WO2024101556A1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024101556A1
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박상민
김상복
김지선
윤정배
최제남
김은효
최완욱
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에스케이온 주식회사
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. More specifically, it relates to a positive electrode for a lithium secondary battery containing a transition metal oxide and a lithium secondary battery containing the same.
  • Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
  • secondary batteries examples include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries.
  • lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction. In this regard, active research and development is underway.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
  • Lithium metal oxide can be used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. As the application range of lithium secondary batteries expands, longer lifespan, higher capacity, and higher energy density are required. However, when increasing the energy density, capacity, and output of the lithium metal oxide, the stability and capacity retention rate of the lithium metal oxide may decrease.
  • Korean Patent Publication No. 10-2017-0093085 discloses a positive electrode active material containing a transition metal compound.
  • One object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery with improved energy density and stability.
  • One object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery with improved energy density and stability.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery includes lithium metal oxide containing x moles of nickel (Ni) for 1 mole of all metals excluding lithium, and has a strain (Q) that satisfies the following equation 1: You can.
  • Equation 1 x is the content of nickel, and Q is the maximum value among the lattice strains measured according to voltage in the voltage range of 3.0V to 4.3V for the half cell including the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium counter electrode. You can.
  • Each of the lattice strains corresponds to the diffraction angle ⁇ (rad) and the half width ⁇ (rad) of the XRD peaks of the lithium metal oxide obtained through XRD analysis at each measurement voltage on a coordinate plane where the horizontal axis is sin ⁇ and the vertical axis is ⁇ cos ⁇ It may be 1/4 of the slope of the straight line obtained by plotting.
  • each of the lattice strains may be calculated using Equation 2 below.
  • Equation 2 ⁇ may be the half width of the XRD peak, ⁇ may be the diffraction angle of the XRD peak, ⁇ may be the X-ray wavelength ( ⁇ ) used in XRD analysis, and D may be the lithium metal oxide It may be a crystallite size ( ⁇ ). ⁇ may be a lattice strain (dimensionless number).
  • the nickel content (x) may be 0.8 mol or more out of 1 mol of all metals excluding lithium.
  • the lithium metal oxide may include a compound represented by Formula 1 below.
  • M is B, Al, Ti, V, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Zr, Mo, Sn, It may be at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba and W.
  • the molar ratio (x) of nickel in Formula 1 may be 0.83 to 0.94.
  • the lattice strains may be measured at a voltage range of 3.0V to 4.3V with a time resolution of 12.5 min/scan.
  • the maximum of the lattice strains (Q) can be measured at a voltage of less than 4.3V.
  • the maximum value (Q) of the lattice strains may be measured at a voltage above 4.0V and below 4.3V.
  • the lattice strains may be values measured while charging or discharging the half cell at a C-rate of 0.1C in a voltage range of 3.0V to 4.3V.
  • each of the lattice strains has all Their diffraction angle ( ⁇ ) and half width ( ⁇ ) can be obtained by plotting them on the coordinate plane.
  • each of the lattice strains may have a diffraction angle ( ⁇ ) of the ) and the half width ( ⁇ ) can be obtained by plotting on the coordinate plane.
  • the lithium metal oxide may have a layered crystal structure of the R-3m space group.
  • the lithium metal oxide may further contain cobalt (Co) and manganese (Mn).
  • Lithium secondary batteries include the above-described positive electrode for a lithium secondary battery, and a negative electrode opposing the positive electrode.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery includes lithium metal oxide containing nickel, and the concentration of nickel and the strain value of the positive electrode have a predetermined relationship. Accordingly, a lithium secondary battery having high structural and thermal stability without reducing output and capacity can be provided.
  • the strain value of the anode can be calculated as the maximum value among the lattice strains according to voltage. Therefore, changes in the lattice structure of the anode depending on the voltage section can be reduced, and structural collapse of the anode and gas generation due to charging and discharging can be prevented.
  • Lattice strains can be measured while charging or discharging a half cell through XRD analysis. Therefore, it is possible to predict the deformation of the lattice or crystal that occurs during charging or discharging, and by adjusting the strain value obtained from this, the operational stability of the lithium secondary battery can be improved within the overall driving voltage range.
  • FIG 1 and 2 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • Figure 3 is a graph showing the XRD profile of the anode prepared according to Example 2.
  • Figure 4 is a graph showing a plot according to Equation 2 of the anode prepared according to Example 2.
  • Figure 5 is a graph showing the crystallite size and lattice strain according to the charging voltage of the positive electrode prepared according to Example 2.
  • Embodiments of the present disclosure provide a positive electrode active material containing lithium metal oxide, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery may include a positive electrode active material for a lithium secondary battery (hereinafter, abbreviated as 'positive electrode active material').
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer formed by applying the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may include a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material may include lithium metal oxide.
  • the lithium metal oxide may include nickel (Ni) and may further include other transition metals.
  • the anode may have a strain value of Equation 1 below.
  • x is the nickel content.
  • it may be the content of nickel (x mole) relative to 1 mole of all metals excluding lithium among the lithium metal oxide.
  • content or “concentration” may mean the number of moles or molar ratio of any metal in lithium metal oxide.
  • Q may be the maximum value among lattice strains measured according to voltage in the voltage range of 3.0V to 4.3V for a half coin cell including the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium counter electrode.
  • the half cell may be a 2032 type cell that uses lithium metal oxide as an anode and lithium metal as a cathode.
  • Each of the lattice strains corresponds to the diffraction angle ⁇ (rad) and the half width ⁇ (rad) of the XRD peaks of the lithium metal oxide obtained through XRD analysis at each measurement voltage on a coordinate plane where the horizontal axis is sin ⁇ and the vertical axis is ⁇ cos ⁇ It may be 1/4 of the slope of the straight line obtained by plotting.
  • 3 and 4 are exemplary graphs showing how to apply the Williamson-Hall method to values obtained through XRD analysis in an exemplary embodiment.
  • Figure 3 is a graph showing the XRD profile of the anode. Referring to FIG. 3, XRD peaks can be obtained through X-ray diffusion (XRD) analysis.
  • XRD X-ray diffusion
  • the lattice strain of the anode can be obtained from the XRD profile of the anode measured through XRD analysis.
  • lattice strain can be defined as 1/4 of the slope of a straight line plotted with sin ⁇ as the horizontal axis and ⁇ cos ⁇ as the vertical axis.
  • the ⁇ may be the full width at half maximum (FWHM) (rad) of the peak obtained through XRD analysis, and ⁇ may be the diffraction angle (rad) of the peak.
  • the ⁇ may use a half maximum width corrected for a value derived from the equipment.
  • Si can be used as a standard material to reflect equipment-derived values.
  • the FWHM profile over the entire 2 ⁇ range of Si can be plotted to represent the instrument-derived FWHM as a function of 2 ⁇ . Thereafter, the value obtained by subtracting and correcting the equipment-derived half width value at 2 ⁇ obtained from the above function can be used as ⁇ .
  • the XRD analysis may be performed in a 2 ⁇ range of 10 o to 75 o using Cu-K ⁇ rays with a Ka1 wavelength of 1.540598 ⁇ as a light source for the anode.
  • the lattice strain ( ⁇ ) can be calculated from the XRD profile of the anode measured through XRD analysis using Equation 2 below. Equation 2 below is derived from the Williamson-Hall equation.
  • ⁇ represents the half width of the corresponding peak obtained through XRD analysis
  • ⁇ is the diffraction angle (rad)
  • ⁇ is the lattice strain (dimensionless number)
  • ⁇ is the X-ray wavelength ( ⁇ )
  • D is the crystallite size ( ⁇ ).
