KR20190125405A - 충전식 리튬 이온 배터리용 Ni계 캐소드 재료의 제조를 위한 전구체 및 방법 - Google Patents

충전식 리튬 이온 배터리용 Ni계 캐소드 재료의 제조를 위한 전구체 및 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 전구체가 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.03≤a≤0.35)을 갖고, nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며 15≤L≤36인 결정질 전구체 화합물. 또한, LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합된 리튬 결핍 전구체 분말을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 소결하는 것에 의한, M'=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk인 일반식 Li1+a'M'1-a'O2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10)를 갖는 양극 재료의 제조 방법이 개시된다.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 Ni계 캐소드 재료의 제조를 위한 전구체 및 방법
본 발명은 Ni-과잉 "NMC" 캐소드 분말 재료의 전구체 및 이를 대규모로 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다. "NMC"는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 지칭한다. Ni-과잉 NMC 분말은 Li-이온 충전식 배터리에서 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 캐소드 재료를 함유하는 배터리는 더 높은 사이클 안정성 및 낮은 함량의 가용성 염기를 제공하는 것과 같은 성능을 향상시킨다.
전 세계 리튬 이온 배터리(LIB) 시장은 대형 배터리에 집중하여 왔다. "대형 배터리"라는 용어는 전기 자동차(EV) 및 고정 발전소에서의 응용을 의미한다. 이러한 EV 또는 대형 설비는 노트북, 스마트폰, 태블릿 등과 같은 휴대용 디바이스용으로 이전에 지배적이었던 배터리보다 훨씬 더 큰 전원을 필요로 한다. 따라서 성능 측면뿐만 아니라 자원 부족의 관점에서도 "대형 배터리" 캐소드 재료에 대한 요건은 근본적으로 다르다. 이전에는, LiCoO2(LCO)가 대부분의 충전식 리튬 배터리의 캐소드 재료로서 사용되었다. 그러나, 코발트 개발 연구소(Cobalt Development Institute)에 따르면, 현재 전 세계 코발트 생산의 약 30%가 이미 배터리에 사용되고 있기 때문에 제한된 코발트 자원으로 인해 LCO는 대형 배터리용으로 지속 가능하지 않다. 따라서, 대략 화학량론적 LiM'O2[여기서, M'= Nix'Mny'Coz'(도핑되지 않은 경우)]를 갖는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물이 덜 위태로운 자원 상황으로 인해 유망한 대체 캐소드 재료가 되었다. 이 재료는 사이클 특성이 우수하고, 긴 수명 안정성과 높은 에너지 밀도를 갖고, 구조적 안정성이 양호하며 비용이 저렴하다. 앞에서 언급한 장점을 잃지 않으면서, Ni의 양을 상대적으로 증가시킴으로써 NMC의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 다양한 NMC의 조성이 개발되었다. 전형적인 NMC계 물질은 "111", "442", "532"및 "622"이며: "111"은 M'= Ni1/3Mn1/3Co1/3을 갖고, "442"는 M'= Ni0.4Mn0.4Co0.2를 가지며, "532"는 M'= Ni0.5Mn0.3Co0.2를 갖고, "622"는 M'= Ni0.6Mn0.2Co0.2를 가진다. NMC 캐소드 재료는 니켈과 망간으로 대체되기 때문에 코발트를 덜 함유한다. 니켈과 망간은 코발트보다 저렴하고 상대적으로 더 풍부하기 때문에 NMC는 대형 배터리에서 LiCoO2를 대체할 가능성이 있다.
NMC 캐소드 재료는 화학식 Li1+a[(Niz(Ni½Mn½)yCox]1-aO2에 해당하는 LiCoO2, LiNi0.5Mn0.5O2 및 LiNiO2의 고체 상태 용액으로서 이해될 수 있으며, 여기서 "z"는 Ni(3+) 과잉을 나타내는데, LiNi0.5Mn0.5O2에서 Ni는 2가이고 LiNiO2에서 Ni는 3가이기 때문이다. 4.3V에서 LiCoO2 및 LiNi0.5Mn0.5O2의 공칭 용량은 약 160 mAh/g이며, LiNiO2의 경우 220 mAh/g이다. 임의의 NMC 화합물의 가역 용량은 이러한 용량으로부터 대략적으로 추정될 수 있다. 예를 들어, NMC 622는 0.2 LiCoO2 + 0.4 LiNi0.5Mn0.5O2 + 0.4 LiNiO2로 이해될 수 있다. 따라서 예상 용량은 0.2 x 160 + 0.4 x 160 + 0.4 x 220 = 184 mAh/g이다. 용량은 "Ni 과잉"에 따라 증가하며, 여기서 "Ni 과잉"은 3가 Ni의 분율이고; 예를 들어 NMC 622에서 Ni 과잉은 0.4이다(Li:(Ni+Mn+Co) = 1.0인 리튬 화학량론을 가정할 경우). 용량은 Ni-과잉과 더불어 증가하는 것이 명백하므로, 동일한 전압에서 Ni-과잉 NMC는 LCO보다 높은 에너지 밀도를 가지는데, 이것은 Ni-과잉 NMC를 LCO 대신 사용할 때 특정 에너지 수요에 필요한 캐소드 재료의 무게 또는 부피가 더 작음을 의미한다. 또한, 코발트에 비해 니켈 및 망간의 가격이 더 낮아서, 전달되는 에너지 단위당 캐소드의 비용이 훨씬 감소된다. 따라서 - LCO와 달리 - 에너지 밀도가 더 높고 비용이 더 낮은 Ni-과잉 NMC가 "대형 배터리"시장에서 더 바람직하다.
높은 에너지 밀도를 달성하기 위한 두 가지 주요 트렌드가 있다. 한 트렌드는 Ni-과잉을 매우 높은 값까지 증가시키는 것이다. 예를 들어, NCA - LiNi0.8Co0.15Al0.05O2에서, Ni-과잉은 매우 높은데; 모든 Ni이 3가이므로 0.8이다. NC91 - LiNi0.9Co0.1O2에서 Ni-과잉은 심지어 0.9이다. 이들 캐소드는 비교적 낮은 충전 전압에서도 매우 높은 용량을 갖는다. 예로서 NC91은 4.3V에서 220 mAh/g의 높은 용량을 갖는다. 이들 캐소드는 다음과 같은 주요한 단점이 있다: 배터리가 완전히 충전되고 캐소드가 탈리튬화 상태에 있는 경우, 결과적인 Li1-xMO2에서 "x"값이 높다. 이 고도로 탈리튬화된 캐소드는 전해질과 접촉할 때 매우 안전하지 않다. 배터리에서 특정 온도에 도달하면 캐소드는 분해되어 전해질을 연소시키는 산소를 전달한다. 기본적으로 전해질은 캐소드를 환원시킨다. 반응 후 - Ni-과잉이 많기 때문에 - 전이금속의 대부분은 2 가이다. 도식적으로는 - 캐소드의 각 몰은 전해질을 연소시키기 위해 1 몰의 산소를 전달할 수 있다: NiO2 + 전해질 → NiO + {H2O, CO2}. 배터리의 안전 문제는 주로 전해질 연소 열에 의해 야기된다.
높은 에너지 밀도를 달성하는 다른 트렌드는 Ni-과잉을 중간 값으로 증가시키는 것이다. Ni-과잉에 대한 전형적인 값은 약 0.25 내지 약 0.6의 범위이다. 이 영역을 "높은 Ni-과잉" 이라 지칭하겠다. 본 발명은 Ni-과잉이 높은 NMC를 제조하는 방법에 관한 것이다. 높은 Ni-과잉 NMC의 4.2 또는 4.3V에서의 용량은 "매우 높은" Ni-과잉 화합물(Ni 과잉 > 0.6)의 용량보다 적다. 그러나, 충전 전압을 증가시킴으로써 용량을 증가시킬 수도 있다. 얻어지는 탈리튬화된 캐소드는 상기 언급된 탈리튬화된 매우 높은 Ni-과잉 캐소드보다 안전하다. Ni는 NiO를 형성하는 경향이 있는 반면, Ni-M'은 안정한 M'3O4 화합물을 형성하는 경향이 있다. 이들 화합물은 더 높은 최종 산소 화학량론을 가지므로 전해질을 연소시키는 데 더 적은 산소를 이용할 수 있다. 결과적으로, 더 높은 충전 전압이 인가되더라도 높은 Ni-과잉 캐소드의 안전성이 향상된다.
종래 기술은 고전압에서 NMC의 사이클 안정성이 불충분할 수 있지만, 예를 들어 WO2016-116862호에 개시된 바와 같이, 표면 코팅을 적용함으로써 개선될 수 있다고 교시하고 있다. 표면 코팅은 기본적으로 사이클링 동안 전해질과 캐소드 사이의 원하지 않는 부반응에 대해 표면을 안정화시킨다.
NMC 재료의 용량은 Ni-과잉과 더불어 증가하므로, NMC 532 및 NMC 622와 같은 "Ni-과잉" NMC 캐소드 재료는 예컨대 NMC 111(Ni 과잉 = 0)과 같이 Ni이 더 적은 것보다 배터리에서 더 높은 용량을 보유한다. 그러나 Ni 함량이 증가함에 따라 생산이 점점 어려워지고 있다. 예를 들어, NCA와 같은 매우 높은 Ni-과잉 캐소드 재료는 공기 중에서 또는 Li2CO3를 리튬 공급원으로 사용하여 제조할 수 없다. Ni 과잉 물질에서 Li의 열역학적 안정성이 낮기 때문에, "가용성 염기"가 최종 생성물의 표면에서 쉽게 발생하며, "가용성 염기"의 개념은 예컨대 WO2012-107313호에 명시적으로 검토되어 있다: 가용성 염기는 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)과 같은 표면 불순물을 지칭한다. 이들 가용성 염기는 특히 잔류 Li2CO3가 리튬 이온 배터리에서 불량한 사이클링 안정성을 유발하기 때문에 우려된다. 따라서, 매우 높은 Ni-과잉 캐소드 재료의 제조는 증가하는 온도에서 가용성 염기 함량을 감소시키기 위해 CO2를 포함하지 않는 산화 가스(일반적으로 산소) 중에서 수행되며, LiOH가 Li2CO3 대신 리튬 공급원으로 사용된다. 이와 반대로, 저 Ni NMC 111는 통상의 공기 중에서 그리고 저렴한 Li2CO3 전구체를 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
NMC 532(Ni 과잉 = 0.2)의 제조는 NMC 111보다 어렵지만, NMC 532는 여전히 공기하에서 저렴하고 간단한 고체 상태 반응을 통해 대규모로 처리될 수 있다. "직접 소결"이라 불리는 이 공정은 혼합 금속 전구체(예를 들어 M'(OH)2 전구체)와 리튬 공급원의 블렌드의 소성이다. 리튬 공급원은 가격이 저렴하기 때문에 NMC 111의 제조에서와 같이 Li2CO3인 것이 바람직하다.
