신규 전구체 입자를 소성하는 것보다 다소 완화된 조건, 즉, 상대적으로 낮은 온도 범위에서, 예를 들어, 200℃ 내지 800℃ 바람직하게는 400 내지 700℃의 온도 범위에서, 양극 활물질 제조를 위한 소성 시간보다 짧은 시간 범위에서, 예를 들어, 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 구조 특성(1) 내지 (3)의 일부 또는 전부를 포함하는 신규 전구체 입자는, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 소성공정의 생산성을 향상시킬 수 있어서 앞서 설명한 종래기술의 문제점들을 해결할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 수산화물 등을 소성하여 신규 전구체 입자를 제조하는 과정에서, 수증기, 수소 가스 등의 불필요한 물질이 제거됨으로써, 종래 전구체 혼합물과 비교할 때 밀도가 증가하게 되며, 동일한 부피의 saggar에 많은 질량의 신규 전구체 입자를 충진할 수 있으므로 소성공정의 시간당 생산량을 증가시킬 수 있다.
또한, 신규 전구체 입자의 제조과정에서 불필요한 물질이 제거됨에 따라 무게감소가 발생하기 때문에, 종래 전구체 혼합물과 비교할 때, 양극 활물질 제조를 위한 소성과정에서 발생하는 무게 감소량이 적어 양극 활물질의 소성과정에서 시간당 생산량을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 양극 활물질의 제조시에 전이금속과 알칼리 금속의 반응에 필요한 열 에너지 및 불필요한 물질의 제거에 필요한 열 에너지의 양이, 종래의 전구체 혼합물을 이용할 때 보다, 신규 전구체 입자를 이용할 때 더욱 적기 때문에, 양극 활물질의 제조를 위한 소성 시간을 단축시킬 수 있어 시간당 생산량을 증가시킬 수 있다.
종래기술인 전이금속 수산화물 및 알칼리금속 화합물 등을 혼합 및 소성하여 양극 활물질을 제조하는 과정과는 달리, 본 발명의 경우 신규 전구체 입자를 제조하기 위한 소성 과정이 추가되었기에, 종래기술 보다 공정이 추가되어 생산성이 저하된다고 볼 수도 있지만, 양극 활물질 제조 과정에서의 전체 소성 시간은 오히려 크게 단축되며, 앞서 설명한 바와 같은 충진량 증가, 무게 감소량 감소 등의 효과를 구현할 수 있기에 생산성이 증가된다고 볼 수 있다.
경우에 따라서는, 신규 전구체 입자에 알칼리 금속이 포함될 수 있도록, 알칼리 금속 화합물 등을 전이금속 수산화물에 혼합하여 소성할 수도 있다.
알칼리 금속과 전이금속의 혼합비는, 예를 들어, 몰비(알칼리 금속 몰수/전이금속 몰수, 이하 몰비로 통칭함) 기준으로 0 내지 1.5 범위일 수 있고, 전이금속의 종류에 따라 달라질 수도 있다.
궁극적으로 제조하고자 하는 양극 활물질에서 알칼리 금속의 적절한 비율을 100%이라고 할 때, 하나의 구체적인 예에서, 신규 전구체 입자 중의 알칼리 금속의 비율은 0% 내지 100%의 범위일 수 있다. 신규 전구체 입자에서 상기 비율이 100% 미만일 경우, 신규 전구체 입자에 알칼리 금속 화합물 등을 추가로 혼합하여 비율을 100%로 조정한 뒤 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다. 다만, 신규 전구체 입자 중에 알칼리 금속의 비율이 100%인 경우에도, 적절한 전기적인 특성을 발휘하는 결정 구조를 가진 양극 활물질을 제조하기 위해서는 높은 온도에서 소성이 필요함은 물론이다.
반면에, 신규 전구체 입자 중에 알칼리 금속이 너무 적게 포함된 경우에는 상기 표 1에서 구조 특성(3)을 과도하게 포함할 수 있고, 이러한 신규 전구체 입자를 이용하여 양극 활물질을 제조하면 전지 특성이 떨어질 수 있으므로 가능하면 알칼리 금속을 적정량 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 신규 전구체 입자 중에서 알칼리 금속과 전이금속의 혼합비는, 바람직하게는, 몰비 기준으로 0.1 내지 1.5의 범위일 수 있다.