  • Figure 4 is a graph showing a plot of Equation 2 for the anode.
  • the measured values calculated from the XRD profile of the anode can be substituted into Equation 2 above, and the slope (4 ⁇ ) can be obtained through linear regression analysis to calculate the lattice strain ( ⁇ ).
  • the lattice strain can be measured for each voltage section within the voltage range of 3.0V to 4.3V. For example, while charging or discharging the half cell in the range of 3.0 V to 4.3 V, the XRD profile of the anode is measured with a time resolution of 12.5 min/scan, and the voltage is calculated from the measured XRD profile and the voltage at the time the XRD profile was measured. Lattice transformation values can be obtained according to .
  • the lattice strains may be measured in a voltage range of 3.0V to 4.3V at 0.1V intervals, or at 0.3V, 0.2V, 0.05V, 0.01V, 0.005V, 0.001V intervals.
  • Lattice strain may refer to stress within the structure that occurs as lithium enters and leaves lithium metal oxide particles during charging and discharging.
  • a nano domain is formed in the crystal structure with a normal vector tilted by less than 1 degree ( o ) compared to the normal vector of the main domain. Stress may occur.
  • each domain may have a different lattice constant. Therefore, domains with different lattice constants may become adjacent to each other, causing stress.
  • the stability of the crystal structure in the anode can be improved. Accordingly, particle cracking in the boundary area between crystal grains or between particles can be prevented. Accordingly, the lifespan characteristics of the secondary battery can be improved by preventing gas generation in a high temperature environment and/or gas generation during charging and discharging.
  • the content (x) of nickel in the lithium metal oxide may be 0.8 mol or more out of 1 mol of all metals excluding lithium.
  • Ni can improve the output and capacity of lithium secondary batteries, so by adopting a high content of nickel (0.80 ⁇ x) in the lithium metal oxide, positive electrodes and lithium secondary batteries with higher output and higher capacity are provided. It can be.
  • the lattice size may change depending on the voltage section when charging and discharging the lithium secondary battery. Therefore, the growth of microstrain within the crystal structure may increase, and the microstrain may cause oxygen detachment within the structure.
  • a significant phase change from H2 (hexagonal) to H3 (hexagonal) may occur depending on the change in voltage section. You can. Therefore, the lattice constant and lattice volume may decrease, causing the lattice structure within the particle to collapse, and particle cracks and oxygen desorption may occur. Additionally, side reactions and gas generation may occur due to desorbed oxygen.
  • the maximum value among lattice strains according to a change in charging voltage may satisfy a predetermined relationship with the Ni content. Therefore, even if Ni is included in a high content, lithium metal oxide particles can be crystallographically or structurally stabilized in the driving voltage range of the secondary battery.
  • the strain (Q) value of lithium metal oxide when the strain (Q) value of lithium metal oxide is less than 11.5x-7.9, the capacity of the lithium secondary battery in the crystal structure may decrease and output may decrease.
  • the strain (Q) value of lithium metal oxide when the strain (Q) value of lithium metal oxide is greater than 11.5x-7.5, changes in crystal structure (eg, lattice size or crystal phase) due to charge and discharge may be accelerated. Therefore, the detachment of oxygen within the crystal structure may be accelerated and the amount of gas generated may increase. Additionally, the cycle characteristics and high temperature stability of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the lattice strain of the anode may be measured while charging or discharging the half cell within a voltage range of 3.0V to 4.3V.
  • the lattice strain can be measured using in-situ XRD analysis and can be measured simultaneously with the charging and discharging of the half cell. Therefore, it is possible to accurately measure changes in the lattice structure due to charging and discharging within the above-mentioned voltage range.
  • the lattice strain value of the positive electrode can be calculated. For example, changes in the lattice structure during charging or discharging can be measured at intervals of 0.01V or 0.001V.
  • changes in the lattice or crystal that may occur during charging or discharging of a secondary battery can be predicted from the strain value (Q) of the lithium metal oxide. Additionally, by adjusting the strain value obtained during the charging or discharging process, the operational stability of the lithium secondary battery can be further improved within the overall driving voltage range.
  • charging and discharging may be performed at a C-rate of 0.1C.
  • each of the lattice strains has all Their diffraction angle ( ⁇ ) and half width ( ⁇ ) can be obtained by plotting them on the coordinate plane.
  • each of the lattice modifications may have a diffraction angle ( ⁇ ) and half width of the XRD peaks of the (003) plane, (101) plane, (105) plane, (107) plane, and (113) plane of the lithium metal oxide ( ⁇ ) can be obtained by plotting on the coordinate plane.
  • the (003) plane, (101) plane, (105) plane, (107) plane, and (113) plane of the lithium metal oxide may be planes related to lattice structure and crystallinity.
  • the maximum of the lattice strains (Q) can be measured at a voltage of less than 4.3V.
  • the lattice constant may have its smallest value at the charge end, and thus the lattice structure may change most significantly at 4.3V.
  • the maximum value of lattice strain can be observed in the region of greatest phase change rather than at the charge ends, and can be measured, for example, at voltages below 4.3 V.
  • the structural stability and the degree of oxygen desorption within the positive electrode active material can be quantified and controlled. Therefore, it is possible to compare or predict the amount of gas originating from the anode without direct measurement of the assembled cell.
  • the maximum value (Q) of the lattice strains may be measured at a voltage above 4.0V and below 4.3V.
  • the lithium metal oxide may have the form of single particles, secondary particles, or a mixture thereof.
  • the single particle and the secondary particle can be distinguished by the morphology of the particle.
  • the secondary particles and the single particles can be distinguished based on a cross-sectional image of the particle measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • the secondary particle may refer to a particle that is substantially regarded or observed as one particle by agglomerating a plurality of primary particles.
  • boundaries of the primary particles can be observed in the SEM cross-sectional image.
  • the secondary particles may be aggregates of more than 10, more than 30, more than 50, or more than 100 primary particles.
  • the single particle may refer to a particle (monolith) rather than an aggregate.
  • the boundaries of the primary particles unlike the secondary particles, may not be observed in the SEM cross-sectional image.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal oxide may be 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m. In one embodiment, it may be 1 ⁇ m to 35 ⁇ m, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the “average particle diameter (D 50 )” may be the particle size of particles at 50% of the volume fraction of the volume particle size distribution obtained by accumulating particles in descending order of particle diameter.
  • the average particle diameter of lithium metal oxide when the average particle diameter of lithium metal oxide is less than 0.5 ⁇ m, the mechanical properties and structural stability of the particles may be relatively reduced, thereby deteriorating the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the average particle diameter of lithium metal oxide when the average particle diameter of lithium metal oxide is greater than 35 ⁇ m, the movement distance of lithium ions may become longer as the particle size increases, and the capacity characteristics and output characteristics of the lithium secondary battery may be relatively deteriorated. .
  • each of the lithium metal oxide particles may include a compound represented by Formula 1 below.
  • M is B, Al, Ti, V, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Zr, Mo, Sn, It may be at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba and W.
  • the chemical structure represented by Formula 1 represents the bonding relationship contained within the layered structure or crystal structure of the positive electrode active material and does not exclude other additional elements.
  • M may be provided as the main active element of the positive electrode active material.
  • Formula 1 is provided to express the bonding relationship of the main active elements and should be understood as encompassing the introduction and substitution of additional elements.
  • auxiliary elements to improve the chemical stability of the positive electrode active material or the layered structure/crystal structure may be further included.
  • the auxiliary elements may be incorporated together in the layered structure/crystal structure to form a bond, and in this case, it should be understood that they are included within the range of the chemical structure represented by Formula 1.