또다른 유망한 Ni-과잉 화합물은 NMC 622이며, 이의 Ni 과잉은 0.4이고 그 용량은 NMC 532의 용량보다 높다. 그러나, NMC 532 및 NMC 111과 비교할 때, 직접 소결과 같은 대규모의 저비용 공정을 이용하여 가용성이 낮은 염기로 NMC 622를 제조하는 것은 매우 어렵다. US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이, 이들 염기는 리튬 공급원, 일반적으로 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O의 시약에 존재하는 미반응 Li2CO3에서 유래할 수 있으며, LiOHㆍH2O는 일반적으로 1 중량%의 Li2CO3 불순물을 함유한다. 이들 염기는 또한 생산에서 전이금속 공급원으로 사용되는 혼합 전이금속 수산화물로부터 유래될 수 있다. 혼합 전이금속 수산화물은 일반적으로 전이금속 설페이트 및 NaOH와 같은 산업 등급 염기의 공침전에 의해 얻어진다. 따라서, 수산화물은 CO3 2- 불순물을 함유할 수 있다. 리튬 공급원과 소결하는 동안 CO3 2- 잔류물은 리튬과 반응하여 Li2CO3를 생성한다. 소결 동안 LiM'O2 결정자가 성장하므로, Li2CO3 염기가 이들 결정자의 표면에 축적된다. 따라서, NMC 622와 같이 높은 Ni-과잉 NMC에 있어서 고온에서 소결한 후, 카보네이트 화합물이 최종 생성물의 표면에 남는다. 이 염기는 물에 용해될 수 있으므로, US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이 가용성 염기 함량은 pH 적정이라 불리는 기술로 측정될 수 있다.
최종 NMC 재료내 용해성 염기의 존재는 풀 전지에서 심각한 가스 발생을 야기하며, 이를 통상적으로 "벌징(bulging)"이라 부른다. 이로 인해 안전상의 우려와 더불어 배터리의 사이클 수명이 불량해질 수 있다. 따라서, 대형 배터리 어플리케이션에 Ni-과잉 NMC 재료를 사용하기 위해서는, 이러한 높은 가용성 염기 함량의 형성을 피하는 효과적이고 저렴한 처리 방법이 필요하다.
전술한 직접 소결 방법은 트레이에서 연속 방식으로 수행된다. "트레이"는 소결 동안 블렌드 또는 생성물을 함유하는 세라믹 용기이며, 때때로 "새거 (sagger)"라고도 일컬어진다. 트레이는 지속적으로 퍼니스에 공급되며, 컨베이어 퍼니스를 통한 이동 중에 최종 소결된 LiM'O2를 향한 반응이 진행된다. 소결 비용은 소결 공정의 처리량에 크게 의존한다. 트레이가 퍼니스를 가로질러 더 빨리 이동하고("소결 시간"이라고 함) 트레이가 더 많은 블렌드를 운반할수록("트레이 로드"라고 함), 퍼니스의 처리량이 더 높아진다. 또한, 퍼니스는 높은 투자 비용을 가진다. 따라서, 처리량이 작으면, 퍼니스 감가상각 및 운전 비용이 총 공정 비용에 크게 기여한다. 따라서, 제조 비용을 감소시키기 위해서는, 높은 처리량이 요망된다.
Ni-과잉 NMC를 위한 많은 대규모 직접 소결 생산 방법이 시도되었다. Ni-과잉이 증가함에 따라 직접 소결이 더 어려워진다. 높은 Ni-과잉 NMC는 성공적이기 위하여 긴 소결 시간 및 낮은 트레이 로드를 필요로 하는 것으로 관찰된다. 높은 Ni-과잉 NMC는 "트레이 처리량"이 너무 낮기 때문에, 허용가능한 저렴한 비용으로 고품질 재료를 생산하기 위해서는 직접 소결 생산은 이용가능하지 않다. 예를 들어, Li2CO3 전구체를 사용하는 경우, 처리량 제한은, 반응이 진행될 때 반응 속도를 느리게 하는 Li2CO3의 비교적 높은 열역학적 안정성에서 유래될 수 있다. CO2 평형 분압이 낮음으로 인해 CO2의 제거가 반응을 방해하기 때문에 반응 속도를 늦추는 메커니즘이 기상(gas phase) 제한이다. 따라서, 열역학적 안정성이 더 낮은 다른 리튬 공급원을 적용하면 문제를 해결할 수 있다. LiOHㆍH2O는 그러한 전구체이며, 상응하는 H2O 평형 분압은 CO2의 평형 분압보다 높다. 따라서, LiOHㆍH2O는 더 높은 Ni 함유 캐소드 재료를 직접 소결하기 위한 전구체로서 널리 적용된다. 높은 Ni-과잉 NMC를 제조하기 위한 이러한 전형적인 공정은 예를 들어 US 2015/0010824호에서 적용된다. 리튬 공급원으로서 Li2CO3 불순물이 낮은 LiOHㆍH2O를 목표 조성으로 혼합 전이금속 수산화물과 블렌딩하고, 공기 분위기 하에서 고온에서 소결시킨다. 이 공정에서, 이러한 높은 Ni-과잉 NMC 최종 생성물(NMC 622와 같은)의 기본 함량은 훨씬 감소된다.
그러나, LiOHㆍH2O는 가열 및 소결 단계에서 과도한 증기를 발생시켜 여러가지 문제를 야기한다. 예를 들어, LiOHㆍH2O는 약 400℃의 낮은 융점을 갖는다. 이 온도에서 LiOHㆍH2O와 (M'OOH와 같은) 금속 전구체의 반응성은 높지 않다. 그 결과, 다량의 H2O 증기가 생성될 때 용융 LiOHㆍH2O가 동시에 존재한다. 이러한 증기 스트림은 물리적으로 블렌드의 디믹싱을 유발하여 불균일한 화학 조성을 갖는 최종 생성물을 생성하는데, 특히 Li:M 화학량론적 비가 트레이 내에서 변할 것이다. 트레이 로드가 클수록 이 문제는 더 심각해진다. 또한, 열 제한 문제도 있다. 트레이 로드가 높으면 트레이 중앙의 블렌드가 덜 소결된다. 따라서 - 높은 트레이 처리량에서 - 불균일하게 소결된 생성물이 얻어질 것이다. 트레이 로드가 클수록 이러한 문제는 더 심각해진다.
균일한 조성을 갖는 고품질 최종 캐소드의 경우, 분말 내에서 Li:M 조성의 변화 및 입자의 소결 정도가 제한될 필요가 있다. 따라서, 고품질 생성물을 얻기 위해서는 낮은 트레이 로드가 요구된다. Li2CO3 전구체와 LiOHㆍH2O 전구체를 사용한 직접 소성을 비교하면, LiOHㆍH2O는 더 높은 트레이 처리량을 허용하지만, 경제적 인 대량 생산 공정에서는 트레이 처리량이 여전히 더 높아야 한다. 트레이 기반 컨베이어 퍼니스는 모터 구동 롤러 방식의 연속 소성 킬른으로 구성되어 있으며, 이는 NMC의 지속적인 대량 생산에 적합하다. 그러나, 트레이와 생성물 모두 우수한 단열재여서 최종 생성물에서 불균일한 소결 상태를 초래하기 때문에 일반적으로 트레이에서 블렌드의 열전달 한계가 있다. 또한, 처리량을 늘리기 위해 소성 시간을 줄이면 이 열 전달 문제가 더욱 심각해진다. 따라서, 고품질 NMC의 대규모 제조를 위해서는 블렌드 내에서 열 전달을 향상시키기 위한 개선된 소결 방법이 필요하다.
회전로 기술은 블렌드 내에서 더 빠른 열 전달을 제공한다. 이것은 또한 블렌드의 디믹싱을 방지한다. 일반적으로 사용되는 간접 소성 소결 회전로는 기본적으로 US 7,939,202호에 개시된 바와 같은 외부에서 가열되는 금속 회전관이다. 저온 블렌드 또는 생성물은 관의 고온 영역을 향해 수송되고, 관 내에서 블렌드 또는 생성물은 연속적으로 이동하고, 계속 가열됨으로써 디믹싱을 방지하고 이것은 불균질한 Li:M 화학량론적 비를 방지한다. 따라서, 회전로는 열 전달 제한이 훨씬 적고, 훨씬 더 높은 처리량을 제공하며, 생산 용량당 운전 비용이 낮아서 본질적으로 투자 비용이 줄어든다. 회전로는 또한 매우 콤팩트하여 더 많은 토지를 사용할 필요 없이 생산 용량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 직접 소결은 고품질 생성물을 얻기 위해 비교적 긴 소결 시간 및 (예를 들어, NMC 622의 경우 800℃를 초과하는) 비교적 높은 온도를 필요로 한다. 회전로에서 긴 소결 시간을 얻는 것은 어렵다. 또한, 높은 소결 온도에서, 리튬화된 전이금속 산화물 중의 리튬은 관 재료와 반응하여 관 부식을 야기할 것이다. 따라서, 간접 소성 소결 회전로는 직접 소결에 적합하지 않다.
직접 소결 외에 분할 소성도 제안되었다. US 7,648,693호는 소성이 두 단계, 즉 700℃와 같은 비교적 낮은 온도에서의 제1 리튬화 및 더 높은 온도에서의 제2 소결 단계로 수행되는 분할법을 제안한다. 이 특허에서, M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2를 갖는 LiMO2의 대규모 제조는 가용성 염기가 거의 없는 최종 생성물로 달성되어 사이클링 안정성이 향상된다. 따라서, 분할법은 예를 들어 가용성 염기를 포함하지 않는 NMC 622를 저렴한 비용으로 제조하는 가능성 있는 방법일 수 있다. 분할법에서, 모든 리튬은 1차 소결 전에 블렌드에 첨가된다. 이러한 조건 하에서 금속 전구체와 Li2CO3를 합리적인 높은 처리량으로 완전히 반응시키는 것은 사실상 불가능하다. 따라서, 과량의 예열된 공기가 반응기를 통해 펌핑되어야 하기 때문에 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 갖는 NMC 622의 대규모 생산에는 분할법을 사용할 수 없다. 실제로 분할법은 NMC 532와 같은 더 낮은 Ni-과잉 NMC로 제한된다.
분할법의 추가 변형이 US 9,327,996 B2호에 제안되어 있다. US 9,327,996 B2호에 개시된 바와 같이, NMC 제조 방법은 리튬-함유 카보네이트 블렌드를 회전로에서 소성하여 리튬화된 중간 생성물을 생성하는 단계를 제공한다. 회전식 소성은 1차 소결에 큰 이점을 제공한다. 이것은 더 저렴한 비용 및 우수한 생산 효율성을 가능하게 한다. 그러나, 높은 Ni-과잉 NMC의 경우, Li2CO3를 리튬 공급원으로 사용할 때 리튬화 반응을 완료할 수 없기 때문에 완전히 리튬화된 중간 생성물의 제조가 불가능하다. 따라서, 1차 소결 후의 잔류 Li2CO3 함량이 지나치게 높다. 높은 처리량으로 2차 소결 동안 충분한 Li2CO3를 제거하는 것은 사실상 불가능하므로 최종 생성물의 가용성 염기 함량이 지나치게 높아질 것이다. 최종 제품은 높은 벌징 및 불량한 사이클 안정성으로 인해 불량한 성능을 가지게 될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 본 발명의 중간 생성물을 사용하는 저비용의 효율적인 제조 방법을 제공하여, 충전 전압이 4.3V 이상인 고전압 배터리 어플리케이션에 특히 적합한, Ni 과잉을 갖는 리튬 전이금속 산화물 캐소드 재료를 공급하는 것이다.
