WO2023033606A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium
electrode active
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최권영
송정훈
이상혁
박인철
권오민
유병용
홍기주
남상철
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
(주)포스코케미칼
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Definitions

  • the present embodiments relate to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • NCM cathode materials with high Ni content are used, but in order to improve the density of electrode plates, research on secondary batteries using bimodal cathode active materials in which large and small grains are mixed in a certain fraction is actively conducted. do.
  • the positive electrode material in the form of secondary particles in which primary particles are agglomerated has a high specific surface area of the powder and a large area in contact with the electrolyte, resulting in a high possibility of gas generation and a problem in lifespan degradation due to this.
  • a cathode active material is a metal oxide particle including a center portion and a surface portion located on a surface of the center portion, wherein the metal oxide particle includes nickel, cobalt, manganese, and a doping element, and is composed of single particles.
  • the metal oxide particle may include a layered structure crystal phase belonging to the R-3m space group on the surface, and the average grain size may be 1550 ⁇ or more.
  • An average particle diameter (D50) of the cathode active material may be 3 ⁇ m or more.
  • the surface portion may further include a halite structure crystalline phase belonging to the Fm-3m space group to a thickness of 10 nm or less.
  • the doping element may include two or more selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, and B.
  • the content of the doping element may be in the range of 0.0005 mole to 0.04 mole based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping element.
  • the doping element may include Al and Zr.
  • the Al content may be in the range of 0.001 mole to 0.04 mole based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the Zr content may be in the range of 0.0016 mole to 0.0064 mole based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the amount of nickel in the metal oxide particles may be 0.8 mol or more based on 1 mol of the total amount of nickel, cobalt, and manganese.
  • the cathode active material may include a large particle size active material composed of the single particle and secondary particles including primary particles.
  • the mixing ratio of the single particle positive active material and the large particle size positive active material may be in the range of 30:70 to 10:90 in terms of weight ratio (single particle:large particle size). .
  • the single-particle cathode active material and the large-particle cathode active material may have different compositions.
  • a method of manufacturing a cathode active material includes preparing a metal salt aqueous solution containing a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and water; supplying the metal salt aqueous solution to a co-precipitation reactor to obtain a metal hydroxide; Obtaining a lithium metal oxide by mixing the metal hydroxide particles, a lithium source material, a doping source material, and a boron compound and then performing primary firing; And it may include mixing the firstly fired lithium metal oxide and the lithium raw material and secondarily firing it.
  • the boron compound may be added and mixed in an amount ranging from 0.05 mole to 0.015 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and doping elements in the finally obtained positive electrode active material. there is.
  • a molar ratio (Li/Me) of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium may be in the range of 1.01 to 1.1.
  • the primary firing may be performed at 820 °C to 890 °C for 8 to 20 hours.
  • the secondary firing may be performed for 3 hours to 10 hours in the range of 600 ° C to 800 ° C.
  • the mixing amount of the lithium raw material may be in the range of 0.004 mole to 0.053 mole based on 1 mole of the first fired lithium metal oxide.
  • the secondary firing may be performed by adding and mixing at least one of a cobalt raw material, a zirconium raw material, a niobium raw material, an aluminum raw material, a titanium raw material, a manganese raw material, and a nickel raw material.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including the positive electrode active material according to one embodiment; cathode; and a non-aqueous electrolyte.
  • the cathode active material reduces the rate of increase in resistance and significantly reduces the amount of gas generated, thereby realizing a lithium secondary battery with excellent electrochemical performance.
  • the lifespan of the lithium secondary battery may be increased and thermal stability may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a cathode active material composed of single particles according to an embodiment.
  • FIG. 2 schematically illustrates a conventional manufacturing method of a cathode active material composed of single particles.
  • 3a is an SEM analysis result obtained by measuring the cathode active material of Example 1 at a magnification of 5,000.
  • 3B is an SEM analysis result obtained by measuring the cathode active material of Example 1 at a magnification of 1,000.
  • 4A is an SEM analysis result obtained by measuring the cathode active material of Comparative Example 1 at a magnification of 5,000.
  • 4B is an SEM analysis result obtained by measuring the cathode active material of Comparative Example 1 at a magnification of 1,000.
  • Example 5 is an image measurement result using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the cathode active material prepared according to Example 2.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • a cathode active material is a metal oxide particle including a center portion and a surface portion located on a surface of the center portion, wherein the metal oxide particle includes nickel, cobalt, manganese, and a doping element, and is composed of single particles.
  • the metal oxide particle may include a layered structure crystal phase belonging to the R-3m space group on the surface, and the average grain size may be 1550 ⁇ or more.
  • the positive electrode active material composed of secondary particles in which primary particles are aggregated has problems such as cracks occurring in the small particles, resulting in increased resistance or increased gas generation, which deteriorates the performance of lithium secondary batteries. do. Therefore, the performance of the lithium secondary battery can be improved by reducing the specific surface area of the cathode active material and increasing the particle strength by increasing the size of the primary particles and preparing them in the form of single particles.
  • the electrochemical performance of a lithium secondary battery can be remarkably improved by providing a cathode active material including a layered crystal phase belonging to the R-3m space group on the surface of metal oxide particles composed of single particles.
  • the surface portion may include the layered structure crystal phase belonging to the R-3m space group in the surface portion as a whole, or may include the layered structure crystal phase only in a partial area of the surface portion.
  • the surface portion may further include a halite structure crystal phase belonging to the Fm-3m space group to a thickness of 10 nm or less.
  • the surface part means a region corresponding to a depth of 1 nm to 50 nm from the outermost surface of the metal oxide particle in the metal oxide particle.