  • the auxiliary element may include at least one selected from the group consisting of Na, Ca, Hf, Ta, Cr, Fe, Cu, Ag, Ga, C, Si, Ra, P and S.
  • the auxiliary element may act as an auxiliary active element contributing to the capacity/output activity of the positive electrode active material along with Co, Ni, or Mn.
  • x in Formula 1 may be 0.83 to 0.94, for example, 0.88 ⁇ x ⁇ 0.94.
  • the energy density and output of the lithium secondary battery can be further increased.
  • the positive electrode has a strain value (Q) that satisfies Equation 1 above, the lithium secondary battery can have improved cycle characteristics and thermal and chemical stability even if the nickel content increases.
  • the lithium metal oxide may have a layered crystal structure of the R-3m space group.
  • the lithium metal oxide may have a hexagonal-NaFeO 2 structure having a space group R-3m in which a Li layer and an oxide layer containing at least one metal element other than Li continuously intersect. .
  • a transition metal precursor (eg, Ni-Co-Mn precursor) for producing the lithium metal oxide may be prepared through a coprecipitation reaction.
  • the above-mentioned transition metal precursor can be prepared through a coprecipitation reaction of metal salts.
  • the metal salts may include nickel salts, manganese salts, and cobalt salts.
  • nickel salt examples include nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel acetate, and hydrates thereof.
  • manganese salt examples include manganese sulfate, manganese acetate, and hydrates thereof.
  • cobalt salt examples include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, and hydrates thereof.
  • the metal salts can be mixed with a precipitant and/or chelating agent in a ratio that satisfies the content or concentration ratio of each metal described with reference to Chemical Formula 1 to prepare an aqueous solution.
  • a transition metal precursor can be produced by coprecipitating the aqueous solution in a reactor.
  • the precipitant may include an alkaline compound such as sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the like.
  • the chelating agent may include, for example, aqueous ammonia (eg, NH 3 H 2 O), ammonium carbonate (eg, NH 3 HCO 3 ), and the like.
  • the temperature of the coprecipitation reaction can be adjusted, for example, in the range of about 30°C to 70°C.
  • the reaction time can be adjusted in the range of about 24 to 60 hours.
  • lithium metal composite particles can be produced by reacting a transition metal precursor with a lithium precursor.
  • the lithium precursor compound may include, for example, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxide, lithium hydroxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystallinity of the metal particles can be increased through a heat treatment (predetermined) process for the lithium metal composite particles.
  • the heat treatment temperature may range from about 600°C to 1000°C.
  • lithium impurities or unreacted precursors may be removed through a water washing process for lithium metal composite particles.
  • the water washing process may be omitted.
  • a post-treatment or surface treatment process may be further performed on the lithium metal composite particles.
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material contains a high content of Ni, a low sintering temperature is required and the content of residual lithium present on the surface may increase. Residual lithium may react with the electrolyte to generate gas and reduce the energy density of the positive electrode. When a water washing process is performed to remove residual lithium, the structure of the positive electrode active material may become unstable, and oxygen within the lattice structure may be desorbed or gas may be generated.
  • the lithium metal oxide can have a stable structure within all driving voltage ranges, thereby preventing collapse and deterioration of the lattice structure when the battery is driven. Therefore, by employing the lithium metal oxide as the positive electrode active material, the capacity and output characteristics of the lithium secondary battery can be improved, and the capacity maintenance rate and gas generation amount can be improved.
  • the strain (Q) of the above-described lithium metal oxide may change depending on the coprecipitation reaction time, reaction temperature, heat treatment temperature, water washing process, surface treatment process, etc.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery described above with reference to FIGS. 1 and 2 is provided.
  • a lithium secondary battery may include a positive electrode 100 containing a positive electrode active material containing the above-described lithium metal oxide particles and a negative electrode 130 opposing the positive electrode 100.
  • the positive electrode 100 may include a positive electrode active material layer 110 formed by applying a positive electrode active material containing the above-described lithium metal oxide particles to the positive electrode current collector 105.
  • a positive electrode slurry can be prepared by mixing and stirring the positive active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent.
  • the positive electrode slurry may be coated on at least one side of the positive electrode current collector 105 and then dried and rolled to manufacture the positive electrode 100.
  • the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, or alloys thereof.
  • the positive electrode current collector 105 may include aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacryl. It may include an organic binder such as polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidenefluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a PVDF-based binder can be used as a binder for forming an anode.
  • the amount of binder for forming the positive electrode active material layer 110 can be reduced and the amount of positive electrode active material can be relatively increased, and thus the output and capacity of the secondary battery can be improved.
  • the conductive material may be included to promote electron transfer between active material particles.
  • the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, or carbon nanotubes, and/or a perovskite material such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 It may include a metal-based conductive material including the like.
  • the negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 formed by coating a negative electrode active material on at least one side of the negative electrode current collector 125.
  • any material known in the art that can occlude and desorb lithium ions may be used without particular limitation.
  • carbon-based materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber; lithium alloy; Silicon or tin, etc.
  • amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MPCF mesophase pitch-based carbon fibers
  • the crystalline carbon include graphite-based carbon such as natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF.
  • Elements included in the lithium alloy include aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, and indium.
  • the negative electrode current collector 125 may include, for example, gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof.
  • the negative electrode current collector 125 may include copper or a copper alloy.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After coating the slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode 130 can be manufactured by drying and compressing.
  • the binder for forming the negative electrode may include, for example, an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) for compatibility with the carbon-based active material, and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be used with thickeners.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a separator 140 may be interposed between the anode 100 and the cathode 130.
  • the separator 140 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the separator 140 may include a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • an electrode cell is defined by an anode 100, a cathode 130, and a separator 140, and a plurality of the electrode cells are stacked, for example, in the form of a jelly roll.
  • Electrode assembly 150 may be formed.
  • the electrode assembly 150 can be formed through winding, lamination, folding, etc. of the separator 140.
  • the electrode assembly 150 may be accommodated with an electrolyte in the case 160 to define a lithium secondary battery.
  • an electrolyte in the case 160 to define a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution may include lithium salt as an electrolyte and an organic solvent.
  • the lithium salt is , for example , expressed as Li + ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , Examples include SCN
  • organic solvent examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulperoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • electrode tabs protrude from the positive electrode current collector 105 and negative electrode current collector 125 belonging to each electrode cell, respectively, and extend to one side of the case 160. You can.
  • the electrode tabs may be fused together with the one side of the case 160 to form electrode leads (positive lead 107 and negative lead 127) that extend or are exposed to the outside of the case 160.
  • the lithium secondary battery may be manufactured, for example, in a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed so that the Ni, Co, and Mn ratios satisfied Table 2 below.
  • the solution was added to a reactor at 55°C, and a coprecipitation reaction was performed for 36 hours using NaOH and NH 3 H 2 O as precipitants and chelating agents to obtain Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 (OH) 2 as a transition metal precursor. .
  • the obtained precursor was dried at 80°C for 12 hours and then re-dried at 110°C for 12 hours.
  • Lithium hydroxide and the transition metal precursor were added to a dry high-speed mixer at a ratio of 1.05:1 and mixed uniformly for 5 minutes.
  • the mixture was placed in a kiln, heated to 950°C at a temperature increase rate of 2°C/min, maintained at 950°C for 5 hours, and then naturally cooled to 900°C and maintained for 5 hours.
  • Oxygen was continuously passed at a flow rate of 10 mL/min during temperature rise and maintenance. After completion of firing, natural cooling was performed to room temperature, and then pulverization and classification were performed to prepare lithium metal oxide particles (LiNi 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 O 2 ) with an R-3m crystal structure.