요약
제1 양상으로부터 검토하여, 본 발명은, 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물 또는 중간 생성물을 제공할 수 있으며, 여기서 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.03≤a≤0.35)을 갖고, nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며 15≤L≤36이다. 결정질 전구체는 0.4 중량% 미만의 Li2CO3 함량을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 0.35≤z≤0.50이고 0.05≤a≤0.30이다. 다른 실시양태에서, 0.15≤x≤0.25이다. 상기 실시양태들의 결정질 전구체 화합물은 적분 강도비 I003/I104<1을 가질 수 있으며, 여기서 I003 및 I104는 결정질 전구체 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도이다. 또한, 전구체 화합물은 적분 강도비 I003/I104<0.9를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 전구체 화합물은 조합된 브래그 피크 (006, 102) 및 브래그 피크 (101)의 강도 비 R을 가질 수 있으며, 여기서 R=((I006 + I102)/I101) 및 0.5<R<1.16이다. 이들 모든 실시양태에서, 전구체는 또한 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가질 수 있고 25≤L≤36이다. 본 발명의 상이한 실시양태들에서, A는 Al, Ti, Mg, W, Zr, Cr 및 V로 이루어지는 군의 원소들 중 하나 이상이다. 도핑제라고도 불리는 A 도펀트는 물질의 특성을 변화시키기 위하여 (매우 저농도로) 물질로 삽입되는 미량의 불순물 원소이다. 도펀트를 갖는 이점은 리튬 이온 전도성의 증대 또는 구조적 및 열적 안정성의 개선일 수 있다. 또한, 일반식에서 산소는 S, F 또는 N에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
제2 양상으로부터 검토하여, 본 발명은 M'=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk인 일반식 Li1+a'M'1-a'O2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10)를 갖는 양극 재료의 제조 방법으로서,
- 금속염과 염기의 공침전으로 제조된 M'-계 전구체를 제공하는 단계;
- 상기 M'-계 전구체를 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여, 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 제1 혼합물에서 전이금속에 대한 Li 비가 0.65∼0.97인 단계,
- 제1 혼합물을 로터리 킬른내 산화 분위기에서 650∼850℃의 온도에서 1/3 내지 3 시간 동안 소결하여, 본 발명의 제1 양상의 리튬 결핍 전구체 분말(또는 중간 생성물)을 얻는 단계,
- 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여, 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
- 제2 혼합물을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 소결하여, 상기 정의한 바와 같은 일반식 Li1+a'M'1-a'O2를 갖는 양극 재료를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공할 수 있다. 특정 방법 실시양태에서, M'=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk인 일반식 Li1+a'M'1-a'O2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10)를 갖는 코어 물질 및 금속 M"을 포함하는 코팅을 포함하는 양극 재료의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 코어 물질을 제공하기 위해 상기 언급한 방법의 단계들을 포함하고, 추가로
A1) 상기 언급한 방법에 의해 얻어지는 코어 물질 및 M"을 포함하는 화합물을 포함하는 제3 혼합물을 제공하는 단계,
A2) 제3 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 소결 온도로 가열하는 단계; 또는
B1) 상기 언급한 방법에 의해 얻어지는 코어 물질, 함불소 중합체 및 M"을 포함하는 화합물을 포함하는 제4 혼합물을 제공하는 단계, 및
B2) 제4 혼합물을 250∼500℃의 소결 온도로 가열하는 단계, 또는
C1) 상기 언급한 방법에 의해 얻어지는 코어 물질, 무기 산화 화합물, 및 Li-수용체인 화학 물질을 포함하는 제5 혼합물을 제공하는 단계, 및
C2) 제5 혼합물을 산소를 포함하는 분위기에서 300℃ 내지 800℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 이 단계에서 가열 온도는 350∼450℃로 제한될 수 있다.
이 특정 방법에서, 단계 A1) 및 B1) 중 어느 하나에서 M"을 포함하는 화합물은 산화물, 황산염, 수산화물 및 탄산염 중 하나 이상일 수 있고, M"은 원소 Al, Ca, Ti, Mg, W, Zr, B, Nb 및 Si 중 하나 이상일 수 있다. 특히, 이것은 Al2(SO4)3일 수 있다. 또한, 이 방법에서, 단계 A1) 및 B1) 중 어느 하나에서 M"을 포함하는 화합물은 D50<100 nm이고 BET≥50 m2/g인 나노메트릭 알루미나 분말일 수 있다. 또한, 단계 B1)에서 제공되는 함불소 중합체는 PVDF 단독중합체, PVDF 공중합체, PVDF-HFP 중합체(헥사-플루오로 프로필렌) 및 PTFE 중합체 중 어느 하나일 수 있고, 제4 혼합물 중 함불소 중합체의 양은 0.1∼2 중량%이다. 또한 이 방법에서, 단계 C1)에서 무기 산화 화합물은 NaHSO5이거나 또는 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼슘 중 어느 하나의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 하이포아염소산염 중 어느 하나일 수 있고, Li-수용체 화학 물질은 AlPO4, Li3AlF6 및 AlF3 중 어느 하나일 수 있다. 더 바람직하게는, 무기 산화 화합물 및 Li-수용체 화학 물질은 동일한 화합물일 수 있고, Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 어느 하나이다. 또한 이 방법에서, 단계 C1)에서 나노크기 Al2O3 분말은 추가의 Li-수용체 화학 물질로서 제공될 수 있다.
상이한 방법들의 실시양태에서, 로터리 킬른에서 0.5∼3.5 m3/kg, 바람직하게는 1.0∼2.5 m3/kg의 공기 흐름이 적용된다. 상이한 방법들의 다른 실시양태에서, 제2 혼합물을 소결하는 단계는 트레이 컨베이어 퍼니스에서 실시될 수 있고, 각각의 트레이는 5 kg 이상의 혼합물을 운반한다. 또한, M'-계 전구체를 제공하는 단계와 M'-계 전구체를 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하는 단계 사이에, M'-계 전구체가 200℃를 초과하는 온도에서 N2하에서와 같은 보호 분위기에서 배소 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 배소 단계 후 M'-계 전구체 중의 전이금속은 2.5 초과의 평균 산화 상태 및 15 중량% 미만의 H2O 함량을 가질 수 있다. 또한, 이 배소 단계 후 M'-계 전구체 중의 전이 금속은 2.7 초과의 평균 산화 상태 및 5 중량% 미만의 H2O 함량을 가질 수 있다.
도 1: 제조예 3의 공정 흐름도
도 2: 직접 및 이중 소결을 이용하여 제조된 NMC 샘플의 탄산리튬 함량
도 3: 전처리된 전이금속 샘플의 XRD 패턴
도 4: 이중 소결을 이용하여 제조된 NMC 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴
도 5: 배소된 전이금속 공급원 및 이중 소결을 이용하여 제조된 NMC 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴
도 6: NMC 샘플의 Li:M 비가 낮은 중간 생성물의 XRD 패턴
도 7: Li:M 비가 낮은 중간 생성물을 사용하여 제조된 NMC 샘플의 코인 전지 프로파일
도 8: Al 및 Al/F 코팅 NMC 샘플의 코인 전지 프로파일
도 9: 배소된 전이금속 공급원을 사용하여 제조된 Al 및 Al/F 코팅 NMC 샘플의 코인 전지 프로파일
도 10: 1차 소결 동안 다양한 공기 흐름 조건을 사용하여 제조된 NMC 샘플의 총 염기 함량
도 11: 1차 소결 동안 다양한 공기 흐름 조건을 사용하여 제조된 NMC 샘플의 Li/금속 함량
상세한 설명
본 특허는 회전로를 사용하여 1차 소결을 수행하여 리튬 결핍 중간 NMC를 얻고 이것을 2차 소결에서 소결하는 개선된 분할 소성 방법을 개시한다. 리튬 결핍 중간체의 사용은 혼합된 금속 전구체와 리튬 공급원 사이의 반응 속도를 증가시킨다. 따라서, 온도를 낮출 수 있다. 리튬 결핍 생성물은 반응성이 덜하므로 금속관의 부식이 감소된다. 우수한 품질과 높은 처리량으로 NMC를 생산하기 위해, 이중 소결법을 실시한다. 먼저, 혼합된 전이금속 공급원을 Li 공급원과 블렌딩한 다음 소결시킨다. 이 단계에서, Li 공급원은 Li-결핍 화학량론을 제공하는데, 이는 LiMO2에서 Li 대 전이금속(Li:M)의 비가 1 미만임을 의미한다. 이후, Li:M의 비를 최종 목표 조성으로 보정하기 위하여 2차 소결에서 리튬 결핍 소결 전구체를 LiOHㆍH2O와 혼합한다. 결과적으로, 리튬 결핍 소결 전구체를 사용하는 이중 소결법을 통해, 가용성 염기 함량이 낮은, 높은 Ni-과잉 NMC가 대량 생산으로 얻어진다.
제조예 1 (선행 기술 - 반례)
이하의 설명은, 리튬 공급원, 통상 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O와 혼합된 전이금속 공급원, 통상 혼합된 금속 수산화물 M'(OH)2 또는 옥시수산화물 M'OOH(M' = Ni, Mn 및 Co)(이들 수산화물에 제한되지 않음) 사이의 고체 상태 반응인 종래의 직접 소결 공정을 적용할 때의 NMC 분말의 표준 제조 절차의 일 예를 제공한다. 일반적인 구성에서, 직접 소결법은 이하의 단계를 포함한다:
1) 전구체 혼합물의 블렌딩: 리튬 공급원 및 혼합된 전이금속 공급원을 건조 분말 혼합 공정에 의해 Henschel Mixer®에서 30분 동안 균질하게 블렌딩한다.
2) 트레이에서 블렌드를 소결: 분말 혼합물을 트레이에 로딩하고 챔버 퍼니스에서 건조한 공기 분위기하에 900℃에서 10 시간 동안 소결한다. 건조 공기는 20 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다.
3) 후처리: 소결 후, 소결된 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 비응집 NMC 분말을 수득한다.
직접 소결은 일반적으로 트레이 기반 퍼니스에서 수행된다. Li 성분의 불균일한 분포 및 불량한 전기화학적 성능을 야기하는 열전달 한계를 감소시키기 위해서는 낮은 트레이 부하가 요구된다. 본 발명은 직접 소결법이 과량의 가용성 염기를 함유하지 않는 대부분의 Ni-과잉 NMC 재료(Ni-과잉 0.25 초과)의 대규모 생산에는 적용할 수 없음을 주시한다.
제조예 2 (반례)
이 실시예는 이중 소결에 의해 높은 Ni-과잉 NMC를 대규모로 제조하기 위해 리튬 결핍 소결 전구체를 제공한다. 이 공정은 특히 두 소결 단계를 포함한다:
1) 1차 블렌딩: 리튬 결핍 소결 전구체를 얻기 위해, Li2CO3 및 혼합된 전이금속 공급원을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 균질하게 블렌딩한다.
