WO2022211507A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium
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최권영
송정훈
이상혁
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
(주)포스코케미칼
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Definitions

  • the present embodiments relate to a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • NCM cathode material with high Ni content is used, but in order to improve the density of the electrode plate, research on secondary batteries to which a bimodal positive active material in which large and small grains are mixed in a certain proportion is applied is active. do.
  • the cathode material type composed of secondary particles in which primary particles are aggregated has a high specific surface area of the powder and a large contact area with the electrolyte, so gas generation is high, and there is a problem of deterioration of lifespan due to this.
  • the primary particles having an increased size as described above are difficult to pulverize due to increased cake strength, and even if pulverized, there is a problem in that particle uniformity is lowered because a large amount of fine powder and large powder exist.
  • the positive active material is a metal oxide particle including a central portion and a surface portion positioned on the surface of the central portion, wherein the metal oxide particles include nickel, cobalt, manganese and doping elements, and are composed of single particles.
  • the doping element may include Zr and Al.
  • the content of the doping element may range from 0.0005 mole to 0.04 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the doping element.
  • the content of Zr may be in the range of 0.001 mole to 0.01 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the content of Al may be in the range of 0.001 mole to 0.04 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the content of nickel in the metal oxide particles may be 0.8 mol or more based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, and manganese.
  • the surface portion of the metal oxide particles may include a film in which a peak is not observed during XRD measurement.
  • the film may include a compound having an amorphous structure.
  • the compound of the amorphous structure may include carbon and lithium.
  • the surface portion may include an amorphous structure and a rock salt structure.
  • the central portion may include a layered structure.
  • the particle strength of the metal oxide particles may be 291 MPa or more.
  • the grain size of the metal oxide particles may be in the range of 2,500 ⁇ to 5,000 ⁇ .
  • the specific surface area (BET) of the metal oxide particles may be 0.7 m 2 /g or less.
  • the proportion of particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less may be 2.5% or less.
  • the proportion of particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more may be 3% or less.
  • the D50 particle diameter of the metal oxide particles may be 5.5 ⁇ m or less.
  • the positive active material according to an embodiment is composed of single particles including two kinds of doping elements and is very easily disintegrated, so that fine powder and large powder are hardly present, and thus, the particle uniformity is very excellent.
  • the positive active material has very high particle strength, it is possible to increase the rolling rate when forming the electrode, and as a result, a lithium secondary battery having a high energy density can be realized.
  • the lifespan of the lithium secondary battery may be increased, the resistance increase rate may be low, and thermal stability may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a positive active material composed of single particles according to an embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows a method of manufacturing a positive active material composed of single particles according to the related art.
  • 3A is an SEM analysis result measured by 10,000 times with respect to the positive active material of Example 1.
  • 3B is an SEM analysis result measured at a factor of 1,000 with respect to the positive active material of Example 1.
  • FIG. 5 is an image measurement result using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the positive active material prepared according to Example 1.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • FIG. 6 shows an image of a diffraction pattern by FFT (Fast Fourier transform) transformation of region A of FIG. 5 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • FIG. 7 shows an image of a diffraction pattern by FFT (Fast Fourier transform) transformation of region B of FIG. 5 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • FIG. 8 shows an image of a diffraction pattern by FFT (Fast Fourier transform) transformation of region C of FIG. 5 .
  • FIG. 10 shows an image of a diffraction pattern by FFT (Fast Fourier transform) transformation of region A of FIG. 9 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • FIG. 11 shows an image of a diffraction pattern by FFT (Fast Fourier transform) transformation of region B of FIG. 9 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • Example 12 shows a cross-sectional image of the positive active material prepared in Example 1 after milling with FIB.
  • Example 18 is a cross-sectional analysis result of the positive active material prepared according to Example 1 analyzed by STEM analysis equipment.
  • 21 is EELS for region C in FIG. 15 The analysis results are shown.
  • first, second, third, etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the positive active material is a metal oxide particle including a central portion and a surface portion positioned on the surface of the central portion, wherein the metal oxide particles include nickel, cobalt, manganese and doping elements, and are composed of single particles.
  • the doping element may include Zr and Al.
  • the content of the doping element may be in the range of 0.0005 mole to 0.04 mole or 0.001 mole to 0.03 mole based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese and doping elements.
  • the doping element means a doping amount of the doping element included in the finally obtained positive electrode active material.
  • the cathode active material it is important to select a doping element in order to secure a lifespan and various electrochemical performances.
  • the characteristics of the positive electrode active material may be improved by applying various doping elements as described above.
  • Zr Since Zr ion occupies the Li site, Zr acts as a kind of filler, and it relieves the contraction of the lithium ion path during the charging and discharging process, resulting in the stabilization of the layered structure. This phenomenon, that is, reduces cation mixing and increases lithium diffusion coefficient, thereby increasing cycle life.
  • Al ions migrate to the tetragonal lattice site, thereby preventing the layered structure from being deteriorated into a spinel structure in which lithium ions move relatively poorly.