  • the lithium metal oxide particles prepared according to the preparation example were mixed with 0.3 mol% Al 2 O 3 powder based on the total number of moles of the lithium metal oxide particles to form a preliminary coating layer on the surface of the lithium metal oxide particles.
  • the aqueous solution of the sulfur-containing compound is prepared by adding 1.5% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder based on the total weight of the lithium metal oxide particles into 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles. did.
  • the obtained mixture was placed in a kiln, supplied with oxygen at a flow rate of 10 mL/min, heated to 400°C at a temperature increase rate of 2°C/min, and maintained at that temperature for 8 hours. After firing, the cathode active material was obtained by classification through 325 mesh.
  • Example 2 The same as Example 1, except that 1% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder based on the total weight of the lithium metal oxide particles was added to 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • Example 2 The same as Example 1, except that 0.5% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder was added to 8% by weight of pure water relative to the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.80 CO 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • Example 4 The same as Example 4, except that 1% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder based on the total weight of the lithium metal oxide particles was added to 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • Example 4 The same as Example 4, except that 0.5% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder was added to 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.94 CO 0.05 Mn 0.01 O 2 .
  • Example 7 The same as Example 7, except that 1% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder based on the total weight of the lithium metal oxide particles was added to 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • Example 7 The same as Example 7, except that 0.5% by weight of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) powder was added to 8% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material was obtained using this method.
  • Lithium metal oxide particles were added to 100% by weight of pure water based on the total weight of the lithium metal oxide particles prepared according to the manufacturing example and stirred for 10 minutes, then the filtered particles were dried at 170°C for 12 hours and the lithium metal oxide particles were dried.
  • a positive electrode active material was obtained by mixing 0.25% by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) relative to the total weight and firing it at 200 to 300°C.
  • a positive electrode active material was obtained by leaving the lithium metal oxide particles prepared according to the preparation example without performing a post-treatment step.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.80 CO 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as Comparative Example 2, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.80 CO 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.94 CO 0.05 Mn 0.01 O 2 .
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as Comparative Example 2, except that the lithium metal oxide particles were LiNi 0.94 CO 0.05 Mn 0.01 O 2 .
  • a coin cell for in-situ XRD was manufactured using the positive electrode active material according to each of the examples and comparative examples, and strain (Q) was measured through XRD analysis.
  • the coin cell for in-situ XRD was manufactured as a half coin cell (2032 type) with the lithium metal oxide particles as the anode and Li metal as the counter electrode.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and PVDF as a binder in a mass ratio of 93:5:2, respectively.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector, and then a positive electrode was manufactured through drying and pressing. The density of the anode after the press was adjusted to 3.3 g/cc.
  • An electrode cell was formed by interposing a separator (polyethylene, thickness 13 ⁇ m) between the anode and the cathode.
  • the electrode cell was placed in an exterior material, assembled by injecting electrolyte, and aged for more than 12 hours to allow the electrolyte to impregnate the inside of the electrode.
  • the electrolyte solution used was 1M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of EC/EMC (30/70; volume ratio).
  • a hole with a diameter of 10pi was drilled on the outer surface of the exterior material in contact with the anode, and the hole was sealed with kapton film to prevent the electrolyte present inside the cell from leaking.
  • XRD analysis was performed on the positive electrode active material to measure the lattice strain value. X-rays pass through the aluminum substrate through the hole, causing diffraction in the positive electrode active material particles, and by reading the signal with a detector, structural changes in the positive active material particles can be confirmed in real time.
  • the initial discharge amount was measured by charging (CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.005C cut-off) and discharging (CC 0.1C, 3.0V cut-off) a half coin cell. Afterwards, while charging the half coin cell at 3.0V (CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.005C cut-off), the lattice strain of the positive electrode active material according to voltage was measured with a time resolution of 12.5min/scan. When calculating the lattice strain value, Equation 2 was used, and when calculating Equation 2, the The diffraction angle and full width at half maximum were selected.
  • Figure 3 is a graph showing the XRD profile of the anode prepared according to Example 2 at a specific voltage.
  • Figure 4 is a graph showing a plot according to Equation 2 of the anode prepared according to Example 2 at the above voltage.
  • Figure 5 is a graph showing the crystallite size (c) and lattice strain according to the charging voltage of the positive electrode prepared according to Example 2. Referring to FIG. 5, the strain (Q) of the lithium metal oxide particles of Example 2 was measured to be 2.42.
  • Example 2 contains 0.88 mole of nickel for 1 mole of all metals excluding lithium, and the minimum value of Equation 1 for Example 2 is 2.22 and the maximum value is 2.62.
  • Example 1 9/3/88 4490 2.24
  • Example 2 9/3/88 4550 2.42
  • Example 3 9/3/88 4620 2.55
  • Example 4 80/10/10 3130 1.31
  • Example 5 80/10/10 3210 1.55
  • Example 6 80/10/10 3280 1.65
  • Example 7 5/1/94 5320 2.94
  • Example 8 5/1/94 5410 3.0
  • Example 9 5/1/94 5490 3.11 Comparative Example 1 9/3/88 4530 2.74
  • Comparative Example 2 9/3/88 6480 1.99 Comparative Example 3 80/10/10 3120 1.90
  • Comparative Example 4 80/10/10/10 5560 0.99 Comparative Example 5 5/1/94 5380 3.72 Comparative Example 6 5/1/94 7710 2.55
  • a secondary battery was manufactured using the lithium metal oxide particles prepared above as a positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing the positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and PVDF as a binder at a mass ratio of 97:2:1, and then coated on an aluminum current collector, dried, and pressed to form a positive electrode mixture. was manufactured. After the press, the target electrode density of the anode was adjusted to 3.69 g/cc.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of EC/EMC (25/75; volume ratio) and then adding 1 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propenesultone (PRS). used.
  • the lithium secondary batteries of the above-described examples and comparative examples were charged (CC-CV 0.1C, 4.2V, 0.05C cut-off) and discharged (CC 0.1C, 2.5V), and then the initial discharge capacity was measured. Afterwards, the cell was charged (CC-CV 0.1C, 4.2V, 0.05C cut-off) and discharged to DOD3% to prepare a cell with SOC97%.
  • the prepared cells were stored in a constant temperature chamber at 60°C, and the discharge capacity was measured by charging (CC-CV 0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) and discharging (CC 0.1C 2.5V CUT-OFF) at week 16, respectively.
  • the capacity maintenance rate was calculated by calculating the discharge capacity as a percentage of the initial discharge capacity.
  • the prepared cell with SOC97% was stored in a constant temperature chamber at 60°C, and the amount of gas generated inside the cell was measured at 4, 8, and 16 weeks.
  • Each cell was placed in a jig designed to the cell size and a pin was passed through it to measure the changing pressure inside the jig and convert it to the amount of gas generated.
  • the gas collected at week 16 was collected in a cylinder.
  • the cylinder was connected to a gas chromatography-residual gas analyzer (GC-RGA) to analyze the CO 2 content (volume ratio) in the total gas amount.
  • GC-RGA gas chromatography-residual gas analyzer
  • the positive electrode active material prepared according to the examples had a strain (Q) value that satisfied the range of Equation 1 above, had a high initial capacity, and improved capacity retention rate and gas generation amount.
  • a positive electrode active material containing 0.88 mol of Ni per 1 mol of total metal has a Q value of 2.22 to 2.62, and lithium metal oxide particles containing 0.80 mol of Ni have a Q value of 1.3 to 1.7.
  • the positive electrode active material containing 0.94 mol of Ni has a Q value of 2.91 to 3.31.
  • the Q value was outside the range of Equation 1, and the initial discharge capacity was decreased, or the gas generation amount and capacity maintenance rate were decreased.