2) 1차 소결: 1차 블렌딩 단계로부터의 혼합물을 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 900℃에서 10 시간 동안 소결시킨다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 1차 소결 후, 소결 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 2차 블렌딩 단계를 준비한다. 이 단계로부터 수득된 생성물은 리튬 결핍 소결 전구체이며, 이는 LiM'O2에서의 Li:M' 화학량론 비가 1 미만임을 의미한다. 이 중간 생성물의 조성은 표준 ICP 시험에 의해 확인된다.
3) 2차 블렌딩: 중간 생성물의 Li 화학량론을 Li1.017(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.983 O2(NMC 622)의 최종 목표 조성으로 보정하기 위해 리튬 결핍 소결 전구체를 LiOHㆍH2O와 블렌딩한다. 블렌딩은 Henschel Mixer®에서 30분 동안 수행한다.
4) 2차 소결: (단계 3으로부터의) 블렌드를 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 850℃에서 10 시간 동안 소결시킨다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다.
5) 후처리: 2차 소결 후, 소결된 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 비응집 NMC 분말을 수득한다.
제조예 3 (본 발명에 따른 실시예)
본 발명은 이중 소성법에 의해 낮은 가용성 염기 함량을 갖는 높은 Ni-과잉 NMC를 얻는 방법을 개시하고 도 1에 도시되어 있다. 이중 소성은 리튬 결핍 중간 NMC 생성물(P1)을 전달하는 1차 소결(F1) 및 최종 리튬 금속 산화물(P2)을 전달하는 2차 소결을 포함한다. 먼저, 전이금속 전구체(M1)를 리튬 공급원(L1)과 혼합한다. 전이금속 전구체는 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 혼합 산화물 등으로부터 선택된다. 바람직한 Ni, Mn 및 Co가 존재하며 원자 규모로 잘 혼합된다. 리튬 공급원은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 또는 산화리튬으로부터 선택된다. 리튬 공급원은 본질적으로 Li2CO3를 포함하지 않는다. 추가로 도핑된 최종 재료를 얻기 위해 Al2O3, MgO 등과 같은 첨가제(A1)가 첨가될 수 있다. 첨가제는 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 등일 수 있다. 예비 소성인 1차 소결 단계(F1)가 적용되고 이는 리튬 결핍 중간 NMC 생성물(P1)을 제공한다. 그 후 중간 NMC 생성물 예비 소성 생성물을 추가 리튬 공급원(L2)과 블렌딩한다. 리튬 공급원은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 또는 산화리튬으로부터 선택된다. 리튬 공급원은 본질적으로 Li2CO3를 포함하지 않는다. 추가로 첨가제 또는 도펀트(A2)가 첨가될 수 있다. 소성인 2차 소결 단계(F2)가 적용되고 이는 최종 리튬 전이금속 산화물(P2)을 제공한다.
대규모로 높은 처리량으로 고품질의 NMC를 제조하기 위해, 1차 소결은 회전로 또는 로터리 킬른에서 수행된다. 이것은 불균일한 Li:M 조성 효과를 개선하고, 열 전달 문제가 회전로에서 해결되기 때문에 매우 높은 처리량을 또한 허용한다. 회전로의 생성물은 체류 시간이 짧다. 회전로의 가열 영역에서의 전형적인 체류 시간은 20분 이상이고 전형적으로는 3 시간 미만이다. 체류 시간이 너무 짧으면 반응이 완료되지 않는다. 체류 시간이 너무 길면 처리량이 충분하지 않다. 1차 소결의 일반적인 온도 범위는 650℃ 내지 850℃이다. 온도가 너무 낮으면 반응이 완료되지 않는다. 온도가 너무 높으면 관의 금속이 리튬화된 NMC와 반응하는 경향이 있다.
1차 소결 후의 중간 NMC는 리튬 결핍이다. 최종 리튬 전이금속 산화물은 단일체(unity)에 근접한 Li:M' 화학량론 범위를 갖는 반면, 중간 NMC는 0.65 내지 0.94의 목표 Li:M' 화학량론 비를 갖는다. 리튬 결핍은 회전로의 가열 구역 내에서 짧은 체류 시간 동안 리튬화 반응을 완료할 수 있게 한다. 리튬 결핍은 또한 금속관과 리튬의 반응성을 감소시키기 때문에 금속 부식을 감소시킨다. 따라서, 중간 NMC의 리튬 결핍은 1차 소결 동안 높은 처리량을 달성하는 데 중요하다. 회전로에서의 1차 소결은 산화 가스, 바람직하게는 공기를 사용한다. 그러나, 높은 Ni 과잉 캐소드가 목표라면, 산소가 바람직한 선택일 수 있다. 일반적으로 리튬 결핍은 중간 NMC에서 탄산염 불순물을 감소시킬 수 있게 한다. 완전 리튬화된 NMC는 공기로부터 CO2를 흡수하여 Li2CO3를 형성하는 반면, 리튬 결핍 NMC는 공기 중의 CO2와 반응하지 않거나 또는 심지어 1차 소결 동안 Li2CO3 불순물을 분해하는 경향이 더 강하다. 따라서, 리튬 결핍은 1차 소결 동안 공기의 사용과 결정적으로 연관이 있다.
2차 소결 동안, 리튬 결핍 NMC는 소결되어 최종 리튬 전이금속 산화물을 달성한다. 먼저, 리튬 결핍 NMC를 리튬의 공급원과 블렌딩하여 최종 Li:M 화학량론적 목표값을 수득한다. 이어서, 혼합물을 소성하여 잘 소결된 생성물을 수득한다. 2차 소결은 전형적으로 세라믹 트레이 및 적합한 퍼니스를 사용하여 수행된다. 퍼니스는 트레이의 스택이 소성되는 대형 챔버 퍼니스일 수 있다. 생성물을 포함하는 트레이가 퍼니스를 가로질러 운반되는 롤러 하스 킬른이 더 적합하다. 또는 트레이의 스택을 포함하는 카트가 퍼니스를 가로질러 운반되는 곳에 푸셔 킬른이 적용될 수 있다. 다른 퍼니스 디자인도 적용될 수 있다. 회전로는 덜 바람직하다. 회전로는 체류 시간이 짧아서 잘 소결된 고품질 생성물을 얻지 못할 수 있다. 회전로와 관련된 또 다른 문제는 소결 온도이다. 2차 소결 동안 요구되는 소결 온도는 비교적 높으며, 체류 시간이 짧으면 여전히 더 높은 온도가 필요할 것이다. 이러한 조건 하에서 금속관은 리튬화 생성물과 반응하는 경향이 있으며 금속 부식이 관찰된다. 2차 소결 후, 얻어지는 NMC 분말은 가용성 염기가 낮고 대규모로 달성된다.
본 발명은 리튬 결핍 소결 생성물의 특성이 배터리에서의 최종 제품의 성능에 큰 영향을 미친다는 것을 관찰한다. 특히, 최종 생성물의 가용성 염기 함량은 1차 소결 동안의 조건과 밀접한 관련이 있다. 1차 소결 온도, 퍼니스 유형, 트레이 로딩 및 혼합 전이금속 공급원에 대한 리튬의 비를 적절히 선택하여 높은 처리량으로 고품질의 최종 생성물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 리튬 대 금속 공급원의 비가 너무 높으면 혼합 전이금속 공급원과 리튬 공급원 사이의 반응이 끝나지 않아 미반응 용융 리튬 공급원이 발생하여 퍼니스의 내벽을 공격할 수 있다. 동시에 NMC 재료의 응집 및 공기로부터의 CO2 흡수를 유발하여, 배터리에서 불량한 사이클링 성능을 유도한다. 반대로, 리튬 대 금속의 비가 너무 낮으면, 2차 소결 동안 중간 생성물의 Li 화학량론을 최종 목표 조성물로 조정하기 위해 다량의 리튬이 필요하다. 리튬 공급원은 가열 중에 과도한 증기 발생을 일으키기 때문에, 최종 생성물은 불균일한 화학 조성을 갖는다. 따라서, 1차 소성 동안 리튬 대 금속의 비는 고품질 NMC 제품을 생산하도록 최적화되어야 한다. 리튬 결핍 소결 전구체를 사용한 NMC 생성물의 특성은 1차 소결 단계 후 생성물의 결정 크기, Li2CO3 함량 및 최종 생성물의 사이클링 성능과 같은 다양한 파라미터에 의해 확인될 것이다.
또한, 최종 NMC 재료에서 Li2CO3 함량을 감소시키기 위해, 리튬 공급원으로서 LiOHㆍH2O를 1차 및 2차 소결 단계 모두에서 사용할 수 있다. 회전식 및 트레이 기반 퍼니스의 조합을 이용한 이중 소결은 낮은 비용으로 낮은 가용성 염기 함량을 갖는 NMC 생성물의 대규모 생산을 제공한다. 결과적으로, 컨베이어 퍼니스만을 기반으로 한 제조예 1에 기재된 직접 소결법 및 제조예 2의 이중 소결법에 비해 처리량이 훨씬 더 높다. 따라서, 본 발명에서 리튬 결핍 소결 전구체의 사용 및 이중 소성법의 적용은 비용이 덜 들고, Ni-과잉 NMC를 위한 보다 효율적인 제조 방법이다.
본 발명에서, 최종 생성물 중의 가용성 염기를 감소시키기 위해, 1차 블렌딩 동안 사용되는 혼합 전이금속 공급원이 배소될 수 있다. 1차 소성 동안 발생하는 증기의 양을 줄이는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 혼합 수산화물 M'(OH)2 전구체가 250℃에서 배소되면, H2O를 덜 발생시키는 M'OOH 타입 전구체가 달성된다. 다른 예에서, 전구체가 375℃에서 배소되면, 혼합 산화물이 주로 달성되며, 이는 실질적인 양의 증기를 발생시키지 않는다. 배소는 공기, 산소, 질소 또는 동적 진공에서 수행될 수 있다. 배소된 혼합 전이금속 공급원을 LiOHㆍH2O와 블렌딩한 다음 소결하여 리튬 결핍 소결 전구체를 형성한다. 배소된 혼합 전이금속 산화물을 사용하는 경우, 대규모 생산에서 가용성 염기 함량이 낮은 최종 NMC 재료가 수득된다.
1차 소결 동안, 반응 처리가 최대 범위까지 진행되도록 보장하기 위하여 소성 시간을 또한 최적화할 수 있다. 한 실시양태에서, 가열 및 냉각을 포함하는 총 소결 시간은 NMC의 대량 생산을 위해 12 내지 20 시간의 범위로 설정된다. 1차 소결 후, 리튬 결핍 소결 전구체가 얻어진다. 전구체는 Li2CO3 불순물 함량이 낮다. 한 실시양태에서, Li2CO3 함량이 0.40 중량% 미만, 바람직하게는 0.20 중량% 미만인 것이 pH 적정에 의해 결정된다. 중간 생성물은 규칙 또는 불규칙 암염 결정 구조를 갖는 단상 리튬 전이금속 산화물이다. 조성은 Li1-xM1+xO2인 것으로 여겨진다. 한 실시양태에서, Li:M 화학량론 비는 0.48∼0.94, 바람직하게는 0.7∼0.9이다. 금속 조성은 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2이고, 여기서 x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1 및 0.03≤a≤0.35이다. 전구체는 Ni 과잉 함량 z에 의존하는 nm로 표현된 결정 크기 L을 가지며 15≤L≤36이다. 도펀트는 Ti, Mg, W, Zr, Cr, V 및 Al 중 하나 이상일 수 있다. 이들 도펀트는 전구체로부터 제조된 최종 캐소드 재료를 함유하는 배터리의 성능 및 안전성의 개선에 기여할 수 있다.