  • the average grain size of the cathode active material may be 1550 ⁇ or more, more specifically, 1550 ⁇ to 2600 ⁇ , or 2010 ⁇ to 2600 ⁇ . If it has such an average grain size, it can be defined as a single particle.
  • the average crystal grain size satisfies the above range, crystallization has progressed well, and residual lithium on the surface of the positive electrode active material can be reduced and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the average particle diameter (D50) of the cathode active material may be 3 ⁇ m or more, more specifically, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, 3.5 ⁇ m to 4.6 ⁇ m, or 3.5 ⁇ m to 4.3 ⁇ m.
  • D50 The average particle diameter of the cathode active material
  • the positive electrode active material in the form of a single particle having the average particle diameter as described above there is no separate expensive disintegration equipment or several disintegration processes, that is, even if a general disintegration apparatus is used, the fine powder and coarse powder are very small and uniform.
  • a cathode active material in the form of a single particle having a single particle size distribution may be prepared. Accordingly, when the average particle diameter of the cathode active material of this embodiment satisfies the above range, a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics may be implemented.
  • the metal oxide particles may include nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the doping element may include two or more selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, and B.
  • the content of the doping element may be in the range of 0.0005 to 0.04 mole or 0.001 to 0.03 mole based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping element.
  • the doping element means the doping amount of the doping element included in the finally obtained cathode active material.
  • the cathode active material selection of a doping element is important in order to secure lifespan and various electrochemical performances.
  • the characteristics of the cathode active material may be improved by applying various doping elements as described above.
  • the doping element may include Zr and Al.
  • Zr serves as a kind of pillar because Zr ions occupy Li sites, and stabilizes the layered structure by alleviating contraction of the lithium ion path during charging and discharging. This phenomenon may increase cycle life by reducing cation mixing and increasing lithium diffusion coefficient.
  • Al ions move to the tetragonal lattice site to suppress deterioration of the layered structure into a spinel structure in which lithium ions do not move smoothly.
  • the content of Zr is in the range of 0.001 mol to 0.01 mol, more specifically, 0.0016 mol to 0.0064 mol, 0.0017 mol to 0.0055 mol, or 0.002 mol to 0.005 mol, based on 1 mol of the total of the nickel, cobalt, manganese and doping elements. may be in the molar range.
  • the Zr doping amount satisfies the above range, the high-temperature resistance increase rate may be reduced and excellent lifespan characteristics may be secured.
  • the Al content is in the range of 0.001 mol to 0.04 mol, more specifically, 0.004 mol to 0.028 mol, 0.0045 mol to 0.027 mol, or 0.0055 mol to 0.025 mol, based on 1 mol of the total of the nickel, cobalt, manganese and doping elements. may be in the molar range.
  • the Al doping amount satisfies the above range, high-temperature lifespan and thermal stability may be further improved.
  • the amount of nickel in the metal oxide particles of the present embodiment may be 0.8 mol or more based on 1 mol of the nickel, cobalt, and manganese. More specifically, the nickel content may be in the range of 0.8 to 0.99, 0.85 to 0.99, and 0.88 to 0.99.
  • the content of nickel among the metals in the lithium metal oxide is 80% or more, a cathode active material having high output characteristics can be implemented. Since the positive electrode active material of this embodiment having such a composition has a high energy density per volume, the capacity of a battery to which it is applied can be improved, and is also very suitable for use in an electric vehicle.
  • the specific surface area (BET) of the metal oxide particles may be 0.20 m 2 /g or less, more specifically, 0.05 m 2 /g to 0.20 m 2 /g, 0.05 m 2 /g to 0.19 m 2 /g.
  • BET specific surface area
  • the positive electrode active material of this embodiment may include a large particle size active material composed of the single particle and secondary particles including primary particles.
  • a large particle size active material composed of the single particle and secondary particles including primary particles.
  • the mixing ratio of the single particle and the large particle size active material may be in the range of 30:70 to 10:90 or 25:75 to 15:85 in weight ratio (single particle: large particle size active material).
  • the density of the electrode mixture may be increased.
  • the single particle positive electrode active material and the large particle size positive electrode active material may have the same composition or may have different compositions.
  • Both the positive electrode active material in the form of a single particle and the large particle size active material may include nickel, cobalt, manganese, and a doping element.
  • both the single-particle cathode active material and the large-size cathode active material may have a nickel content of about 0.8 mol based on 1 mol of nickel, cobalt, and manganese.
  • the single-particle cathode active material may have a nickel content of about 0.8 mole based on 1 mole of the nickel, cobalt, and manganese, and the large-size cathode active material may have a nickel content of about 0.9 mole. Content ratios of nickel, cobalt, manganese, and doping elements included in the single-particle cathode active material and the large-particle cathode active material may be appropriately adjusted within a range of 0.8 mol or more of nickel.
  • a method for producing a cathode active material includes preparing a metal salt aqueous solution containing a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and water, supplying the metal salt aqueous solution to a co-precipitation reactor to obtain a metal hydroxide. After mixing the metal hydroxide particles, the lithium source material, the doping source material, and the boron compound, firstly firing to obtain a lithium metal oxide, and mixing the firstly fired lithium metal oxide and the lithium source material to obtain a second step. A firing step may be included.
  • the step of preparing a metal salt aqueous solution containing a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and water, and then supplying the metal salt aqueous solution to a co-precipitation reactor to obtain a metal hydroxide is a method for preparing a positive electrode active material precursor generally known in the art. can be performed according to
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a cathode active material composed of single particles according to an embodiment.