  • the amount of gas generated due to high temperature storage and charging and discharging was relatively high, and the longer the storage period, the faster the gas generation.
  • the gas generated from the secondary battery according to the examples had a low CO 2 content.
  • CO 2 may be generated when oxygen desorbed from the anode during charging and discharging reacts with the solvent in the electrolyte solution and is oxidized. Therefore, it can be confirmed that in the secondary batteries according to the examples, side reactions between the positive electrode and the electrolyte solution were reduced.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극은 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 소정의 관계식을 만족하는 스트레인(Q)을 갖는다. 스트레인은 소정의 전압 범위에서 측정된 격자 변형들 중 최대값이며, 격자 변형들은 양극의 XRD 프로파일로부터 산출될 수 있다. 구조적 안정성, 고온 안정성 및 사이클 특성이 향상되며, 고용량 및 고출력 특성을 갖는 양극이 제공될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 개시는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 높은 에너지밀도가 요구되고 있다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물의 에너지밀도, 용량 및 출력을 높일 경우, 리튬 금속 산화물의 안정성 및 용량 유지율이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있다.
본 개시의 일 과제는 에너지 밀도 및 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 에너지 밀도 및 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 리튬을 제외한 전체 금속 1몰에 대해 x몰의 니켈(Ni)을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 스트레인(Q)을 가질 수 있다.
[식 1]
11.5x-7.9≤Q≤11.5x-7.5
상기 식 1에서, x는 상기 니켈의 함량이고, Q는 상기 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 대극을 포함하는 반쪽 셀에 대해 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 전압에 따라 측정된 격자 변형들 중 최대값일 수 있다.
상기 격자 변형들 각각은 각각의 측정 전압에서 XRD 분석을 통해 얻어진 상기 리튬 금속 산화물의 XRD 피크(peak)들의 회절각 θ(rad) 및 반치폭 β(rad)을 가로축이 sinθ이고 세로축은 βcosθ인 좌표평면 상에 플롯팅(plotting)하여 얻어진 직선의 기울기의 1/4일 수 있다.
일부 실시에들에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 하기 식 2를 이용하여 산출될 수 있다.
[식 2]
βcosθ=4ηsinθ+0.9λ/D
상기 식 2에서, β는 상기 XRD 피크의 반치폭일 수 있고, θ는 상기 XRD 피크의 회절각일 수 있으며, λ는 XRD 분석에 사용된 X선 파장(Å)일 수 있고, D는 상기 리튬 금속 산화물의 결정자 크기(Å)일 수 있다. η는 격자 변형(무차원수)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈의 함량(x)은 리튬을 제외한 전체 금속 1몰 중 0.8몰 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMbO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤0.94, 0.95≤a≤1.05 및 0.06≤b≤0.2이며, M는 B, Al, Ti, V, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Zr, Mo, Sn, Mg, Sr, Ba 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 중 니켈의 몰비(x)는 0.83 내지 0.94일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 12.5min/scan 시간 분해능으로 측정된 값들일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.3V 미만의 전압에서 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.0V 이상 및 4.3V 미만의 전압에서 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 상기 반쪽 셀을 0.1C의 C-rate로 충전 또는 방전하면서 측정된 값들일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 15o 내지 20o, 35o 내지 40°, 45o 내지 50°, 55o 내지 60° 및 65o 내지 70°의 2θ 범위에서 나타나는 모든 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 상기 리튬 금속 산화물의 (003)면, (101)면, (105)면, (107)면 및 (113)면의 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 R-3m 공간군의 층상형 결정 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 더 함유할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차전지용 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극은 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 니켈의 농도와 양극의 스트레인 값이 소정의 관계를 갖는다. 따라서, 출력 및 용량을 저하시키지 않으면서 높은 구조적 안정성 및 열적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
양극의 스트레인 값은 전압에 따른 격자 변형들 중 최대값으로 산출될 수 있다. 따라서, 전압 구간에 따른 양극의 격자 구조 변화가 감소할 수 있으며, 충방전에 따른 양극의 구조적 붕괴 및 가스 발생을 방지할 수 있다.
격자 변형들은 XRD 분석을 통해 반쪽 셀을 충전 또는 방전하면서 측정될 수 있다. 따라서, 충전 또는 방전 시 발생하는 격자 또는 결정의 변형을 예측할 수 있으며, 이로부터 얻어진 스트레인 값을 조절함으로써 전체적인 구동 전압 범위 내에서 리튬 이차 전지의 동작 안정성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 실시예 2에 따라 준비된 양극의 XRD 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 준비된 양극의 식 2에 따른 플롯(plot)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 준비된 양극의 충전 전압에 따른 결정자 크기 및 격자 변형을 나타내는 그래프이다.
본 개시의 실시예들은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 개시의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지용 양극>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극(이하, '양극'으로 약칭될 수 있다)은 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, '양극 활물질'로 약칭될 수 있다)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극은 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함할 수 있으며, 다른 전이 금속을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극은 하기 식 1의 스트레인 값을 가질 수 있다.
[식 1]
11.5x-7.9≤Q≤11.5x-7.5
상기 식 1에서, x는 상기 니켈의 함량이다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 중 리튬을 제외한 전체 금속 1몰에 대한 니켈의 함량(x몰)일 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물 중 어떠한 금속의 몰수 또는 몰비를 의미할 수 있다.
Q는 상기 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 대극(counter electrode)을 포함하는 반쪽 셀(half coin cell)에 대해 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 전압에 따라 측정된 격자 변형들 중 최대값일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반쪽 셀은 상기 리튬 금속 산화물을 양극으로 사용하고, 리튬 메탈을 음극으로 사용하는 2032 타입의 셀일 수 있다.
상기 격자 변형들 각각은 각각의 측정 전압에서 XRD 분석을 통해 얻어진 상기 리튬 금속 산화물의 XRD 피크(peak)들의 회절각 θ(rad) 및 반치폭 β(rad)을 가로축이 sinθ이고 세로축은 βcosθ인 좌표평면 상에 플롯팅(plotting)하여 얻어진 직선의 기울기의 1/4일 수 있다.
도 3 및 도 4는 예시적인 실시예에서 XRD 분석을 통해 획득한 수치에 Williamson-Hall법을 적용하는 방법을 나타내는 예시적인 그래프이다.
도 3은 양극의 XRD 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참고하면, X선 회절(X-ray diffusion, XRD) 분석으로 XRD 피크(peak)들을 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, XRD 분석을 통해 측정된 양극의 XRD 프로파일(profile)로부터 양극의 격자 변형을 얻을 수 있다.
예를 들면, 격자 변형은 가로축을 sinθ, 세로축을 βcosθ로 하여 플롯팅(flotting)한 직선의 기울기의 1/4 값으로 정의될 수 있다. 상기 β는 XRD 분석을 통해 획득된 해당 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)(rad)일 수 있고, θ는 해당 피크의 회절각(rad)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반치폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반치폭 프로파일을 플롯팅(plotting)하여, 장비 유래 반치폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반치폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 XRD 분석은 상기 양극에 대하여 광원으로 1.540598Å의 Ka1 파장을 갖는 Cu-Kα선(ray)을 이용하여, 10o 내지 75o의 2θ 범위에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하기 식 2을 이용하여 XRD 분석을 통해 측정된 양극의 XRD 프로파일로부터 격자 변형(η)을 산출할 수 있다. 하기 식 2는 Williamson-Hall 방정식으로부터 유래된 식이다.
[식 2]
βcosθ=4ηsinθ+0.9λ/D
식 1에서 β는 XRD 분석을 통해 획득된 해당 피크의 반치폭을 나타내고, θ는 회절각(rad), η는 격자 변형(무차원수), λ는 X-선 파장(Å), D는 결정자 크기(Å)를 나타낸다.