본 발명에서, 1차 소결을 위해 회전로를 사용하는 이중 소결법은 NMC의 처리량을 증가시키고, 컨베이어 퍼니스보다 공간을 훨씬 적게 사용한다. 투자 비용은 필요한 공간과 대략 상관 관계가 있으므로 회전로에 대한 투자는 컨베이어 퍼니스의 투자보다 훨씬 적다. 또한, 회전로에서는 전구체 및 리튬 공급원을 용이하게 충전하고 언로딩할 수 있는 반면, 컨베이어 퍼니스는 보통 복잡한 트레이 충전 장비를 필요로 한다. 따라서, 1차 소결을 위해 회전로에 기초한 이중 소결법을 이용하면 최종 NMC 제품의 처리량이 향상되고 투자 비용이 크게 줄어든다.
표면 코팅 실시예 1
도 1을 다시 참조하면, 최종 리튬 전이금속 산화물 분말(F3) 및 예컨대 알루미늄 공급원(A3)을 블렌딩 및 소결함으로써 알루미늄 코팅된 NMC를 얻는다. 이 단계에서 알루미늄 공급원은 TiO2, MgO, WO3, ZrO2, Cr2O3, V2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 조합될 수 있는 금속 산화물(Al2O3)일 수 있다. 바람직한 알루미늄 공급원은 나노메트릭 알루미나 분말, 예컨대 흄드 알루미나이다. 가열 단계에서, 혼합물은 약 750℃에서 가열된다. 소결 시간은 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상이다. 최종 생성물은 0.3 몰% 초과 3.0 몰% 미만의 Al 함량을 가질 수 있다.
표면 코팅 실시예 2
도 1을 다시 참조하면, 알루미늄 공급원 및 함불소 중합체(A3)를 사용하여 블렌딩 및 이어서 소결(F3)함으로써 알루미늄 및 불소 코팅된 NMC를 얻는다. 이러한 중합체의 전형적인 예는 (벨기에 Solvay SA사의 HYLAR® 또는 SOLEF® PVDF와 같은) PVDF 단독중합체 또는 PVDF 공중합체이다. 다른 공지된 PVDF 기반 공중합체는 예컨대 PVDF-HFP(헥사-플루오로 프로필렌)이다. 이러한 중합체는 종종 "Kynar®"라는 명칭으로 알려져 있다. 테플론 - 또는 PTFE -도 중합체로서 사용될 수 있다. 소결 단계에서, 혼합물의 소결 온도는 250℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 여기서 소결 시간은 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상이다. 소결 단계에서, 흄드 알루미나의 결정 구조는 코팅 공정 동안 유지되며 리튬 금속 산화물 코어를 둘러싸는 코팅층에서 발견된다. 또한, 함불소 중합체는 완전히 분해되고 불화리튬이 형성되는데, 이는 입자의 표면층에서 발견된다. 얻어진 표면층은 이하의 기능을 갖는다: LiF를 포함하는 얇은 층이 반응성 표면 염기층을 대체하므로, 코어 표면에서 염기 함량을 실질적으로 0으로 감소시키고, 전반적인 안전성을 향상시킨다.
표면 코팅 실시예 3
도 1을 다시 참조하면, (전술한 바와 같은) 알루미늄 공급원 및 황-함유 공급원(A3)을 사용하여 블렌딩 및 이어서 소결(F3)함으로써 알루미늄 및 설페이트 코팅된 NMC를 얻는다. 이 단계에서 황-함유 공급원은 Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 하나일 수 있다. 소결 단계에서, 블렌드는 공기 하에서 300∼500℃ - 바람직하게는 375℃ -로 가열된다. 소결 시간은 3 시간 이상, 바람직하게는 5 시간 이상이다. 최종 생성물은 설페이트 및 알루미늄의 코팅을 함유하며, 이는 가용성 표면 염기 화합물의 분해에 의해 배터리 성능을 향상시킨다.
분석 방법의 설명 :
A) pH 적정 시험
가용성 염기 함량은 WO2012-107313호에서 설명된 바와 같이 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 재료의 표면 특성이다. 분말을 물에 담그면 표면 반응이 일어난다. 반응 동안, (염기성 화합물이 용해됨에 따라) 물의 pH가 증가하며 염기 함량은 pH 적정에 의해 정량화된다. 적정 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다: 2.5 g의 분말을 100 ml의 탈이온수에 침지시키고 밀봉된 유리 플라스크에서 10분 동안 교반한다. 교반하여 염기를 용해시킨 후, 분말의 수중 현탁액을 여과하여 투명한 용액을 얻는다. 이어서, 교반하면서 pH가 3에 도달할 때까지 0.5 ml/분의 속도로 0.1M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 기록함으로써 투명한 용액 90 ml를 적정한다. DI수에 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2CO3의 적절한 혼합물을 적정함으로써 기준 전압 프로파일을 얻는다. 거의 모든 경우에 두 개의 별개의 평탄부가 관찰된다. pH 8∼9의 종말점 γ1(ml 단위)을 갖는 상부 평탄부는 평형 CO3 2-/HCO3-가 후속되는 평형 OH-/H2O이고, pH 4∼6의 종말점 γ2(ml 단위)를 갖는 하부 평탄부는 HCO3-/H2CO3이다. 제1 및 제2 평탄부(γ1) 사이의 변곡점 및 제2 평탄부(γ2) 후의 변곡점은 pH 프로파일의 유도체 dpH/dVol의 상응하는 최소값으로부터 얻어진다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 결과는 다음과 같이 LiOH 및 Li2CO3 중량 퍼센트로 표현된다:
Figure pct00001
B) 원자가 상태 적정 시험
본 발명에서, 생성물의 평균 원자가 상태는 Mettler Toledo Autotitrator DL70ES를 사용한 자동 적정에 의해 결정된다. 적정제는 0.01493 mol/L의 농도를 갖는 새로 제조된 디크롬산칼륨 수용액이다. 적정제 제조 전에, K2Cr2O7을 104℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 환원제는 새로 제조된 황산제1철 암모늄 수용액이다. 먼저, 156.85 g의 Fe(NH4)2(SO4)2를 비이커에서 칭량한다. 약 250 ml의 나노-순수 및 약 5 ml의 1:1 황산을 첨가한다. 용해 과정의 속도를 높이기 위해 열을 가할 수 있다. 그 후, 용액을 1 l 부피 플라스크로 옮기고 사용 전에 20℃에서 표시된 부피로 희석한다. 0.5 g 내지 3.0 g의 NMC 전구체 샘플을 이화관(digestion tube) 내로 칭량한다. 새로 제조된 Fe(NH4)2(SO4)2 용액 20 ml 및 농축 HCl 10 ml를 이화관에 첨가한다. 여기서 시료의 완전한 이화를 위해 열을 가할 수 있다. 용액을 100 ml 부피 플라스크로 완전히 옮기고 20℃에서 부피 표시까지 희석한다. 이후, 이 용액 10 ml를 5 ml의 1:1 HCl 및 40 ml의 나노-순수와 함께 적정 컵으로 피펫팅한다. NMC 전구체 샘플 용액은 이제 원자가 적정을 위한 준비가 되었다. 유사한 조건에서 정확히 동일한 양의 Fe(NH4)2(SO4)2 용액, 농축된 HCL, 1:1 HCl, 나노-순수를 사용하여 동일한 절차를 반복하여 (NMC 전구체 없는) 기준 샘플 용액을 제조한다. 상기 제조된 K2Cr2O7 용액을 사용하여, Mettler Toledo Autotitrator DL70ES를 사용함으로써 NMC 전구체 샘플 용액 및 기준 샘플 용액을 모두 적정한다. 소모되는 적정제의 양을 각 적정에 대해 기록한다. 부피 차를 원자가 상태 계산에 사용한다.
C) 칼 피셔 적정 시험
건조 후 전구체 샘플의 일반적인 수분 함량은 1 중량% 미만이며, 250℃에서 칼 피셔(Karl Fischer)에 의해 결정된다. KF 34739-Coulomat AG Oven이 시약으로 사용되며 샘플 중의 물이 제거될 때까지 첨가된다.
D) X-선 회절 시험
본 발명에서, X선 회절 패턴으로부터 결정 크기 및 격자 변형율을 결정함으로써 NMC 샘플의 결정도를 평가한다. 회절 패턴은 Rigaku X-Ray 회절계(D/MAX-2200/PC)로 수집한다. 스캔 속도는 분당 1 도에서 연속 스캔으로 설정된다. 스텝 크기는 0.02 도이다. 15∼85도 사이에서 스캔이 수행된다.
완전한 결정도로부터 유도되는 결정 크기는 회절 피크의 확대를 초래한다. 단위 셀의 변형을 그 길이로 나눈 것으로 정의되고 Δd/d로 표시되는 변형율에 대해서도 마찬가지이다. 불균일한 격자 변형율은 원자의 체계적인 이동을 야기하고 피크 확장을 유도할 수 있다. 따라서, 개별 회절 피크의 폭의 분석을 통해 결정 크기 및 격자 변형율이 얻어질 수 있다.
"Acta Metallurgica, 1, 22-31 (1953)"에서 Williamson과 Hall은 회절 피크의 전체 폭에서 결정 크기 및 변형에 대한 정보를 추출하는 방법을 제안했다. 이 방법은 다음 공식을 사용하여 결정 크기와 격자 변형율으로 인해 발생하는 브래그 각도(θ)와 피크 넓이 사이의 대략적인 관계를 기반으로 한다:
Figure pct00002
여기서 β는 피크의 적분 폭을 나타내고, ε는 격자 변형율이며, L은 결정 크기이고, λ는 방사선 파장이며, C 및 K는 각각 종종 4 및 0.9로 취해지는 상수이다. sinθ의 함수로서 적분 폭(β)과 cosθ의 살핌으로써, 격자 변형율과 결정 크기가 이 공식에 대한 피팅 선의 기울기와 절편으로부터 각각 추정될 수 있다. 적분 폭(β)은 선택된 회절 피크의 동일한 높이(최대 강도) 및 면적(통합 강도)을 갖는 직사각형의 폭이다. 면적은 사다리꼴 규칙에 의해 대략적으로 적분될 수 있고, 높이는 회절 패턴의 미가공 데이터로부터 쉽게 얻을 수 있으므로, 각각의 회절 피크의 적분 폭을 추정하고 이 Williamson-Hall(W-H) 방법에 의해 결정 크기 및 격자 변형율을 추가로 결정하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 결정 크기 및 변형율을 계산하기 위해 각각 17°-20° 및 43°-45.5°에서의 (003) 및 (104) 피크를 선택한다. 회절 피크 (003)의 적분 폭 및 브래그 각도는 β1 및 θ1로 표현되고, 회절 피크 (104)의 적분 폭 및 브래그 각도는 β2 및 θ2로 표현된다. 결정 크기 L 및 격자 변형율 ε는 다음 식에 의해 절편과 기울기로부터 얻을 수 있다:
Figure pct00003
y2가 β2 및 cosθ2의 곱으로 정의되는 경우, y1은 β1 및 cosθ1의 곱으로 정의된다. x2 및 x1은 각각 sinθ2 및 sinθ1의 값이다.
Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2의 구조적 모델은 Li가 3a 부위에 있고 Ni, Co 및 Mn이 3b 부위에 무작위로 배치되며 6c 부위에 산소 원자를 갖는 α-NaFeO2 구조(공간 기 R-3m, 166번)인 것으로 알려져 있다(일반적으로 NMC 화합물은 [Li]3a[NixCoyMnz]3b[O2]6c로 표시될 수 있다). 그러나, 본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체가 양이온 혼합 현상을 갖는 것을 관찰하는데, 이는 Li 3a 부위(Li 원자로 주로 충전된 층 내의 부위임) 상에 다량의 Ni이 존재함을 의미한다. 이것은 우리의 리튬 결핍 소결 전구체를 충/방전 중에 얻어지는 일반적인 리튬 결핍 재료와 차별화한다. 후자는 기본적으로 양이온 혼합이 거의 없다. 일반적으로, Li/M 불규칙도는, "J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 1862"에 지시된 바와 같이, I104(= 피크 (104)의 강도)에 대한 피크 (003)의 강도(I003라 함) 비에 의해 대략적으로 추산될 수 있다. I003 대 I104의 큰 비는 Li/M 불규칙도가 낮음을 의미한다. 양이온 혼합에 대한 체계적인 연구는 Jeff Dahn에 의해 문헌[Solid State Ionics 44 (1990) 87-97]에 개시되었다. US 6,660,432 B2호는 Li-in 과잉 전이금속 산화물 재료에 대한 Li/M 불규칙도를 평가하기 위해 이 방법의 확장된 적용을 제공한다. 이 방법의 사상은 35°∼ 37.2°에서 피크 (101)의 강도 I101은 빠르게 감쇠되는 반면 37.2°∼ 39.2°에서 피크 (006)과 피크 (102)의 조합 강도(I006 & I102)는 Ni 원자가 "Li 부위"를 점유할 때 향상된다는 사실에서 유래한다. 따라서, R 계수가 도입되는데, 이는 I006 및 I102 대 I101의 비를 나타낸다. Dahn의 논문에, LixNi2-xO2 재료에서 x가 감소함에 따라 R 계수가 빠르게 증가한다는 것이 입증되어 있으며, 여기서 1-x는 양이온 혼합도를 나타낸다. R과 x의 관계를 다음과 같이 표현하기 위해 공식이 도출되었다:
Figure pct00004
따라서, 양이온 혼합 정도 (1-x)는 R과 동일하며 공식에 따라 R값으로부터 결정될 수 있다.
본 발명에서, 상기 2 가지 방법은 리튬 결핍 소결 전구체 및 이들 전구체에 기초한 최종 생성물의 양이온 혼합 정도를 평가하기 위해 사용된다. I003/I104 비 및 R의 값은 이하에서 검토될 것이다. 최종 생성물과 대조적으로 리튬 결핍 소결 전구체에서 양이온 혼합 정도가 더 높은 것으로 관찰된다. I003/I104 비 및 R의 값을 계산하기 위해 통합 XRD 피크가 사용된다.
E) 코인 전지 시험
코인 전지를 불활성 가스(아르곤)로 채워진 글로브 박스에서 조립한다. 세퍼레이터(SK Innovation)를 양극과 음극으로 사용되는 리튬 호일 조각과 양극 사이에 위치시킨다. EC/DMC(1:2) 중 1M LiPF6이 전해질로 사용되며 분리기와 전극 사이에 적하된다. 각각의 전지는 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo사)을 사용하여 25℃에서 사이클링된다. NMC 샘플을 평가하는 데 사용되는 코인 전지 시험 일정은 표 1에 자세히 기재되어 있다. 이 일정은 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며 하기와 같은 세 파트를 포함한다:
파트 I은 4.3∼3.0 V/Li 금속 창 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 레이트 성능 평가이다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)이 정전류 모드(CC)에서 측정되는 제1 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 0.05C의 종료 전류 기준으로 충전하는 동안 정전류-정전압을 특징으로 한다. 제1 사이클에 대하여 30분의 휴지 시간 및 이후 모든 사이클에 대하여 10분의 휴지 시간이 각 충전과 방전 사이에 허용된다. 비가역적 용량(Qirr.)은 다음과 같이 %로 표시된다.
Figure pct00005
0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 레이트 성능은 다음과 같이 각각 nC = 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에 대해 n = 2, 3, 4, 5 및 6의 유지 방전 용량 DQn 사이의 비로 표현된다:
Figure pct00006
예컨대,
Figure pct00007
파트 II는 1C에서의 사이클 수명 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5 V/Li 금속으로 설정된다. 4.5 V/Li 금속의 방전 용량은 사이클 7 및 34에서 0.1C, 사이클 8 및 35에서 1C로 측정된다. 0.1C 및 1C에서의 용량 페이딩은 다음과 같이 계산되며 100 사이클 당 %로 표시된다:
Figure pct00008
0.1C 및 1C에서의 에너지 페이딩은 다음과 같이 계산되며 100 사이클 당 %로 표시된다.
Figure pct00009
은 사이클 n에서의 평균 전압이다.
Figure pct00010
Part III은 4.5∼3.0 V/Li 금속의 방전에 대한 1C 레이트 및 충전에 대한 1C 레이트를 사용한 가속 사이클 수명 실험이다. 용량 및 에너지 페이딩은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1: 코인 전지 시험 절차
Figure pct00013
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다.
설명예 1 : 직접 및 이중 소결을 사용하여 제조된 NMC 샘플
Li 공급원으로서 Li2CO3를 사용하여 상기 언급된 "제조예 1"에 따라 NMC 분말을 제조한다. 이 샘플을 NMC P1.1이라 표지한다. 또한, 1차 및 2차 소결을 위한 컨베이어 퍼니스에 기초하여 "제조예 2"에서와 같이 NMC 분말을 제조하고 이를 NMC P1.2라 표지한다. 끝으로, 1차 소결 동안 회전로를 사용하여 NMC 분말을 "제조예 2"에 의해 제조하고 이를 NMC P1.3이라 표지한다. 본 발명의 모든 실시예에서, 혼합 니켈-망간-코발트 수산화물(M'-수산화물, 달리 언급되지 않는 한 여기서 M'= Ni0.6Mn0.2Co0.2)이 전구체로서 사용되며, 여기서 M'-수산화물은 혼합 니켈-망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨 및 암모니아와 함께 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서의 공침전에 의해 제조된다. 이 경우, M'-수산화물의 일반식은 (Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)(O)v(OH)w이고 여기서 0≤v≤1이고 v+w=2이다.
도 2는 이러한 NMC 물질의 pH 적정 결과를 나타내는데, 여기서 최종 NMC 샘플 중의 탄산리튬의 중량 백분율이 도표로 표시되어 있다. 제조된 분말은 염기 함량에 있어 크게 차이가 있다. NMC P1.2 샘플은 Li 결핍 전구체와 조합되어 이용된 이중 소결법으로 인해 NMC P1.1보다 탄산리튬이 더 적다. 전술한 바와 같이, 이중 소결법에서 1차 소결 단계의 회전로는 NMC의 대규모 생산에 적합하지만, NMC P1.3 샘플은 다른 두 샘플보다 잔류 탄산리튬 함량이 더 높다. 따라서, 1차 소결을 위한 리튬 공급원으로서 Li2CO3 대신 LiOHㆍH2O가 NMC 제조 동안 열역학적 안정성이 더 낮아 가용성 염기 함량을 감소시켜 양호한 전기화학 성능을 유도하는지 여부를 조사하는 것이 유용하다. 이하의 실시예는 이를 상세히 예시한다.
설명예 2: 전처리된 전이금속 공급원 및 직접 소결을 사용하여 제조된 NMC 샘플
오염되지 않은 혼합 전이금속 수산화물 유형 공급원 및 LiOHㆍH2O를 사용하는 직접 소결법에 기초하여 NMC 분말을 제조한다. 이 샘플은 소규모로 제조되었으며 NMC P2.1이라 표지된다. 전처리된 혼합 전이금속 공급원을 사용하여 대규모로 직접 소결을 이용하여 또다른 NMC 분말을 제조하고, NMC P2.2라 표지한다. 금속 공급원의 전처리를 위해, 혼합 전이금속 산화물을 오븐에서 N2 분위기하에 150℃에서 가열한다. 끝으로, 전처리된 금속 공급원의 가열 온도가 250℃인 것을 제외하고 NMC P2.2에서와 동일한 단계를 사용하여 NMC 분말을 제조한다. 이것을 NMC P2.3이라 표지한다. 전처리된 전이금속 공급원 자체의 특성도 조사하기 위해, 전이금속 공급원을 각각 NMC P2.1a(가열되지 않음), NMC P2.2a(150℃에서 가열) 및 NMC P2.3a(250℃에서 가열)라 표지한다. 도 3은 전처리된 전이금속 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 가열 후, 공급원의 XRD 피크가 이동하는데, 이는 산화 상태가 변경되었음을 의미한다. 표 2에, 전처리된 전이금속 샘플의 특성이 상세하게 가재되어 있다. 산화 상태의 값은 '원자가 상태 적정' 방법을 사용하여 계산된 것이다.
표 2. 전처리된 전이금속 샘플의 특성
Figure pct00014
NMC P2.1a는 화학식 (Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)(O)0.17(OH)1.83에 상응하는 2.17의 산화 상태를 갖는다. 150℃에서 가열한 후, NMC P2.2a의 산화 상태는 2.53이고, 화학식은 (Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)(O)0.53(OH)1.47이 된다. NMC P2.3a의 산화 상태는 2.71이고, 화학식은 (Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)(O)0.71(OH)1.29가 된다. 전처리 온도를 증가시킴으로써, 전이금속 공급원은 원래의 공급원보다 더 높은 산화 상태를 갖는다. 또한, 전처리된 전구체의 수분 함량을 조사하기 위해, 그들의 H2O% 함량은 300℃에서 가열된 후에 분석된다. NMC P2.3a의 수분 함량이 가장 낮다. 가열 온도를 증가시킴으로써, 초기 중량에 비해 전구체의 질량 손실이 증가한다. 표 3은 NMC P2.1, P2.2 및 P2.3의 pH 적정 및 코인 전지 결과를 요약한 것이다.
표 3. 설명예 2의 성능
Figure pct00015
최종 NMC P2.2 샘플에서 탄산리튬의 중량 백분율은 0.3061 중량%로 측정되며, 이는 NMC P2.1의 함량과 비교하여 많은 양이다. NMC 생성물은 직접 소결에 의해 대규모로 제조되므로 다량의 탄산리튬을 함유한다. 따라서, 낮은 H2O 함량을 갖는 배소된 전이금속 공급원을 사용함으로써 NMC P2.3 샘플에 대해 나타낸 바와 같이 가용성 염기의 양이 감소될 수 있다.