  • an excessive amount of a lithium raw material and a boron compound are added in the process of manufacturing a positive electrode active material, thereby helping to easily cause over-firing.
  • the lithium source material forms a precursor and an oxide. At this time, excess lithium reacts with boron to form lithium borate, a type of boron salt.
  • the presence of lithium borate in the process of sintering between the primary particles serves to weaken the binding force between the primary particles. Accordingly, separation between primary particles, that is, single particles having an increased size during the disintegration process after firing is easily performed. Therefore, a single-particle active material having a low fine powder and coarse powder ratio, that is, excellent uniformity, can be produced even using general crushing equipment without using expensive disintegration equipment or going through several disintegration processes.
  • lithium borate is well soluble in water, it can be naturally removed along with residual lithium in a water washing process to be described later.
  • FIG. 2 schematically shows a conventional manufacturing method of a cathode active material composed of single particles.
  • the positive active material composed of single particles having a small amount of fine and coarse powder can be manufactured.
  • the boron compound is present in an amount of 0.003 to 0.03 mol, or 0.007 to 0.007 mol, based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and doping elements in the finally obtained cathode active material. It can be mixed by adding in the range of 0.028 mol.
  • the molar ratio of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium (Li/Me) may be in the range of 1.01 to 1.1 or 1.03 to 1.08.
  • lithium and boron react sufficiently to form lithium borate.
  • the primary firing may be performed at 820 °C to 890 °C, or 830 °C to 880 °C for 8 to 20 hours.
  • the primary sintering process satisfies the above conditions, single-particle growth occurs.
  • Disintegration as described above can be performed using conventional general disintegration equipment.
  • the washing with water is to remove residual lithium present on the surface, and may be performed using, for example, distilled water.
  • the method may further include mixing the washed lithium metal oxide and the lithium source material and performing secondary firing after the step of disintegrating the firstly calcined lithium metal oxide and washing with water.
  • the secondary firing may be performed at 600 °C to 800 °C, or 600 °C to 700 °C for 3 hours to 10 hours.
  • initial resistance may be lowered.
  • the mixing amount of the lithium source material is 0.1752 to 2.2780 g, or 0.5257 to 2.2780 g based on 100 g of the first fired lithium metal oxide, that is, the first fired lithium metal oxide 1 It may range from 0.004 moles to 0.053 moles or from 0.012 moles to 0.053 moles on a mole basis.
  • the mixing amount of the lithium source material satisfies the above range, the performance of the positive electrode active material can be finally improved by compensating for the lack of lithium on the surface.
  • life and capacity characteristics can be improved.
  • At least one of cobalt raw material, zirconium raw material, niobium raw material, aluminum raw material, titanium raw material, manganese raw material, and nickel raw material is further added. It can be performed by mixing.
  • the input amount of at least one of the cobalt raw material, the zirconium raw material, the niobium raw material, the aluminum raw material, the titanium raw material, the manganese raw material, and the nickel raw material is the first fired lithium metal oxide. Based on 1 mole, it may range from 0.001 mole to 0.02 mole, more specifically from 0.005 mole to 0.015 mole. When the input amount of the transition metal raw material satisfies the above range, the lifespan is improved and the discharge capacity is increased.
  • the input amount of the cobalt raw material may be in the range of 0.001 mol to 0.02 mol, more specifically, 0.005 mol to 0.015 mol, based on 1 mol of the firstly calcined lithium metal oxide.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention described above, a negative electrode including the negative electrode active material, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode to provide.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and also to well attach the cathode active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ion is a carbon material, and any carbon-based negative electrode active material commonly used in a lithium ion secondary battery may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon , amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the alloy of lithium metal is from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of selected metals may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn); and the like.
  • the transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material layer may also include a binder and optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent and serves as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polyethylene separator.
  • a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in the art, so detailed descriptions thereof will be omitted.
  • Precursors were prepared by a common co-precipitation method.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a nickel raw material
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a cobalt raw material
  • MnSO 4 ⁇ H 2 O as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used for pH control.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a precursor of a positive electrode active material.
  • composition of the prepared precursor was (Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 )(OH) 2 , and the average particle diameter (D50) was about 4 ⁇ m.
  • the molar ratio of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium (Li/Me) is 1.05. It was designed, and B was also added to be 0.01 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and doping elements of the finally obtained positive electrode active material.
  • Example 1 composed of single particles by mixing about 0.4205 g of LiOH H 2 O (0.026 mol) and 0.6603 g of Co 3 O 4 (0.0033 mol) per 80 g of the dried cathode active material, and then performing secondary firing under an oxygen atmosphere. A cathode active material was prepared. The second firing was performed at 600-800°C for 5 hours.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the content of the lithium raw material and the content of one of the cobalt raw material, the zirconium raw material, and the niobium raw material added per 80 g of the dried positive electrode active material during manufacturing the cathode active material were adjusted as shown in Table 1 below.
  • a cathode active material was prepared by the method.
  • the molar ratio of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium (Li/Me) is 1.05. designed.
  • the dried cathode active material was secondarily fired under an oxygen atmosphere to prepare a cathode active material of Comparative Example 1.
  • the second firing was performed at 600-800°C for 5 hours.
  • the first sintering process is performed at 730-760 o C, and when lithium raw materials and doping raw materials are input, the molar ratio of lithium (Li) to all metals (Me) except lithium (Li/Me) is as of 1.03
  • a cathode active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except for the design.