도 4는 양극에 대한 상기 식 2의 플롯(plot)을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 양극의 XRD 프로파일로부터 산출된 측정 값들을 상기 식 2에 대입하고, 선형 회귀 분석을 통해 기울기(4η)를 획득하여 격자 변형(η)을 산출할 수 있다.
상기 격자 변형은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위 내에서 전압 구간 마다 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 반쪽 셀을 3.0V 내지 4.3V 범위에서 충전 또는 방전하면서 12.5min/scan의 시간 분해능으로 양극의 XRD 프로파일을 측정하고, 측정된 XRD 프로파일과 XRD 프로파일이 측정된 시점의 전압으로부터 전압에 따른 격자 변형 값들을 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 격자 변형들은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 0.1V 간격, 또는 0.3V, 0.2V, 0.05V, 0.01V, 0.005V, 0.001V 간격으로 측정될 수 있다.
격자 변형은 충방전시 리튬이 리튬 금속 산화물 입자 내에 출입됨에 따라 발생하는 구조 내 응력을 의미할 수 있다.
예를 들면, 리튬이 일부 방출되는 경우, 결정 구조 내에 주 도메인(main domain)의 법선 벡터(normal vector) 대비 1도(o) 이하로 틸팅된 법선 벡터를 갖는 나노 도메인(nano domain)이 형성되어 응력이 발생할 수 있다.
또한, 반복적인 충방전에 따라 결정 구조 내 도메인 별로 리튬 함량이 달라지게 되면 도메인 별로 다른 격자 상수를 가질 수 있다. 따라서, 서로 다른 격자 상수를 갖는 도메인이 인접하게 되어 응력이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 방법으로 측정된 격자 변형들 중 최대값(Q)이 상기 식 1을 만족함에 따라, 양극 내 결정 구조의 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 결정립 사이 또는 입자 사이의 경계 영역에서의 입자 크랙(crack) 현상이 방지될 수 있다. 이에 따라, 고온 환경에서의 가스 발생 및/또는 충방전시 가스 발생을 방지하여 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 함량(x)은 리튬을 제외한 전체 금속 1몰 중 0.8몰 이상일 수 있다.
예를 들면, Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량을 향상시킬 수 있어 고함량의 니켈(0.80≤x)을 상기 리튬 금속 산화물에 채용함에 따라, 보다 고출력 및 고용량을 갖는 양극 및 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시 전압 구간에 따라 격자 크기의 변화가 발생할 수 있다. 따라서, 결정 구조 내 마이크로스트레인(microstrain)의 성장이 증가할 수 있으며, 상기 마이크로스트레인으로 인해 구조 내 산소 탈리가 발생할 수 있다.
예를 들면, Ni을 전이 금속 중 80몰% 이상으로 포함하는 하이-니켈(High-Ni) 조성에서는 전압 구간의 변화에 따라 H2(hexagonal)에서 H3(hexagonal)로의 상(phase) 변화가 크게 발생할 수 있다. 따라서, 격자 상수 및 격자 부피가 감소하여 입자 내 격자 구조가 무너질 수 있으며, 입자 크랙(crack) 및 산소 탈리가 발생할 수 있다. 또한, 탈리된 산소로 인해 부반응 및 가스 발생이 초래될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 충전 전압의 변화에 따른 격자 변형들 중 최대 값이 Ni 함량과 소정의 관계를 만족할 수 있다. 따라서, Ni을 고함량으로 포함하더라도 리튬 금속 산화물 입자들이 이차 전지의 구동 전압 범위에서 결정학적 또는 구조적으로 안정화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물의 스트레인(Q) 값이 11.5x-7.9 미만인 경우, 결정 구조 내 리튬 이차 전지의 용량이 감소할 수 있으며, 출력이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물의 스트레인(Q) 값이 11.5x-7.5 초과인 경우, 충방전에 따른 결정 구조(예를 들면, 격자 크기 또는 결정상)의 변화가 가속화될 수 있다. 따라서, 결정 구조 내 산소의 탈리가 가속화될 수 있어 가스 발생량이 증가할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반쪽 셀을 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위 내에서 충전 또는 방전하면서 상기 양극의 격자 변형을 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 격자 변형은 in-situ XRD 분석법을 사용하여 측정될 수 있으며, 반쪽 셀의 충방전과 동시에 측정될 수 있다. 따라서, 상술한 전압 범위 내에서의 충방전에 따른 격자 구조의 변화를 정확하게 측정할 수 있다.
따라서, 이차 전지의 전압이 변화(증가 또는 감소)할 때마다 양극의 격자 변형 값을 산출할 수 있다. 예를 들면, 충전 또는 방전 과정에서의 격자 구조의 변화가 0.01V 또는 0.001V 간격으로 측정될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물의 스트레인 값(Q)으로부터 이차 전지의 충전 또는 방전 시 발생할 수 있는 격자 또는 결정의 변화를 예측할 수 있다. 또한, 충전 또는 방전 과정에서 얻어진 스트레인 값을 조절함으로써 전체적인 구동 전압 범위 내에서 리튬 이차 전지의 동작 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 충전 및 방전은 0.1C의 C-rate로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 15o 내지 20o, 35o 내지 40°, 45o 내지 50°, 55o 내지 60° 및 65o 내지 70°의 2θ 범위에서 나타나는 모든 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어질 수 있다.
예를 들면, 상기 격자 변형들 각각은 상기 리튬 금속 산화물의 (003)면, (101)면, (105)면, (107)면 및 (113)면의 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어질 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 (003)면, (101)면, (105)면, (107)면 및 (113)면은 격자 구조 및 결정성과 관계된 면일 수 있다. 리튬 금속 산화물의 XRD 피크들 중 상술한 면의 XRD 피크들을 선택하여 식 1의 스트레인(Q)을 산출함에 따라, 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성이 보다 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.3V 미만의 전압에서 측정될 수 있다.
예를 들면, 격자 상수는 충전 말단에서 가장 작은 값을 가질 수 있으며, 이에 따라 격자 구조는 4.3V에서 가장 크게 변화할 수 있다. 그러나, 격자 변형의 최대값은 충전 말단이 아닌 상 변화가 가장 큰 영역에서 관찰될 수 있으며, 예를 들면, 4.3V 미만의 전압에서 측정될 수 있다.
격자 상수 또는 격자 구조가 아닌 리튬 이차 전지의 충방전 성능에 직접적인 영향을 갖는 격자 변형을 측정함에 따라, 양극 활물질 내 구조적 안정성 및 산소가 탈리되는 정도를 수치화하여 제어할 수 있다. 따라서, 조립된 셀에 대한 직접적인 측정 없이도 양극에서 기인하는 가스량을 비교 또는 예측할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.0V 이상 및 4.3V 미만의 전압에서 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 단입자, 2차 입자, 또는 이들이 혼합된 형태를 가질 수 있다. 상기 단입자 및 상기 2차 입자는 입자의 모폴로지(morphology)에 의해 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자 및 상기 단입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 일차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
상기 단입자는 응집체가 아닌 입자(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 35㎛일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 1㎛ 내지 35㎛, 3㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 "평균입경(D50)"은 입경이 작은 순으로 입자를 누적하여 얻어진 체적 입도 분포 중 체적분율 50%에서의 입자의 입경일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우, 입자의 기계적 물성 및 구조적 안정성이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 35㎛ 초과인 경우, 입자의 사이즈가 커짐에 따라 리튬 이온의 이동 거리가 길어질 수 있으며, 리튬 이차전지의 용량 특성 및 출력 특성이 상대적으로 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMbO2
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤0.94, 0.95≤a≤1.05 및 0.06≤b≤0.2이며, M는 B, Al, Ti, V, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Zr, Mo, Sn, Mg, Sr, Ba 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Ca, Hf, Ta, Cr, Fe, Cu, Ag, Ga, C, Si, Ra, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Co, Ni 또는 Mn 등과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 x는 0.83 내지 0.94일 수 있으며, 예를 들면, 0.88≤x≤0.94일 수 있다. 상기 범위 내에서 니켈의 함량이 증가하여 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 출력이 보다 증가할 수 있다. 또한, 양극이 상기 식 1을 만족하는 스트레인 값(Q)을 가짐에 따라, 니켈의 함량이 증가하더라도 리튬 이차 전지가 개선된 사이클 특성 및 열적, 화학적 안정성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 R-3m 공간군의 층상형 결정 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 Li층 및 Li 이외 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물층이 연속적으로 교차되는 공간군　R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2　구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 전구체)는 공침 반응을 통해 제조될 수 있다.