최종 NMC 재료 중의 높은 가용성 염기 및 Li2CO3 함량의 존재는 일반적으로 사이클링 성능을 저하시킨다. 코인 전지 시험은 0.1C 및 1C에서의 용량 페이드에 기초한 NMC P2.1, NMC P2.2 및 NMC P2.3 샘플의 사이클 안정성을 평가한다. NMC P2.1 샘플은 25 사이클 후 0.1C에서 사이클 당 0.015%의 방전 용량 손실 및 1C에서 0.059% 손실을 갖는 것으로 나타난다. NMC P2.2 샘플은 25 사이클 후 0.1C에서 사이클 당 0.044%의 방전 용량 손실 및 1C에서 0.102%의 손실을 갖는다. 150℃에서 가열된 혼합 전이금속 산화물을 대규모 생산을 위한 금속 공급원으로서 사용하는 경우, 탄산리튬 함량이 높기 때문에 더 불량한 사이클링 성능을 나타낸다. 또한, 250℃에서 전처리된 금속 공급원을 사용하여 제조된 NMC P2.3의 경우, NMC P2.2보다 더 양호한 사이클 안정성을 갖는다. 따라서, 대량 생산의 경우, 고온 전처리 전이금속 공급원을 사용함으로써 배터리 성능이 향상된 NMC를 제조할 수 있다.
실시예 1: 이중 소결을 사용하여 제조된 NMC 샘플
M'= Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말은 상기 언급된 "제조예 3": 단계 F1 및 F2를 통해 Li:M = 0.921의 비를 갖는 리튬 결핍 소결 전구체로부터 제조된다.
1차 소결 단계에서, LiOHㆍH2O를 리튬 전구체로 사용하여 회전로에서 Li 결핍 전구체를 생성한다. 전이금속 공급원 및 리튬 전구체의 혼합물을 2 시간의 체류 시간 동안 2 m3/kg의 건조 공기 하에서 1.316 rpm의 회전 속도로 820℃에서 소결시킨다. 2차 소결은 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 860℃에서 10 시간 동안 실시한다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 1차 소결 후 상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC E1p로 표지하고, 2차 소결 후 최종 NMC 샘플을 NMC E1로 표지한다.
도 4는 NMC E1p 및 NMC E1의 XRD 패턴을 나타낸다. 브래그 피크 (003), (101), (104) 및 이중 피크 (006, 102)가 그 순서대로 패턴에서 가장 높다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 4는 NMC E1p 및 E1 샘플의 I003/I104 비 및 R 계수를 요약한 것이다.
표 4. 실시예 1의 I003/I104 비 및 R 계수
Figure pct00016
상기 개시한 바와 같이, I003/I104의 비는 Li 대 전이금속 불규칙도를 반영한다. 큰 I003/I104 값은 작은 왜곡도를 나타낸다. 전구체 샘플 NMC E1p는 I003/I104 비가 작은데, 이는 NMC E1p에 더 많은 양이온 혼합 및 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재함을 의미한다. R 계수를 비교할 때도 동일한 관찰을 할 수 있다. 리튬 결핍 소결 전구체는 최종 생성물과 비교하여 더 높은 R 계수를 갖는다. 위에서 언급한 Dahn의 논문에서 검토된 바와 같이, 높은 R 계수는 Li 및 전이금속의 높은 불규칙성을 의미한다. 따라서, NMC E1p에서 R의 값이 높을수록 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에 더 높은 퍼센트의 Ni이 존재하는 것이 확인된다. 표 5는 NMC E1의 전기화학적 성능 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
표 5. 실시예 1의 성능
Figure pct00017
NMC E1 샘플은 NMC P1.1, P1.2 및 P1.3보다 훨씬 적은 중량 퍼센트의 탄산리튬을 함유한다. 25 사이클 후 0.1C에서 사이클 당 0.008%의 방전 용량 손실 및 1C에서 0.054%의 손실이 있음을 보여준다.
실시예 2: 배소된 전이금속 공급원 및 이중 소결을 사용하여 제조된 NMC 샘플
리튬 결핍 소결 전구체가 Li:M = 0.885의 비를 갖고 혼합 전이금속 공급원이 24 시간 동안 오븐에서 N2 분위기하에 250℃에서 배소 후에 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계를 사용하여 M'=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 제조한다. 1차 소결 단계에서, 전이금속 공급원과 LiOHㆍH2O의 혼합물을, 회전로에서 유속 1.67 m3/kg의 건조 공기하에 0.628 rpm의 회전 속도로 2 시간의 체류 시간 동안 820℃에서 소결시킨다. 2차 소결은 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 10 시간 동안 865℃에서 수행된다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체는 1차 소결 후 NMC E2p로 표지되고, 2차 소결 후 최종 NMC 샘플은 NMC E2로 표지된다. 도 5는 NMC E2p 및 NMC E2의 XRD 패턴을 보여준다. 브래그 피크 (003), (101), (104) 및 이중 피크 (006, 102)가 명확하게 보인다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 6은 NMC E2p 및 E2 샘플의 I003/I104 비 및 R 계수를 요약한 것이다.
표 6. 실시예 2의 I003/I104 비 및 R 계수
Figure pct00018
I003/I104 비를 살펴보면, NMC E2p에 더 많은 양이온 혼합 및 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재한다고 결론내릴 수 있다. R 계수를 비교할 때도 동일한 관찰을 할 수 있다. NMC E2p에서 더 높은 R 값은 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에 더 높은 퍼센트의 Ni이 존재함을 확인시켜 준다. 표 7은 NMC E2의 전기화학적 성능 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
표 7. 실시예 2의 성능
Figure pct00019
NMC E2 샘플은 NMC P1.1, P1.2 및 P1.3보다 더 적은 중량 퍼센트의 탄산리튬을 나타낸다. 25 사이클 후 0.1C에서 사이클 당 0.002%의 방전 용량 손실 및 1C에서 0.054%의 손실이 있음을 보여준다. 따라서, 배소된 전이금속 공급원을 사용하는 이중 소결법은 NMC 생성물의 사이클 특성을 향상시킨다.
실시예 3: 낮은 Li:M 비를 갖는 중간 생성물을 사용하여 제조된 NMC 샘플
리튬 결핍 소결 전구체가 Li:M = 0.718의 비를 갖는 것을 제외하고, 실시예 2의 단계(사전 배소 단계 포함)에 따라 M'=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 수득한다. 1차 소결 단계에서, 전이금속 공급원과 LiOHㆍH2O의 혼합물을, 회전로에서 유속 1.67 m3/kg의 건조 공기하에 0.628 rpm의 회전 속도로 2 시간의 체류 시간 동안 820℃에서 소결시킨다. 2차 소결은 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 10 시간 동안 855℃에서 수행된다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체는 1차 소결 후 NMC E3p로 표지되고, 2차 소결 후 최종 NMC 샘플은 NMC E3로 표지된다.
실시예 4: 저온에서 낮은 Li:M 비를 갖는 중간 생성물을 사용하여 제조된 NMC 샘플
720℃의 낮은 1차 소결 온도에서 제조되므로, 리튬 결핍 소결 전구체가 Li:M = 0.723의 비를 갖는 것을 제외하고, 실시예 2의 단계(사전 배소 단계 포함)에 따라 M'= Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 제조한다. 1차 소결 단계에서, 전이금속 공급원과 LiOHㆍH2O의 혼합물을, 회전로에서 유속 1.67 m3/kg의 건조 공기하에 0.628 rpm의 회전 속도로 2 시간의 체류 시간 동안 720℃에서 소결시킨다. 2차 소결은 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 10 시간 동안 845℃에서 수행된다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체는 1차 소결 후 NMC E4p로 표지되고, 2차 소결 후 최종 NMC 샘플은 NMC E4로 표지된다.
도 6은 NMC E3p 및 NMC E4p의 X-선 회절 패턴을 나타내는데, 여기서 중간체는 1차 소결 후 얻은 Li-결핍 NMC 분말을 의미한다. XRD 패턴은 명백한 불순물을 포함하지 않는 단상 NMC 분말을 나타낸다. 도면에서, (003) 및 (104) 회절 피크를 사용하여 W-H 방법으로 결정 크기 L 및 격자 변형율을 계산한다. 도 7은 NMC E3 및 NMC E4 샘플의 코인 전지 결과를 나타내며, 여기서 정사각형 기호는 NMC E3에 대한 것이고 원형 기호는 NMC E4에 대한 것이다. NMC E4는 NMC E3과 유사하지만 약간 더 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 관찰할 수 있으며, 표 8은 NMC E3 및 E4의 전기화학적 성능 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
표 8. 실시예 3 및 실시예 4의 성능
Figure pct00020
이들 샘플은 동일한 이중 소성법을 사용하여 제조되었으며, 유일한 차이는 1차 소결에서 소결 온도 조건이 상이하다는 것인데, 이는 리튬 결핍 소결 전구체의 상이한 결정 크기 및 격자 변형율을 초래한다. 820℃의 낮은 1차 소결 온도에서 제조 될 때, NMC E3는 33.8 nm의 결정 크기를 갖는다. 소결 온도가 100℃ 감소할 때, NMC E4의 결정 크기는 31.1 nm이다.
실시예 5: 2차 소결 동안 높은 트레이 로드를 사용하여 제조된 NMC 샘플
리튬 결핍 소결 전구체가 Li:M = 0.93의 비를 갖고 2차 소결 동안 7 kg의 높은 트레이 로드로 제조되는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계를 사용하여 M'=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 제조한다. 트레이 위의 블렌드의 양은 실시예 1의 2배이며, 여기서는 3.5 kg이었다. 표 9는 NMC E5의 전기화학적 성능 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
표 9. 실시예 5의 성능
Figure pct00021
NMC 재료가 높은 트레이 로드로 제조되기 때문에 NMC E5 샘플은 다른 NMC 샘플보다 더 높은 중량 퍼센트의 탄산리튬을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 25 사이클 후 0.1C에서 사이클 당 방전 용량 손실을 나타내지 않고 1C에 대해 0.041% 손실을 나타내기 때문에 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 이중 소성법을 사용함으로써, 대규모 제조에서도 사이클 안정성이 우수한 니켈-과잉 NMC 분말을 얻을 수 있다.
실시예 6 : Al 코팅된 NMC 샘플
Al 코팅된 NMC 샘플 NMC E6은 실시예 1 및 "표면 코팅 실시예 1"의 단계를 사용하여 수득된다. 나노메트릭 알루미나 분말(NMC kg 당 2 g 알루미나)과 블렌딩하고, Henschel 타입 믹서에서 균일하게 블렌딩하고, 750℃에서 소결(체류 시간은 약 5 시간) 후, NMC 분말은 표면이 Al층으로 둘러싸인다.
실시예 7: Al/F 코팅된 NMC 샘플
Al/F 코팅된 NMC 샘플 NMC E7은 실시예 1 및 "표면 코팅 실시예 2"의 단계를 사용하여 수득된다: 1 kg의 NMC 분말을 믹서(실시예에서 2L Henschel 타입 믹서)에 채우고, 2 g의 흄드 알루미나(Al2O3) 나노-분말 및 3 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분말을 또한 첨가한다. 균일하게 혼합한 후(보통 1000 rpm에서 30 분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스 퍼니스에서 소결시킨다. 소결 온도는 375℃이고 체류 시간은 약 5 시간이다. 결과적으로, NMC 분말은 표면에 Al/F 층을 갖는다.