  • Example 1 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0122 0.0033 - - - Example 2 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0265 0.0033 - - - Example 3 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 - - - Example 4 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - 0.0034 - - Example 5 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - - 0.002 - Example 6 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - - - 0.0034 Example 7 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 0.0034 - - Example 8 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 0.0034 - - Example 8 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 0.0034 - - Example 8 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 0.0034 - - Example 8 1.05 0.01 0.0035
  • FIG. 3a is an SEM analysis result of the cathode active material of Example 1 measured at ⁇ 5,000 times
  • FIG. 3b is an SEM analysis result of the cathode active material of Example 1 measured at ⁇ 1,000 times.
  • FIG. 4a is the SEM analysis result of the positive electrode active material of Comparative Example 1 measured at ⁇ 5,000 times
  • FIG. 4b is the SEM analysis result of the positive electrode active material of Comparative Example 1 measured at ⁇ 1,000 times.
  • the cathode active material prepared according to Example 1 is composed of one particle, that is, a single particle.
  • the single particle shape is uniform and the size is also very uniform without differential or coarse particle size.
  • FIGS. 4A and 4B it can be seen that a single particle form and a monolithic form composed of several particles are mixed.
  • a positive electrode active material having excellent particle size uniformity that is, containing almost no fine powder and coarse powder, as in the present embodiment can be used as a bimodal positive electrode active material in the future.
  • the energy density may be increased by improving the rolling ratio of the electrode.
  • the prepared positive electrode active material has a very uniform particle size distribution.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 9 have an average grain size of 1550 ⁇ or more, more specifically, 1550 ⁇ to 2600 ⁇ , or 2010 ⁇ to 2600 ⁇ . That is, it can be seen that the average grain size of the positive electrode active material according to the example significantly increased as compared to Comparative Examples 1 and 2. This means that crystallization has progressed better, and when such a positive electrode active material is applied to a lithium secondary battery, it is very advantageous because it can improve the lifespan characteristics of the battery and reduce residual lithium.
  • the boron compound introduced during the first firing forms a single-particle cathode active material and has a very large effect on particle uniformity of the formed cathode active material.
  • the specific surface area of the cathode active materials prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a BET measuring instrument (Micromeritics TriStar II 3020).
  • the specific surface area (BET) of Examples 1 to 9 was 0.19 m 2 /g or less, which was also reduced compared to Comparative Example 1 prepared in the form of a mixture of single particles and secondary particles, and secondary particles as a whole. Compared to Comparative Example 2 prepared in the form, it can be seen that it is significantly reduced. As described above, since the cathode active material of the present embodiment has a very low BET value, it can significantly reduce the amount of gas generated during charging and discharging of the cell, and thus has a very advantageous effect.
  • a cathode active material a conductive material (Denka Black), and a polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1120) were mixed in a weight ratio of 96.5: 1.5: 2, and the mixture was mixed with N-methyl so that the solid content was about 30% by weight.
  • -2-pyrrolidone N-Methyl-2-pyrrolidone was added to the solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the slurry was coated on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m), which is a cathode current collector, using a doctor blade, dried, and then rolled to prepare a cathode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 15 mg/cm 2 , and the rolling density was about 3.4 g/cm 3 .
  • a 2032 coin-type half-cell was prepared using the positive electrode, a lithium metal negative electrode (thickness of 300 ⁇ m, MTI), an electrolyte and a polypropylene separator in a conventional manner.
  • the capacity evaluation was based on 205 mAh/g, and the charge/discharge conditions were constant current (CC) / constant voltage (CV) 2.5V to 4.25V, 1/20C cut-off. The initial capacity was measured by 0.1C charge/0.1C discharge.
  • Life characteristics were measured 30 times under 0.3C charge / 0.3C discharge conditions at high temperature (45 ° C).
  • Room temperature initial resistance (direct current internal resistance: DC-IR (Direct current internal resistance)) is a constant current-constant voltage of 2.5V to 4.25V at 25 °C, 1/20C cut-off conditions, 0.2C charge and 0.2 discharge discharge It was performed once, and after measuring the voltage value 60 seconds after applying the discharge current at 100% of 4.25V charging, it was calculated.
  • the resistance increase rate was measured in the same manner as the initial resistance measurement method after 30 cycle life compared to the resistance initially measured at a high temperature (45 ° C.) (room temperature initial resistance), and the rate of increase was converted into percentage (%).
  • Example 3 4.27 2,037 1.1925 0.17 24.7 82.5 203.2 94.5
  • Example 4 4.25 2,136 1.1935 0.18 26.1 87.6 201.2 94.6
  • Example 5 4.25 2,069 1.1925 0.16 25.9 93.1 199.7 93.8
  • Example 6 4.26 2,125 1.1934 0.16 26 90.1 200.7 94.1
  • Example 7 4.28 2,285 1.1936 0.17 25.5 83.5 201.8 94.6
  • Comparative Example 1 4.23 2,436 1.1934 0.18 22 162.4 193.5 93.4
  • Comparative Example 2 5.4 2007 1.185 0.2 22.4 178 190 91.8
  • Comparative Example 3 4.7 1,100 1.192 0.68 25.3 138.3 210.5 90.8
  • the cathode active material of Example 2 has a layered crystal phase belonging to the R-3m space group on the surface. It can be seen that it is formed.
  • the cathode active material of Comparative Example 1 has a rock salt structure crystal phase belonging to the Fm-3m space group formed in a layer of 20 to 30 nm on the surface.

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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 금속 산화물 입자는 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함하고, 평균 결정립 크기는 1550Å 이상일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위해서는 Ni함량이 높은 NCM 양극재를 이용하되, 전극 극판의 밀도를 향상시키기 위하여, 대립 및 소립이 일정 분율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 관한 연구가 활발하다.