상술한 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 30℃ 내지 70℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 60 시간 범위에서 조절될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 리튬 금속 복합 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이후, 리튬 금속 복합 입자에 대한 열처리(소정) 공정을 통해 금속 입자들의 결정도를 상승시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 600℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 복합 입자에 대한 수세 공정을 통해 리튬 불순물 또는 미반응 전구체들을 제거할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 수세 공정은 생략될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 금속 복합 입자에 대해 후처리 또는 표면 처리 공정을 더 수행할 수 있다.
일 예에 있어서, 양극 활물질이 Ni을 고함량으로 포함하는 경우, 낮은 소성온도가 필요하며 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 증가할 수 있다. 잔류 리튬은 전해액과 반응하여 가스를 발생시킬 수 있으며, 양극의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다. 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세 공정을 진행하는 경우, 양극 활물질의 구조가 불안정해질 수 있으며, 격자 구조 내 산소가 탈리되거나 가스가 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 모든 구동 전압 범위 내에서 안정적인 구조를 가질 수 있어 전지의 구동 시 격자 구조의 붕괴 및 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로 채용함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되면서 용량 유지율 및 가스 발생량이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상술한 리튬 금속 산화물의 스트레인(Q)은 상기 공침 반응 시간, 반응 온도, 열처리 온도, 수세 공정, 표면 처리 공정 등에 따라 변화될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 금속 산화물 입자가 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 개시의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
리튬 금속 산화물 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 Ni, Co, Mn이 비율이 하기 표 2를 만족하도록 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 혼합하였다. 55℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 36시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.05:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 5시간 동안 유지시킨 후, 900℃까지 자연냉각 하여 5시간동안 유지하였다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 R-3m 결정구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)를 제조하였다.
리튬 금속 산화물 투입 및 예비 코팅
제조예에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자와 상기 리튬 금속 산화물 입자의 총 몰 수 대비 0.3몰%의 Al2O3 파우더를 혼합하여 리튬 금속 산화물 입자 표면에 예비 코팅층을 형성하였다.
황 함유 화합물 수용액 혼합 및 소성
예비 코팅된 리튬 금속 산화물 입자에 황 함유 화합물 수용액을 투입 후 혼합하였다.
이 때, 황 함유 화합물 수용액은 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1.5 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4) 파우더를 투입하여 제조하였다.
획득한 혼합물을 소성로에 넣고 10 mL/min의 유속으로 산소를 공급하면서, 2 ℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온하고, 해당 온도에서 8 시간 동안 유지시켰다. 소성 이후, 325 mesh로 분급하여 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 2
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 3
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 4
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.80CO0.10Mn0.10O2 로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 5
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 4와 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 6
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 4와 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 7
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.94CO0.05Mn0.01O2 로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 8
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 1 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 7과 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
실시예 9
리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 8 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 중량%의 황산 암모늄((NH4)2SO4)파우더를 투입한 것을 제외하고, 실시예 7과 같은 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 1
제조예에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 100 중량%의 순수에 리튬 금속 산화물 입자를 투입 및 10분 동안 교반한 후, 필터링된 입자를 170℃로 12시간 동안 건조 및 리튬 금속 산화물 입자의 총 중량 대비 0.25 중량%의 붕산(H3BO3)을 혼합하고 200 내지 300℃로 소성하여 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 2
제조예에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자에 후처리 단계를 수행하지 않고 방치하여 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 3
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.80CO0.10Mn0.10O2 로 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 4
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.80CO0.10Mn0.10O2 로 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 5
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.94CO0.05Mn0.01O2 로 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
비교예 6
리튬 금속 산화물 입자를 LiNi0.94CO0.05Mn0.01O2 로 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 획득하였다.
잔류 리튬 측정
실시예들 및 비교예들 각각에 따른 양극 활물질 2.5g을 250mL 비커에 투입하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 300rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여　필터링 후 100g을 분취하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 Li2CO3　및 LiOH 함량을 측정하였다.
Strain(Q) 측정
1) 하프 코인셀의 제조
실시예들 및 비교예들 각각에 따른 양극 활물질을 이용해 in-situ XRD 용 코인셀을 제조하고 XRD 분석을 통해 스트레인(Q)을 측정했다. 상기 in-situ XRD 용 코인셀은 상기 리튬 금속 산화물 입자들을 양극으로 하고 Li 메탈을 대극으로 하는 하프 코인셀(2032 type)로 제작하였다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 밀도는 3.3 g/cc로 조절되었다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징하였다. 상기 전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
2) 격자 변형 값 측정
양극이 접촉하는 외장재의 외면에 10pi의 직경을 갖는 구멍을 뚫고, 셀 내부에 존재하는 전해액이 누출되지 않도록 kapton film으로 상기 구멍을 봉지하였다. 이후, 양극 활물질에 대하여 XRD 분석을 수행하여 격자 변형 값을 측정하였다. X-ray가 상기 구멍을 통해 알루미늄 기재를 통과하여 양극 활물질 입자에서 회절을 일으키고, 그 신호를 디텍터에서 읽음으로써 실시간으로 양극 활물질 입자의 구조변화를 확인할 수 있다.
하프 코인셀을 충전(CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.005C cut-off) 및 방전(CC 0.1C, 3.0V cut-off)하여 초기 방전량을 측정하였다. 이 후, 3.0V에서 하프 코인셀을 충전(CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.005C cut-off)하면서 12.5min/scan의 시간 분해능으로 전압에 따른 양극 활물질의 격자 변형을 측정하였다. 상기 격자 변형 값 계산 시 상기 식 2를 사용하였으며, 식 2의 산출 시 양극 활물질 입자의 (003)면, (101)면, (105)면, (107)면 및 (113)면의 XRD 피크의 회절각 및 반치폭을 선택하였다.
도 3은 실시예 2에 따라 준비된 양극의 특정 전압에서의 XRD 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 4는 상기 전압에서 실시예 2에 따라 준비된 양극의 식 2에 따른 플롯(plot)을 나타내는 그래프이다.
이 후, 전압에 따라 측정된 격자 변형들 중 최대값(Q)을 산출하여 하기 표 2에 나타냈다.
도 5는 실시예 2에 따라 준비된 양극의 충전 전압에 따른 결정자 크기(c) 및 격자 변형(strain)을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 2의 리튬 금속 산화물 입자의 스트레인(Q)은 2.42로 측정되었다.
실시예 2는 리튬을 제외한 전체 금속 1몰에 대해 0.88몰의 니켈을 함유하고 있으며, 실시예 2에 대한 식 1의 최솟값은 2.22이고 최대값은 2.62이다.