이러한 알칼리 금속은 입자의 내부에 포함될 수도 있고 표면에 포함될 수도 있다. 즉, 알칼리 금속이 전이금속과 화학반응을 통해 상기 표 1에서 구조 특성(2)에 대응하는 결정구조를 형성하거나, 또는 알칼리 금속이 전이금속 입자 내부 또는 표면에 미반응 물질로서 포함되어 있을 수도 있다. 미반응 물질로 존재하는 알칼리 금속의 경우, 양극 활물질의 제조를 위해 신규 전구체 입자를 소성하는 과정에서 반응하여 결정 구조를 형성하게 된다.
이러한 알칼리 금속은 예를 들어 Li 및 Na 중의 1종 이상일 수 있다.
양극 활물질에 포함되는 알칼리 금속은 이차전지에서 집전체를 통해 전극으로 들어온 전자와 전하 중성을 이루어 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체가 되며, 전기 에너지의 양을 결정하는 주요 요소가 되는데, 알칼리 금속으로서 Li은 자연계에서 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준환원전위가 가장 낮아 높은 기전력을 얻을 수 있으며, 전극소재로 적용 시 중량 및 체적당 에너지 밀도가 높다. 따라서, 일반적으로 양극 활물질용 알칼리 금속으로서 Li이 이용되나, 경우에 따라서는 Na이 적용될 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 전구체 입자는 XRD 분석에서 발생하는 피크 a, b 및 c 중 하나 이상이 0.50 2θ(°) 이상의 반값폭을 가질 수 있다.
XRD 분석에서 피크의 반값폭은 해당 물질이 해당 결정면의 결정성 정도를 나타내는 척도로, 이 때, 피크 강도의 최대값의 반이 되는 지점의 가로축의 폭에 해당된다.
종래기술에서 전이금속 수산화물 및 알칼리 금속 화합물 등이 포함된 혼합물을 높은 온도 혹은 긴 시간 동안 소성할수록 결정성이 증가하게 되는데, 본 발명의 신규 전구체 입자의 경우는 제조 과정의 설정 조건에 따라 상기 표 1에서 구조 특성(1) 내지 (3) 중의 일부 혹은 전부가 적정한 수준의 결정성을 가지게 되며, 이러한 수준의 결정성을 가지게 될 경우에 a, b 및 c 중 하나 이상의 피크의 반값폭이 0.50 2θ(°) 이상의 값을 가지게 된다.
반대로, 높은 소성 온도 등에 의해 신규 전구체 입자가 0.50 2θ(°) 이하의 반값폭을 가지게 될 경우, 표 1에서 구조 특성(1) 내지 (3) 중의 하나 이상이 과도한 결정성을 가지면서 본 발명에서 목적하는 효과를 발휘할 수 없게 된다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] / [MO(2-α)] / [A1-γM1+γO2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1;
0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤a+b≤1, 0<c<0.5;
0≤α≤1, -0.5≤γ≤1;
A/M(몰비)≥0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M은 1종 이상의 전이금속을 포함한다.
상기 A는 예를 들어 Li과 Na 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
M은 예를 들어 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상 선택될 수 있으며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ni, Co, Mn 중에서 선택될 수 있다.
이러한 A 및/또는 M은 13족(IIIA족) 내지 15족(IVA족) 원소 중 1종 이상의 원소를 추가로 포함할 수도 있으며, 이 경우에 추가되는 원소는 Al, Si, P, Sn, In, B 등에서 선택될 수 있지만 그것으로 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서, 산소나 수소의 자리는 일반적으로 알려진 것처럼 결함이 발생할 수 있으며, 음이온은 S, F, PO4, SO4 등의 음이온으로 등가로 일부 치환이 가능하다. 또한, 상기 화학식 1에서, A의 알칼리 금속은 일반적으로 알려진 것처럼 알칼리 토금속으로 치환될 수 있으며, 이때 알칼리 토금속은 알칼리 금속 대비 1/2의 몰비를 가질 수 있다.