그러나, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 구성된 양극재 형태는 분말의 비표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓어 가스 발생 가능성이 높고 이로 인한 수명 열화의 문제점이 있다.
또한, 2차 입자의 강도가 약하기 때문에 압연 공정 중 소입자가 1차 입자 형태로 깨지는 문제점이 있으며, 이로 인해서도 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 1차 입자의 크기를 증가시키는 방법이 제시되고 있다.
그러나 소결제(sintering agent), 플럭스(flux), 또는 고온에서 과소성을 통해 1차 입자의 크기를 증가시키는 경우에는 입자 표면에 전체적으로 암염(Rocksalt) 구조가 형성된다. 이 경우, 방전 용량, 수명, 상온저항, 저항 증가율 등의 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 1차 입자의 크기를 증가시키면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 단입자 형태이면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 금속 산화물 입자는 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함하고, 평균 결정립 크기는 1550Å 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이상일 수 있다.
상기 표면부는 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조 결정상을 10nm이하의 두께로 더 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소는, Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.04몰 범위일 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질에서 상기 도핑 원소는 Al 및 Zr을 포함할 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰 범위일 수 있다.
또한, 상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0016몰 내지 0.0064몰 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다.
본 실시예에서 상기 양극 활물질은, 상기 단입자, 그리고 1차 입자를 포함하는 2차 입자로 구성된 대입경 활물질을 포함할 수 있다.
상기 단입자 양극 활물질 및 상기 대입경 양극 활물질의 혼합비는, 중량비(단입자:대입경)로, 30 : 70 내지 10 : 90 범위일 수 있다. .
상기 단입자 양극 활물질 및 상기 대입경 양극 활물질은 서로 다른 조성을 갖는 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계; 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, 도핑 원료 물질 및 보론 화합물을 혼합한 후 1차 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 그리고 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 보론 화합물은, 최종 수득된 양극 활물질에서 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.05몰 내지 0.015몰 범위로 투입하여 혼합되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.01 내지 1.1 범위일 수 있다.
상기 1차 소성은, 820℃ 내지 890℃ 범위에서 8시간 내지 20시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은, 600℃ 내지 800℃ 범위에서 3시간 내지 10시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 리튬 원료 물질의 혼합량은, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.004몰 내지 0.053몰 범위일 수 있다.
상기 2차 소성하는 단계는 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 니켈 원료물질 중 적어도 하나를 더 투입하여 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 및 니켈 원료물질 중 적어도 하나의 투입량은, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 저항 증가율을 감소시킴과 동시에 가스 발생량을 현저히 저감시킴으로써 전기 화학적 성능이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 실시예의 상기 양극 활물질을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명이 증가되며, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 종래 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 5,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 3b는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 4a는 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 5,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 4b는 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용한 이미지 측정 결과이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용한 이미지 측정 결과이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 금속 산화물 입자는 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함하고, 평균 결정립 크기는 1550Å 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 구성된 양극 활물질은 소입자에 크랙이 발생하여 저항이 증가하거나 가스 발생량이 증가하는 등의 문제점이 있으며 이로 인해 리튬 이차 전지의 성능이 열화된다. 따라서, 1차 입자의 크기를 증가시켜 단입자 형태로 제조함으로써 양극 활물질의 비표면적을 줄이고 입자 강도를 증가시키는 방법으로 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 현재 제안된 방법으로 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하는 경우 표면에 전체적으로 암염(Rocksalt) 구조가 형성되고, 이로 인해 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 실시예에서는 단입자로 구성된 금속 산화물 입자의 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함하는 양극 활물질을 제공함으로써 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이때, 표면부는 전체적으로 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함할 수도 있고, 표면부의 일부 영역에만 상기 층상 구조 결정상을 포함할 수도 있다.
표면부의 일부 영역에만 상기 층상 구조 결정상을 포함하는 경우, 표면부는 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조 결정상을 10nm이하의 두께로 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 표면부는 상기 금속 산화물 입자에서, 표면부는 금속 산화물 입자 최외곽 표면으로부터, 1nm 내지 50nm깊이에 해당하는 영역을 의미한다.
다음, 상기 양극 활물질의 평균 결정립 크기는 1550Å 이상, 보다 구체적으로 1550Å 내지 2600Å, 또는 2010Å 내지 2600Å 범위일 수 있다. 이러한 평균 결정립 크기를 갖는 경우 단입자로 정의할 수 있다. 또한, 평균 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 결정화가 잘 진행된 것으로 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 저감시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이상, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 5㎛, 3.5㎛ 내지 4.6㎛ 또는 3.5㎛ 내지 4.3㎛ 범위일 수 있다. 본 실시예에서는 상기와 같은 평균 입경을 갖는 단입자 형태의 양극 활물질 제조를 위하여, 별도로 고가의 해쇄 장비 또는 여러 번의 해쇄 공정 없이, 즉, 일반적인 해쇄 장치를 이용하여도 미분 및 거분이 매우 적은, 균일한 입도 분포를 갖는 단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소는, Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합을 1몰 기준으로 할 때, 0.0005몰 내지 0.04몰 또는 0.001몰 내지 0.03몰 범위일 수 있다. 이때, 상기 도핑 원소는 최종 수득되는 양극 활물질에 포함되는 도핑 원소의 도핑량을 의미한다.
양극 활물질에 있어서, 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 본 실시예에서는 상기와 같이 다양한 도핑 원소를 적용하여 양극 활물질의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 도핑 원소는 Zr 및 Al을 포함할 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Al 이온은 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 상대적으로 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다.