구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같고, 격자 변형 계산 시에는 high score program을 이용하였다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~80o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1o
Ni/Co/Mn
(몰비)		 잔류리튬
(ppm)		 Starin max
(Q)
실시예1 88/9/3 4490 2.24
실시예2 88/9/3 4550 2.42
실시예3 88/9/3 4620 2.55
실시예4 80/10/10 3130 1.31
실시예5 80/10/10 3210 1.55
실시예6 80/10/10 3280 1.65
실시예7 94/5/1 5320 2.94
실시예8 94/5/1 5410 3.0
실시예9 94/5/1 5490 3.11
비교예 1 88/9/3 4530 2.74
비교예 2 88/9/3 6480 1.99
비교예 3 80/10/10 3120 1.90
비교예 4 80/10/10 5560 0.99
비교예 5 94/5/1 5380 3.72
비교예 6 94/5/1 7710 2.55
실험예
(1) 하프 코인셀(2mAh)의 초기 용량
하프 코인셀을 제작한 후, 처음으로 충전(CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.005C cut-off) 및 방전(CC 0.1C, 3.0V cut-off)하여 초기 방전량을 측정하였다.
(2) 리튬 이차 전지(20Ah)의 제조
상기 제조된 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 97:2:1의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 타겟(target) 전극 밀도는 3.69g/cc로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 14장 및 음극 15장을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면(실링부)을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC(25/75; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt% 및 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
(3) 60℃ 수명 측정(용량 유지율)
상술한 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 충전(CC-CV 0.1C, 4.2V, 0.05C cut-off) 및 방전(CC 0.1C, 2.5V)시킨 후 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 후, 셀을 충전(CC-CV 0.1C, 4.2V, 0.05C cut-off)시키고, DOD3% 만큼 방전시켜 SOC97%의 셀을 준비하였다.
준비된 셀을 60℃ 항온 챔버에 보관하면서, 16주차에서 각각 충전(CC-CV 0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)하여 방전 용량을 측정하였다. 방전용량을 초기 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율을 계산하였다.
(4) 고온 가스 발생량 및 가스 내 이산화탄소 함량 측정
상기 준비된 SOC97%의 셀을 60℃ 항온 챔버에 보관하면서 4주, 8주 및 16주차에서의 셀 내부 가스 발생량을 측정하였다. 각각의 셀을 셀 크기로 디자인된 지그에 넣고 핀을 관통시켜 변화하는 지그 내 압력을 측정하여 가스 발생량으로 환산하였다.
이 때, 16주차에서 분취한 가스를 실린더에 포집하였다. 상기 실린더를 가스 크로마토그래피-잔류가스분석기(GC-RGA)에 체결하여 전체 가스량 중 CO2 함량(부피비)을 분석하였다.
평가 결과는 하기 표 3과 같다.
코인셀 이차 전지
초기 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)		 가스 발생량(ml) CO2 비율@16주
(%)
4주 8주 16주
실시예1 213 92 13 21 34 33
실시예2 213 91 19 26 40 38
실시예3 215 90 26 29 47 39
실시예4 202 96 11 19 21 24
실시예5 203 95 13 20 23 25
실시예6 202 91 18 21 28 26
실시예7 227 85 22 40 59 47
실시예8 225 83 25 43 65 48
실시예9 226 80 30 46 71 50
비교예 1 214 85 19 33 75 52
비교예 2 209 92 52 75 116 76
비교예 3 205 89 10 22 41 47
비교예 4 197 91 39 58 81 73
비교예 5 225 75 30 54 101 49
비교예 6 219 86 66 87 139 75
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들에 따라 준비된 양극 활물질은 스트레인(Q) 값이 상기 식 1의 범위를 만족하며, 높은 초기 용량을 가지며, 용량 유지율 및 가스 발생량이 개선되었다.
예를 들면, 전체 금속 1몰에 대해 0.88몰의 Ni을 함유하는 양극 활물질은 2.22 내지 2.62의 Q값을 가지고 있으며, 0.80몰의 Ni을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자들은 1.3 내지 1.7의 Q값을 가지고 있으며, 0.94몰의 Ni을 함유하는 양극 활물질은 2.91 내지 3.31의 Q값을 가지고 있다.
반면, 비교예들은 Q값이 식 1의 범위를 벗어났으며, 초기 방전 용량이 저하되거나, 가스 발생량 및 용량 유지율이 저하되었다. 예를 들면, 비교예들은 고온 저장 및 충방전에 따른 가스 발생량이 상대적으로 높았으며, 저장 주차가 길어질수록 가스 발생이 가속화되었다.
실시예들 및 비교예들에 사용된 양극 활물질이 실질적으로 유사한 잔류 리튬 함량을 가지더라도, 실시예들은 가스 발생량이 보다 감소하였으며, 용량 및 출력 특성이 개선되었다.
또한, 실시예들에 따른 이차 전지에서 발생한 가스는 낮은 CO2 함유량을 가졌다. CO2는 충방전 중 양극에서 탈리된 산소가 전해액 내 용매와 반응하여 산화되면서 발생할 수 있다. 따라서, 실시예들에 따른 이차 전지에서, 양극과 전해액 간 부반응이 감소하였음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 1몰에 대해 x몰의 니켈(Ni)을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하며,
    하기 식 1의 스트레인(Q)을 갖는, 리튬 이차전지용 양극:
    [식 1]
    11.5x-7.9≤Q≤11.5x-7.5
    (상기 식 1에서, x는 상기 니켈의 함량이고, Q는 상기 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 대극을 포함하는 반쪽 셀에 대해 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 전압에 따라 측정된 격자 변형들 중 최대값이며,
    상기 격자 변형들 각각은 각각의 측정 전압에서 XRD 분석을 통해 얻어진 상기 리튬 금속 산화물의 XRD 피크(peak)들의 회절각 θ(rad) 및 반치폭 β(rad)를 가로축이 sinθ이고 세로축은 βcosθ인 좌표평면 상에 플롯팅(plotting)하여 얻어진 직선의 기울기의 1/4임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 하기 식 2를 이용하여 산출된, 리튬 이차전지용 양극:
    [식 2]
    βcosθ=4ηsinθ+0.9λ/D
    (상기 식 2에서, β는 상기 XRD 피크의 반치폭이고, θ는 상기 XRD 피크의 회절각이고, η는 격자 변형(무차원수)이고, λ는 XRD 분석에 사용된 X선 파장(Å)이고, D는 상기 리튬 금속 산화물의 결정자 크기(Å)임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 함량(x)은 리튬을 제외한 전체 금속 1몰 중 0.8몰 이상인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LiaNixMbO2
    (상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤0.94, 0.95≤a≤1.05 및 0.06≤b≤0.2이며, M는 B, Al, Ti, V, Mn, Co, Zn, Y, Nb, Zr, Mo, Sn, Mg, Sr, Ba 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1 중 x는 0.83 내지 0.94인, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 12.5min/scan 시간 분해능으로 측정된, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.3V 미만의 전압에서 측정된, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 격자 변형들 중 최대값(Q)은 4.0V 이상 및 4.3V 미만의 전압에서 측정된, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들은 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 상기 반쪽 셀을 0.1C의 C-rate로 충전 또는 방전하면서 측정된, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 15o 내지 20o, 35o 내지 40°, 45o 내지 50°, 55o 내지 60° 및 65o 내지 70°의 2θ 범위에서 나타나는 모든 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어진, 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 격자 변형들 각각은 상기 리튬 금속 산화물의 (003)면, (101)면, (105)면, (107)면 및 (113)면의 XRD 피크들의 회절각(θ) 및 반치폭(β)을 상기 좌표평면 상에 플로팅하여 얻어진, 리튬 이차전지용 양극
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 R-3m 공간군의 층상형 결정 구조를 갖는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 1에 이어서, 상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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