원소들의 함량비를 의미하는 A/M(몰비)는 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속(A)의 몰비를 의미하며, 상기에서 정의한 바와 같이 0 이상이고, 고온에서의 알칼리 금속 휘발 및 양이온 혼합(cation mixing) 억제 등을 위해 0 내지 1.5 이하 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 특히 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.35의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 신규 전구체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 분말을 제공한다.
상기 전구체 분말은 복수의 전구체 입자들로 이루어진 구성물을 의미하며, 예를 들어, 공침법에 의해 제조된 전이금속 수산화물 입자들 단독, 또는 상기 전이금속 수산화물 입자들과 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 산화 분위기에서 소성하여 제조할 수 있다.
앞서도 설명한 바와 같이, 개개의 신규 전구체 입자에 충분한 양의 알칼리 금속이 포함되어 있는 경우에는, 오직 전구체 분말 자체를 소성하여 양극 활물질을 제조할 수도 있다. 그렇지 않은 경우에는 알칼리 금속을 함유하는 화합물 또는 혼합물을 적당량 혼합하여 전구체 분말을 구성하고 이를 소성하여 양극 활물질을 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 신규 전구체 입자를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 이후 실험예들의 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 리튬 부산물이 적고, 개선된 저항 특성과 향상된 초기 용량 및 수명 특성 등과 같이 전반적으로 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
양극 활물질은 앞서 설명한 내용과 당업계에 공지되어 있는 기술을 통해 쉽게 제조될 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 XRD 분석에서 특정한 피크 강도 조건을 만족함으로써, 양극 활물질의 제조를 위한 소성 공정의 생산성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질의 구조 안정성, 리튬 부산물의 저감, 전해액과의 부반응 억제 등을 통해, 저항 특성의 개선과 초기 용량 및 수명 특성의 증가 등을 가져올 수 있는 효과가 있다.
도 1a는 참고예 1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1b는 참고예 2 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1c는 참고예 3 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 2 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 실시예 3 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1-1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 2-1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3c는 실시예 3-1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 비교예 1 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예 2 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 비교예 3 물질에 대한 실험예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1] Ni Co Mn 비율이 50 : 20 : 30인 전이금속 수산화물 (R1)
니켈 원료 물질로는 NiSO4, 코발트 원료 물질로는 CoSO4, 망간 원료 물질로는 MnSO4을 각각 사용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 1000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 50 : 20 : 30인 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기에 상기 금속염 수용액과 암모니아 수용액(킬레이팅제)를 투입하여 반응기 내의 pH를 10~12로, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000~6000 ppm으로 각각 조절하였다. 반응기의 온도는 50~60℃를 유지하고 반응 시간은 30h 동안 설정하였다.
공침 반응 후, 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24h 동안 건조하여 D50이 8.0~10.0 ㎛인 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물을 제조하였다.
[실시예 1] Li/Me 비율이 0.70인 신규 전구체 입자 (E1)
참고예 1에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 0.70 몰 비율을 가지도록, 전이금속 수산화물과 Li2CO3을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 600℃, 3시간 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 제조하였다.
[실시예 1-1] 신규 전구체 입자를 이용한 양극 활물질 (E1-1)
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자의 전이금속에 대해 Li이 1.00 몰 비율을 가지도록, 신규 전구체 입자와 추가적인 Li2CO3을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 950℃, 12시간, 6 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 10~12㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] 전이금속 수산화물을 이용한 양극 활물질 (C1)
참고예 1에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 1.00 몰 비율을 가지도록 전이금속 수산화물과 Li2CO3을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 950℃, 30시간, 3 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 10~12㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[참고예 2] Ni Co Mn 비율이 70 : 15 : 15인 전이금속 수산화물 (R2)
참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 70 : 15 : 15가 되도록 제조하였다.
[실시예 2] Li/Me 비율이 1.00인 신규 전구체 입자 (E2)
참고예 2에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 1.00 몰 비율을 가지도록, 전이금속 수산화물과 LiOH·H2O을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 600℃, 4시간 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 제조하였다.