상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰, 보다 구체적으로, 0.0016몰 내지 0.0064몰 범위, 0.0017몰 내지 0.0055몰 또는 0.002몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다. Zr 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 저항 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰, 보다 구체적으로, 0.004몰 내지 0.028몰 범위, 0.0045몰 내지 0.027몰 또는 0.0055몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다. Al 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 고온 수명 및 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 매우 적합하다.
상기 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.20 m2/g 이하, 보다 구체적으로 0.05 m2/g 내지 0.20 m2/g, 0.05 m2/g 내지 0.19 m2/g 범위일 수 있다. BET 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 이용하여 전지를 구현하는 경우 충전 및 방전시 가스 발생량을 현저하게 저하시킬 수 있으므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은, 상기 단입자, 그리고 1차 입자를 포함하는 2차 입자로 구성된 대입경 활물질을 포함할 수 있다. 단입자 및 대입경 활물질을 상기와 같이 바이모달 형태로 혼합하여 사용하는 경우, 전극 합제의 밀도를 높일 수 있어 유리하다.
상기 단입자 및 상기 대입경 활물질의 혼합비는, 중량비(단입자:대입경 활물질)로, 30:70 내지 10:90 또는 25:75 내지 15:85 범위일 수 있다. 단입자 및 2차 입자 형태의 대입경 활물질을 상기와 같은 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 전극 합제의 밀도를 높일 수 있다.
이때, 상기 단입자 양극 활물질 및 상기 대입경 양극 활물질은 동일한 조성을 가질 수도 있고, 서로 다른 조성을 가질 수도 있다. 단입자 형태의 양극 활물질 및 대입경 활물질 모두 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 단입자 양극 활물질 및 대입경 양극 활물질은 모두 니켈의 함량이 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 정도일 수 있다.
또는 단입자 양극 활물질은 니켈의 함량이 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 정도이고, 상기 대입경 양극 활물질은 니켈의 함량이 0.9몰 정도일 수 있다. 단입자 양극 활물질 및 대입경 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소의 함량 비율은 니켈이 0.8몰 이상인 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계, 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계, 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, 도핑 원료 물질 및 보론 화합물을 혼합한 후 1차 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계, 그리고 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조한 후 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계는 당업계에 일반적으로 알려진 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 실시예에서는 1차 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하되, 리튬 원료 물질을 과량 투입하여 혼합하고, 동시에 보론 화합물을 함께 혼합하는 것을 특징으로 한다.
도 1에는 일 실시예에 따라 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도를 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 실시예에서는 양극 활물질을 제조하는 과정에서 리튬 원료 및 보론 화합물을 과량 투입하여, 과소성이 쉽게 일어나도록 도와준다.
리튬 원료 물질은 전구체와 산화물을 형성한다. 이때, 과량 함유된 리튬이 보론과 반응하여 보론 염의 일종인 리튬 보레이트가 형성된다.
과소성 공정에서는, 1차 입자 간 소결되는 과정에 리튬 보레이트가 존재함으로써 1차 입자 간의 결착력을 약화시키는 역할을 하게 된다. 이에 따라 소성 후 해쇄 과정 중 크기가 증가된 1차 입자, 즉, 단입자(Single Particle) 간 분리가 쉽게 이루어진다. 따라서, 고가의 해쇄 장비를 사용하거나 해쇄 공정을 여러 번 거치지 않고, 일반 해쇄 장비를 사용하여도 미분 및 거분 비율이 낮은, 즉, 균일도가 우수한 단입자 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 리튬 보레이트는 물에 잘 용해되기 때문에 후술할 수세 공정에서 잔류 리튬과 함께 자연스럽게 제거할 수 있다.
도 2에는 종래 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 종래에는 크기를 증가시킨 1차 입자는 케이크(cake) 강도가 증가하여 해쇄가 쉽지 않고, 설사 해쇄가 되더라도 미분 및 거분이 다량 존재하게 된다.
그러나, 전술한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 해쇄 공정이 용이하기 때문에 미분 및 거분이 미량 존재하는 단입자로 구성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 보론 화합물은, 최종 수득된 양극 활물질에서 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.003몰 내지 0.03몰, 또는 0.007몰 내지 0.028몰 범위로 투입하여 혼합될 수 있다.
아울러, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.01 내지 1.1 범위, 또는 1.03 내지 1.08 범위일 수 있다.
보론 화합물의 투입량 및 Li/Me가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬과 보론이 충분히 반응하여 리튬 보레이트 형성이 가능하다.
다음, 상기 1차 소성은, 820℃ 내지 890℃, 또는 830℃ 내지 880℃ 범위에서 8시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 1차 소성 공정이 상기 조건을 만족하는 경우, 단입자 형태의 입자 성장이 이루어진다.
다음, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물을 해쇄한 후 수세하는 단계를 수행한다.
전술한 바와 같이 해쇄는 종래의 일반적인 해쇄 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 수세하는 단계는 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하기 위한 것으로, 예를 들면, 증류수를 이용하여 수행될 수 있다.
다음, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물을 해쇄한 후 수세하는 단계 이후, 상기 수세된 리튬 금속 산화물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 소성은, 600℃ 내지 800℃, 또는 600℃ 내지 700℃ 범위에서 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 2차 소성 공정이 상기 조건을 만족하는 경우, 초기 저항을 낮춰줄 수 있다.