도 8은 NMC E6 및 NMC E7 샘플의 코인 전지 결과를 나타내며, 여기서 정사각형 기호는 NMC E6에 대한 것이고 원형 기호는 NMC E7에 대한 것이다. NMC E6의 사이클링 안정성이 우수하고, 도면으로부터, NMC E7이 NMC E6보다 훨씬 우수한 방전 용량 및 사이클링 안정성을 갖는 것을 관찰할 수 있다. 또한, NMC E7은 0.104 중량%의 낮은 탄산리튬 함량을 갖는 반면, NMC E2의 함량은 0.196 중량%이다. 따라서, Al/F 층은 최종 생성물에서 가용성 염기의 양을 감소시키고 NMC 표면과 전해질 사이의 원치 않는 부반응에 대해 표면을 안정화시켜 사이클링 성능을 향상시킨다.
실시예 8: 배소된 전이금속 공급원을 사용하여 제조된 Al 코팅된 NMC 샘플
Al 코팅된 NMC 샘플 NMC E8은 실시예 2 및 (실시예 6에서와 같이) "표면 코팅 실시예 1"의 단계를 사용하여 수득된다. 알루미늄 공급원과의 블렌딩 및 소결 후, NMC 분말은 표면이 Al층에 의해 둘러싸인다.
실시예 9: 배소된 전이금속 공급원을 사용하여 제조된 Al/F 코팅된 NMC 샘플
Al 코팅된 NMC 샘플 NMC E9는 실시예 2 및 (실시예 7에서와 같이) "표면 코팅 실시예 2"로부터 수득된다. 알루미늄 공급원 및 함불소 중합체와의 블렌딩 및 후속 소결 후, NMC 분말은 표면 상에 Al/F 층을 갖는다.
도 9는 NMC E8 및 NMC E9 샘플의 코인 전지 결과를 나타내며, 여기서 정사각형 기호는 NMC E8에 대한 것이고 원형 기호는 NMC E9에 대한 것이다. NMC E8의 사이클링 안정성이 우수하고, 도면으로부터, NMC E9가 NMC E8보다 훨씬 더 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 관찰할 수 있다. 사전 배소된 전이금속 공급원에 의해 제조된 NMC 생성물은 추가로 Al/F 층에 의해 최종 NMC 생성물 중 가용성 염기 함량의 감소 및 NMC 표면과 전해질 사이의 개선된 안정성을 나타낸다. 따라서, 이는 향상된 사이클링 성능을 나타낸다.
실시예 10: 1차 소결 동안 다양한 공기 흐름 조건을 사용하여 제조된 NMC 샘플
실시예 2의 단계를 이용하여 M'=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 제조한다. 이 실시예에서, 1차 소결을 위한 회전로에서, 공기 흐름 조건은 0.5∼2 m3/kg의 범위로 설정된다. 0.5 m3/kg 공기 흐름의 경우, 샘플을 NMC E10.1이라 표지한다. 공기 흐름이 1.0∼2.0 m3/kg인 경우, 샘플은 각각 NMC E10.2 및 10.3으로 표지된다. 도 10은 최종 NMC 생성물의 총 염기 함량을 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이, 1차 소결 동안 공기 흐름이 0.5 m3/kg인 경우, 총 염기량의 변화가 크며, 이는 생성된 CO2 가스를 완전히 배출하기에 충분하지 않은 것으로 보이는 낮은 공기 흐름로 인한 것일 수 있으며 결과적으로 최종 생성물 중에 다량의 탄산리튬을 생성한다. 공기 흐름이 1.0 m3/kg 및 2.0 m3/kg인 경우, 총 염기의 변화가 더 양호하다. 따라서, 가용성 염기의 형성을 최소화하기 위하여, 1.0 m3/kg 이상의 공기 흐름을 사용하는 것이 바람직하다.
도 11은 1차 소결 후 생성물의 다양한 샘플에서의 Li:M 화학량론 비를 나타낸 것이다. 0.5 m3/kg과 같은 느린 공기 흐름의 경우, 제조 동안 CO2 가스의 불완전한 제거는 불균일한 조성을 야기한다. 공기 흐름이 1.0 m3/kg 이상인 경우, 더 양호한 Li:M 비의 변화가 달성된다. NMC E10.3은 1차 소결 후 가장 좋은 Li:M 비 변화를 나타낸다. 따라서, 고품질의 NMC를 제조하기 위하여, 2.0 m3/kg의 공기 흐름이 훨씬 더 좋다.
실시예 11: Al/설페이트 코팅된 NMC 샘플
혼합된 니켈-망간-코발트 옥시수산화물(M'O0.39(OH)1.61, 여기서 M'=Ni0.625Mn0.175Co0.2)을 전구체(M1)로서 사용하고 리튬 결핍 소결 전구체가 Li:M = 0.883의 비를 갖는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계를 사용하여 M'=Ni0.45(Ni½Mn½)0.35Co0.2인 화학식 Li1.017M'0.983O2의 NMC 분말을 제조한다. 1차 소결 단계에서, 전이금속 공급원과 LiOHㆍH2O의 혼합물은 유속 1.67 m3/kg의 건조 공기하에 0.628 rpm의 회전 속도로 2 시간(체류 시간) 동안 회전로에서 820℃에서 소결된다. 1차 소결 후의 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기는 26.2 nm이다. 2차 소결은 트레이 기반 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 10 시간 동안 845℃에서 수행된다. 건조 공기는 40 L/hr의 유량으로 장비에 지속적으로 펌핑된다. 소결된 NMC 생성물은 NMC E11.1로 표지된다.
2차 소결 후 NMC 생성물은 "표면 코팅 실시예 3"의 단계를 사용하여 코팅 공급원과 블렌딩된다. 먼저, NMC 분말을 Henschel Mixer®에서 1.2 중량%의 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 0.2 중량%의 산화알루미늄(Al2O3)과 30분 동안 블렌딩한다. 블렌드를 공기하에 375℃에서 5 시간 동안 가열한다. 최종 생성물은 LiNaSO4 및 Al2O3를 포함하는 코팅을 가지며, NMC E11.2로 명명된다. 표 10은 NMC E11.1 및 E11.2의 전기화학적 성능 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
표 10. 실시예 11의 성능
Figure pct00022
이들 예는 0.45의 높은 Ni-과잉으로 인해 높은 방전 용량을 갖는다. NMC 샘플의 Al/황 코팅은 가용성 염기 함량을 줄이고 높은 방전 용량 및 사이클링 안정성과 같은 향상된 배터리 특성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 전구체가 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.03≤a≤0.35)을 갖고, nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며 15≤L≤36인 결정질 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.4 중량% 미만인 결정질 전구체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 0.35≤z≤0.50이고 0.05≤a≤0.30인 결정질 전구체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 전구체는 적분 강도비 I003/I104<1을 가지며, 여기서 I003 및 I104는 결정질 전구체 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도인 결정질 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 전구체는 적분 강도비 I003/I104<0.9를 갖는 것인 결정질 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 전구체는 조합된 브래그 피크 (006, 102) 및 브래그 피크 (101)의 강도비 R을 가지며, 여기서 R=((I006 + I102)/I101)이고 0.5<R<1.16인 결정질 전구체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 전구체는 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며 25≤L≤36인 결정질 전구체 화합물.
  8. M'=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk인 일반식 Li1+a'M'1-a'O2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10)를 갖는 양극 재료의 제조 방법으로서,
    - 금속염과 염기의 공침전으로 제조된 M'-계 전구체를 제공하는 단계;
    - 상기 M'-계 전구체를 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여, 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 제1 혼합물에서 전이금속에 대한 Li 비가 0.65∼0.97인 단계,
    - 제1 혼합물을 로터리 킬른내 산화 분위기에서 650∼850℃의 온도에서 1/3 내지 3 시간 동안 소결하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 결핍 전구체 분말을 얻는 단계,
    - 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여, 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
    - 제2 혼합물을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 소결하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. M'=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk인 일반식 Li1+a'M'1-a'O2(식 중, x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52, A는 도펀트, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10)를 갖는 코어 물질 및 금속 M"을 포함하는 코팅을 포함하는 양극 재료의 제조 방법으로서, 코어 물질을 얻기 위한 제8항의 단계를 포함하고, 추가로
    A1) 코어 물질 및 M"을 포함하는 화합물을 포함하는 제3 혼합물을 제공하는 단계,
    A2) 제3 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 소결 온도로 가열하는 단계; 또는
    B1) 코어 물질, 함불소 중합체 및 M"을 포함하는 화합물을 포함하는 제4 혼합물을 제공하는 단계, 및
    B2) 제4 혼합물을 250∼500℃의 소결 온도로 가열하는 단계, 또는
    C1) 코어 물질, 무기 산화 화합물, 및 Li-수용체인 화학 물질을 포함하는 제5 혼합물을 제공하는 단계, 및
    C2) 제5 혼합물을 산소를 포함하는 분위기에서 300℃ 내지 800℃의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 A1) 및 B1) 중 어느 하나에서 M"을 포함하는 화합물은 산화물, 황산염, 수산화물 및 탄산염 중 하나 이상이고, M"은 원소 Al, Ca, Ti, Mg, W, Zr, B 및 Si 중 하나 이상인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, M"을 포함하는 화합물은, D50이 100 nm 미만이고 BET가 50 m2/g 이상인 나노메트릭 알루미나 분말인 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 단계 B1)에서 함불소 중합체는 PVDF 단독중합체, PVDF 공중합체, PVDF-HFP 중합체(헥사-플루오로 프로필렌) 및 PTFE 중합체 중 어느 하나이고, 제4 혼합물 중 함불소 중합체의 양은 0.1∼2 중량%인 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 로터리 킬른을 통해 0.5∼3.5 m3/kg의 공기 흐름을 적용하는 것인 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 제2 혼합물을 소결하는 단계는 트레이 컨베이어 퍼니스에서 실시되며, 각각의 트레이는 5 kg 이상의 혼합물을 운반하는 것인 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, M'-계 전구체를 제공하는 단계와 M'-계 전구체를 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하는 단계 사이에, M'-계 전구체가 200℃를 초과하는 온도에서 N2하에서와 같은 보호 분위기에서 배소 단계를 거치는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, M'-계 전구체 중의 전이금속은 2.5 초과의 평균 산화 상태를 가지며, 전구체의 H2O 함량은 15 중량% 미만인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, M'-계 전구체 중의 전이금속은 2.7 초과의 평균 산화 상태를 가지며, 전구체의 H2O 함량은 5 중량% 미만인 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 단계 C1) 및 C2)를 포함하고, M"=Li이며, 단계 C1)에서 무기 산화 화합물은 NaHSO5이거나, 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼슘 중 어느 하나의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 하이포아염소산염 중 어느 하나이고, Li-수용체 화학 물질은 AlPO4, Li3AlF6 및 AlF3 중 어느 하나인 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 단계 C1) 및 C2)를 포함하고, M"=Li이며, 단계 C1)에서 무기 산화 화합물 및 Li-수용체 화학 물질은 동일한 화합물이고, Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 어느 하나인 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 단계 C1) 및 C2)를 포함하고, 단계 C1)에서 나노크기 Al2O3 분말이 추가의 Li-수용체 화학 물질로서 제공되는 것인 제조 방법.
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