[실시예 2-1] 신규 전구체 입자를 이용한 양극 활물질 (E2-1)
실시예 2에서 제조한 신규 전구체 입자를 산소 분위기에서 850℃, 12시간, 6 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 5~6㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2] 전이금속 수산화물을 이용한 양극 활물질 (C2)
참고예 2에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 1.00 몰 비율을 가지도록, 전이금속 수산화물과 LiOH·H2O을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 850℃, 30시간, 3 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 5~6㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[참고예 3] Ni Co Mn 비율이 95 : 2.5 : 2.5인 전이금속 수산화물 (R3)
참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 제조하였다.
[실시예 3] Li/Me 비율이 0.50인 신규 전구체 입자 (E3)
참고예 3에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 0.50 몰 비율을 가지도록, 전이금속 수산화물과 LiOH·H2O을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 500℃, 4시간 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 제조하였다.
[실시예 3-1] 신규 전구체 입자를 이용한 양극 활물질 (E3-1)
실시예 3에서 제조한 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자의 전이금속에 대해 Li이 1.00몰 비율을 가지도록, 신규 전구체 입자와 추가적인 LiOH·H2O을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 700℃, 12시간, 6 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 14~15㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3] 전이금속 수산화물을 이용한 양극 활물질 (C3)
참고예 3에서 제조한 양극 활물질 제조용 전이금속 수산화물의 전이금속에 대해 Li이 1.00 몰 비율을 가지도록 전이금속 수산화물과 LiOH·H2O을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후 혼합물을 산소 분위기에서 700℃, 30시간, 3 kg 충진 조건으로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여 소성물을 제조하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 D50 14~15㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] XRD (X-ray 회절 평가)
상기 참고예, 실시예, 비교예에서 각각 제조된 전이금속 수산화물, 신규 전구체 입자 및 양극 활물질에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1a 내지 도 4c에 각각 나타내었다.
참고로, XRD 분석 결과, 2θ 범위에서 가장 높은 강도인 피크의 2θ 위치 및 강도를 하기 표 2에 나타내었으며, 해당 피크들의 강도 비율인 c/(a+b) 값을 나타내었다. 마찬가지로, 도 1a 내지 도 4c는 참고예, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 물질들의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이며, 해당 XRD 분석 결과 중 2θ 범위에서 강도가 가장 강한 피크를 a 내지 c로 표기하였으며, 또한 피크 강도의 비율인 c/(a+b)를 표기하였다.
<측정 조건>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å, 조작축: 2θ/θ,
측정 방법: 연속, 계수 단위: cps, 개시 각도: 10.0°,
종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회, 샘플링폭: 0.01°,
스캔 스피드: 1.3°/min, 전압: 40kV, 전류: 40Ma,
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜,
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방, 오프셋 각도: 0°,
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법, 어태치먼트: ASC-48,
슬릿: D/teX, Ultra용 슬릿 검출기: D/teX Ultra,
필터: 없음, 회전 속도: 30rpm,
인시던트 모노크롬: CBO Ni-Kβ.
Figure PCTKR2023004110-appb-img-000002
상기 표 2 및 도 1a 내지 도4c를 참조하면, 본 발명의 신규 전구체 입자에 해당되는 E1 내지 E3의 c/(a+b) 비율이 적어도 0.6 이상인 반면에, 참고예의 전이금속 수산화물에 해당되는 R1 내지 R3, 실시예의 양극 활물질들인 E1-1 내지 E3-1, 및 비교예의 양극 활물질들인 C1 내지 C3는 모두 0.6 미만, 구체적으로는 0.5 이하임을 알 수 있다. 또한, 도 1a 내지 도4c에서 보는 바와 같이, E1 내지 E3의 피크들은 R1 내지 R3, E1-1 내지 E3-1, 및 C1 내지 C3의 적어도 일부들의 조합 또는 전부가 포함된 형태임을 알 수 있다.