상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 리튬 원료 물질의 혼합량은, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 100g을 기준으로 0.1752 내지 2.2780g, 또는 0.5257 내지 2.2780g, 즉, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로 0.004몰 내지 0.053몰 또는 0.012몰 내지 0.053몰 범위일 수 있다. 리튬 원료 물질의 혼합량이 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에 결핍된 리튬을 보상해 주어 최종적으로 양극 활물질의 성능을 향상 시킬 수 있다. 또한, 표면부에 R-3m 구조를 생성하기 때문에 수명 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 2차 소성하는 단계는 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 및 니켈 원료물질 중 적어도 하나를 더 투입하여 투입하여 혼합하여 수행될 수 있다.
이와 같이 수세된 리튬 금속 산화물에 리튬 원료 물질 외에 전이금속 원료 물질을 1종 또는 2종을 추가로 투입하여 혼합한 후 2차 소성 공정을 수행하는 경우, 단입자 표면부에 R-3m구조가 형성되어 수명이 향상되고 방전용량이 증가한다.
상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 니켈 원료물질 중 적어도 하나의 투입량은, 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.02몰, 보다 구체적으로는 0.005몰 내지 0.015몰 범위일 수 있다. 전이금속 원료 물질의 투입량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수명이 향상되고 방전용량이 증가한다.
본 실시예에서 상기 코발트 원료 물질의 투입량은, 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.02몰, 보다 구체적으로 0.005몰 내지 0.015몰 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - B 0.01몰 + Zr 0.0035몰 + Al 0.0085몰
(1) 전구체의 제조
일반적인 공침법에 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 약 4㎛였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 339g에 LiOH·H2O 161g, H3BO3 2.3g, Al(OH)3 2.45g, ZrO2 1.59g을 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 1차 소성하였다. 1차 소성은 830-890oC에서 8시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.05로 설계하였고, B도 최종 수득되는 양극 활물질의 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로 0.01몰이 되도록 투입하였다.
상기 소성물을 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한 후 12시간 건조하였다.
다음 건조된 양극 활물질 80g당 약 0.4205g의 LiOH·H2O(0.026mol) 및 0.6603g의 Co3O4(0.0033mol)을 혼합한 후 산소 분위기하에서 2차 소성하여 단입자로 구성된 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다. 2차 소성은 600-800℃에서 5시간 동안 수행하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1
양극 활물질 제조시 건조된 양극 활물질 80g당 투입되는 리튬 원료의 함량과 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 니오븀 원료 물질 중 하나의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 (1)에서 제조한 전구체 339g에 LiOH·H2O 161g, Al(OH)3 2.45g, ZrO2 1.59g을 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 1차 소성하였다. 1차 소성은 830-890oC에서 8시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.05로 설계하였다.
상기 소성물을 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한 후 12시간 건조하였다.
다음 건조된 양극 활물질을 산소 분위기하에서 2차 소성하여 비교예 1의 양극 활물질을 제조하였다. 2차 소성은 600-800℃에서 5시간 동안 수행하였다.
비교예 3
양극 활물질 제조시 1차 소성 공정을 730-760oC에서 수행하고, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질 투입시, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.03으로 설계한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다.
구분 1차 소성 공정 2차 소성 공정
Li/Me비 B(mol) Zr(mol) Al(mol) LiOH·H2O (mol) Co3O4 (mol) ZrO2 (mol) Nb2O5 (mol) Al(OH)3 (mol)
실시예1 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0122 0.0033 - - -
실시예2 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0265 0.0033 - - -
실시예3 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 - - -
실시예4 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - 0.0034 - -
실시예5 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - - 0.002 -
실시예6 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 - - - 0.0034
실시예7 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 0.0034 - -
실시예8 1.05 0.01 0.0035 0.0085 0.0529 0.0033 - - 0.0034
비교예1 1.05 0.01 0.0035 0.0085 - 0.0033 - - -
비교예2 1.05 - 0.0035 0.0085 - - -　 -　 -　
비교예3 1.03 - 0.0035 0.0085 -　 - - - -
실험예 1 - SEM 분석실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하여 도 3a, 도 3b, 도 4a, 및 도 4b에 나타내었다.
도 3a는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 ×5,000배로 측정한 SEM 분석 결과이고, 도 3b는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 ×1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 4a는 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 ×5,000배로 측정한 SEM 분석 결과이고, 도 4b는 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 ×1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 3a를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 하나의 입자, 즉, 단입자(single particle)로 구성된 것임을 알 수 있다. 또한, 도 3b를 참고하면 단입자 형태가 균일하며, 미분 및 거분 없이 그 크기도 매우 균일함을 확인할 수 있다. 이에 반해 도 4a 및 도 4b를 참고하면, 단입자 형태와 여러 개의 입자로 이루어진 모노클리닉(monolithic) 형태가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
본 실시예와 같이 입도 균일도가 우수한, 즉, 미분 및 거분을 거의 포함하지 않는 양극 활물질은, 추후 바이모달 형태의 양극 활물질로도 이용 가능하다.
이러한 바이모달 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 전극의 압연율을 향상시켜 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
실험예 1 - 입자 크기 분포 측정
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 입자 크기 측정 장비(Particle Size Analyzer)를 이용하여 평균 입경(D50)을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 1차 소성시 과량의 리튬 원료와 함께 보론 화합물을 도입한 실시예 1 내지 9의 경우, 제조된 양극 활물질의 입자 크기 분포가 매우 균일한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 1차 소성시 보론 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 양극 활물질은 실시예의 양극 활물질에 비해 상대적으로 평균 입자 크기(D50)가 크고, 평균 결정립 크기도 큰 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 9의 양극 활물질은 평균 결정립 크기가 1550Å 이상, 보다 구체적으로 1550Å 내지 2600Å, 또는 2010Å 내지 2600Å 범위임을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 따른 양극 활물질의 평균 결정립 크기가 비교예 1 및 2에 비해 전체적으로 매우 증가한 것을 알 수 있다. 이는 결정화가 더 잘 진행되었음을 의미하는 것으로, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 잔류 리튬을 저감시킬 수 있어 매우 유리하다.