[실험예 2] 리튬 부산물의 확인 및 전기화학적 평가
상기 실시예, 비교예에서 각각 제조된 양극 활물질에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 리튬 부산물 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 참고로, 리튬 부산물의 양은 양극 활물질 표면에 존재하는 Li2CO3와 LiOH의 총합이다
<측정 방법>
측정 장비: Metrohm 社
시료 전처리: 양극 활물질 30±0.01g 및 증류수 100g 30분 교반 후 여과지에 자연 여과
측정 방법: 여과액 60±0.01 g 칭량하여 pH 적정
또한, 상기 실시예, 비교예에서 각각 제조된 양극 활물질들을 이용하여 2032 코인형 Half cell을 제조한 후 전기화학적 평가를 진행하였다. 구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(KF1100) 및 Super-P 도전재를 92 : 5 : 3의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일(Al foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고, 120℃로 건조한 후 압연하여, 양극 극판을 제조하였다. 압연된 양극의 로딩 레벨은 7 mg/cm2이고 압연 밀도는 3.90 g/cm3이었다. 상기 양극 극판을 14Φ로 타발하여, 음극인 리튬 금속과 전해액(EC/DMC 1:1 + LiPF6 1mol)을 사용하여 2032 코인형 Half cell을 제조하였다. 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징(Aging)한 후, 충-방전 테스트를 진행하였다. 용량 평가는 190 mAh/g을 0.1C Rate로 기준으로 하였고, 충-방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV)으로 4.3~3.0 Voltage 범위에서 실행하였다. 측정 후, 초기 충-방전 용량과 초기 저항(Ω (저항) = ΔV/I)을 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징 한 후 HPPC(Hybrid Pulse Power characterization) 테스트를 진행하였다. SOC 90~10% 구간에서 방전 전류를 1C로 Pulse를 주어 얻어지는 전압 차이로 다음과 같은 식을 활용하여 저항 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
Figure PCTKR2023004110-appb-img-000003
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 신규 전구체 입자를 사용하여 제조한 양극 활물질인 E1-1 내지 E3-1은 전이금속 수산화물인 R1 내지 R3를 이용하여 제조한 C1 내지 C3과 비교할 때, 구조 안정성, 리튬 부산물의 저감, 전해액과의 부반응 억제 등의 효과를 통해, 저항 특성의 개선과 초기 용량 및 수명 특성의 향상을 가져왔음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (13)

1종 이상의 전이금속을 포함하며,
XRD 분석에서 2θ 범위별로 10°이상 내지 30°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 a, 30°이상 내지 40°미만 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 b, 및 40°이상 내지 50°이하 범위에서 가장 높은 피크의 강도를 c라고 할 때,
강도비인 c/(a+b)가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 전구체 입자는 산화물 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 전구체 입자는 2θ 범위 별로 발생할 수 있는 XRD 분석 피크의 2θ 범위별 밀러 지수(Miller index)에서, 전구체인 전이금속 수산화물의 구조 특성(1), 활물질인 리튬 전이금속 산화물의 구조 특성(2), 및 암염(rock salt)인 전이금속 산화물의 구조 특성(3) 중의 적어도 일부의 구조 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 3 항에 있어서, 상기 전구체 입자는 구조 특성(1), 구조 특성(2), 및 구조 특성(3)을 모두 가지는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 전구체 입자는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 5 항에 있어서, 상기 전구체 입자는 몰비(알칼리 금속 몰수/전이금속 몰수) 기준으로 0.1 내지 1.5의 혼합비로 알칼리 금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 전이금속과 화학반응을 통해 결정구조를 형성하거나 또는 전이금속 입자 내부 또는 표면에 미반응 물질로서 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li 및 Na 중의 1종 이상인 것을 특징으로는 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 XRD 분석에서 발생하는 피크 a, b 및 c 중 하나 이상이 0.50 2θ(°) 이상의 반값폭을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] / [MO(2-α)] / [A1-γM1+γO2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1;
0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤a+b≤1, 0<c<0.5;
0≤α≤1, -0.5≤γ≤1;
A/M(몰비)≥0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M은 1종 이상의 전이금속을 포함한다.
제 1 항의 신규 전구체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 분말.
제 11 항에 있어서, 알칼리 금속을 함유하는 화합물 또는 혼합물과 상기 신규 전구체 입자가 혼합된 상태인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.
제 1 항에 따른 신규 전구체 입자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
PCT/KR2023/004110 2022-03-31 2023-03-28 신규 전구체 입자 및 그로부터 제조된 양극 활물질 WO2023191449A1 (ko)

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