표 2의 결과를 참고할 때, 1차 소성시 투입되는 보론 화합물이 단입자 형태의 양극 활물질을 형성함과 동시에 형성된 양극 활물질의 입자 균일도에 매우 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 입자 특성 평가
(1) 비표면적 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질에 대하여 BET 측정 장비(Micromeritics TriStar II 3020)를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
(2) XRD 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대하여, CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정을 하였다.
XRD 장비(Panalytical 사의 X’pert3 powder diffraction)를 사용하여 스캔 스피드(°/s) 0.328로 (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)와 (110)면의 강도를 측정하였다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9의 비표면적(BET)은 0.19 m2/g 이하로 단입자 및 2차 입자가 혼합된 형태로 제조된 비교예 1에 비해서도 감소하였고, 전체적으로 2차 입자 형태로 제조된 비교예 2에 비해서는 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 BET 값이 매우 낮기 때문에 셀 충방전시 가스 발생량을 현저하게 저하시킬 수 있으므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
아울러, I(003)/I(104) 값도 실시예 1 내지 9의 양극 활물질이 비교예 1 및 2에 비해 높다는 점을 고려할 때, 저항 증가율이 감소하는점을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 전기 화학 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 이용하여 CR2032코인셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 도전재(Denka Black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1120)를 96.5 : 1.5 : 2 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 15 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.4g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 충방전 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 205mAh/g을 기준 용량으로 하였고, 충방전 조건은 정전류(CC) / 정전압(CV) 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C 충전/0.1C 방전하여 측정하였다.
(3) 수명 특성 측정
수명 특성은 고온 (45oC)에서 0.3C 충전/0.3C 방전 조건에서 30회를 측정하였다.
(4) 저항 특성 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(상온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하였다.
　 입자크기
(D50, ㎛)		 Crystalline
size(Å)		 I(003)/
I(104)		 BET
(m2/g)		 상온 저항
(Ω)		 고온 저항
증가율(%)		 0.1C
방전용량
(mAh/g)		 수명
(%)
실시예3 4.27 2,037 1.1925 0.17 24.7 82.5 203.2 94.5
실시예4 4.25 2,136 1.1935 0.18 26.1 87.6 201.2 94.6
실시예5 4.25 2,069 1.1925 0.16 25.9 93.1 199.7 93.8
실시예6 4.26 2,125 1.1934 0.16 26 90.1 200.7 94.1
실시예7 4.28 2,285 1.1936 0.17 25.5 83.5 201.8 94.6
실시예8 4.26 2,279 1.1935 0.19 25.9 84.5 201.5 94.3
비교예1 4.23 2,436 1.1934 0.18 22 162.4 193.5 93.4
비교예2 5.4 2,007 1.185 0.2 22.4 178 190 91.8
비교예3 4.7 1,100 1.192 0.68 25.3 138.3 210.5 90.8
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9의 양극 활물질은 고온 저항 증가율이 비교예들에 비해 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 수명 특성 역시 실시예 1 내지 9의 양극 활물질이 비교예 1 및 2의 경우 보다 매우 우수함을 알 수 있다.
실험예 4 - 양극 활물질 구조 분석
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 이미지 측정하여 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 2의 양극 활물질은 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 6을 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질은 표면부에 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조 결정상이 20 내지 30nm 층으로 형성된 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되,
    상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며,
    상기 금속 산화물 입자는 표면부에 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상을 포함하고,
    평균 결정립 크기는 1550Å 이상인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이상인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조 결정상을 10nm이하의 두께로 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는, Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, P, V, Sr, 및 B로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.04몰 범위인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 Al 및 Zr을 포함하는 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Al의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰 범위인 양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 Zr의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0016몰 내지 0.0064몰 범위인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은,
    상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단입자, 그리고
    1차 입자를 포함하는 2차 입자로 구성된 대입경 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단입자 양극 활물질 및 상기 대입경 양극 활물질의 혼합비는, 중량비로, 30 : 70 내지 10 : 90 범위인 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단입자 양극 활물질 및 상기 대입경 양극 활물질은 서로 다른 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
  13. 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계;
    상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, 도핑 원료 물질 및 보론 화합물을 혼합한 후 1차 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 그리고
    상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서,
    상기 보론 화합물은, 최종 수득된 양극 활물질에서 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.05몰 내지 0.015몰 범위로 투입하여 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서,
    리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.01 내지 1.1 범위인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 1차 소성은, 820℃ 내지 890℃ 범위에서 8시간 내지 20시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 2차 소성은, 600℃ 내지 800℃ 범위에서 3시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 2차 소성하는 단계에서,
    상기 리튬 원료 물질의 혼합량은,
    상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.004몰 내지 0.053몰 범위인 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 2차 소성하는 단계는 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 및 니켈 원료물질 중 적어도 하나를 더 투입하여 혼합하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 코발트 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 니오븀 원료 물질, 알루미늄 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 망간 원료물질, 니켈 원료물질 중 적어도 하나의 투입량은, 상기 1차 소성된 리튬 금속 산화물 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.02몰 범위인 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190044327A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190139033A (ko) * 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200047117A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210080081A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2021114410A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190044327A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190139033A (ko) * 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200047117A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210080081A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2021114410A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池

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