  • the content of Zr is 0.001 mol to 0.01 mol, more specifically, 0.0016 mol to 0.0064 mol, 0.0017 mol to 0.0055 mol or 0.002 mol to 0.005 based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese and doping elements may be in the molar range.
  • the Zr doping amount satisfies the above range, the high temperature resistance increase rate can be reduced and excellent lifespan characteristics can be secured.
  • the content of Al may be in the range of 0.001 mole to 0.04 mole, more specifically, 0.004 mole to 0.028 mole, 0.0045 mole to 0.027 mole or 0.0055 mole to 0.025 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese and doping element. may be in the molar range.
  • the Al doping amount satisfies the above range, high temperature lifespan and thermal stability may be further improved.
  • the content of nickel in the metal oxide particles of this embodiment may be 0.8 mol or more based on 1 mol of nickel, cobalt, and manganese. More specifically, the nickel content may be in the range of 0.8 to 0.99, 0.85 to 0.99, and 0.88 to 0.99.
  • a positive electrode active material having high output characteristics may be implemented. Since the positive active material of the present embodiment having such a composition has a higher energy density per volume, the capacity of a battery to which it is applied can be improved, and it is also very suitable for use in electric vehicles.
  • the positive active material is a metal oxide particle including a central portion and a surface portion positioned on the surface of the central portion, wherein the metal oxide particle is composed of a single particle, and the surface portion is a film in which a peak is not observed during XRD measurement.
  • the surface portion means a region corresponding to a depth of 1 nm to 30 nm from the outermost surface of the metal oxide particle toward the center.
  • a film formed in the form of an island may be positioned on the surface portion.
  • the film may include a compound having an amorphous structure. More specifically, the compound of the amorphous structure may include carbon and lithium.
  • the central portion may include a layered structure, and the surface portion may include an amorphous structure and a rock salt structure. That is, the surface portion may include a structure in which an amorphous structure and a rock salt structure are mixed.
  • the metal oxide particles are composed of single particles.
  • a single particle may mean a primary particle, or may refer to a form in which several primary particles having a small average particle diameter are combined to increase the size.
  • the positive active material of this embodiment based on the total of the positive active material, the proportion of particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less is 2.5% or less, more specifically, 0.1% to 2.5%, 0.1% to 2.3%, 0.2% to 2%, or 0.2% to 1.5%.
  • the proportion of particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more may be 3% or less, more specifically 0.2% to 3%, 0.2% to 2.8%, or 0.3% to 2.7%.
  • the D50 particle diameter of the metal oxide particles may be 5.5 ⁇ m or less, more specifically, 3.5 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, 3.5 ⁇ m to 5.3 ⁇ m, 3.7 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 3.7 ⁇ m to 4.8 ⁇ m.
  • the particle strength of the metal oxide particles may be in the range of 291 MPa or more, more specifically, 291 MPa to 450 MPa, 300 MPa to 450 MPa, 305 MPa to 400 MPa, or 315 MPa to 400 MPa.
  • the particle strength is 300 MPa or more, the rolling rate can be further improved when an electrode is manufactured using the positive electrode active material. Accordingly, a lithium secondary battery having excellent energy density may be realized.
  • the grain size of the metal oxide particles may be in the range of 2,500 ⁇ to 5,000 ⁇ , more specifically 2,600 ⁇ to 4,900 ⁇ , 2,650 ⁇ to 4,800 ⁇ , or 2,900 ⁇ to 4,800 ⁇ range.
  • the content of residual lithium may be reduced, and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the specific surface area (BET) of the metal oxide particles is 0.7 m 2 /g or less, more specifically, 0.35 m 2 /g to 0.70 m 2 /g, 0.40 m 2 /g to 0.67 m 2 /g, 0.43 m 2 /g to 0.65 m 2 /g, 0.45 m 2 /g to 0.63 m 2 /g, or 0.47 m 2 /g to 0.61 m 2 /g.
  • the cathode active material includes the steps of preparing an aqueous metal salt solution including a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and water, supplying the metal salt aqueous solution to a coprecipitation reactor to obtain a metal hydroxide, the metal Mixing the hydroxide particles, the lithium raw material, the doping raw material, and the boron compound and then calcining to obtain a lithium metal oxide, and disintegrating the calcined lithium metal oxide and then washing with water to be prepared can
  • aqueous metal salt solution containing a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and water
  • supplying the metal salt aqueous solution to a coprecipitation reactor to obtain a metal hydroxide is a method for preparing a cathode active material precursor generally known in the art. can be done according to
  • the metal hydroxide particles, the lithium raw material and the doping raw material are mixed, but the lithium raw material is added in excess and mixed, and the boron compound is mixed together.
  • FIG. 1 schematically shows a method of manufacturing a positive active material composed of single particles according to an embodiment.
  • the lithium raw material forms precursors and oxides. At this time, the excess lithium reacts with boron to form lithium borate, which is a type of boron salt.
  • the presence of lithium borate in the sintering process between the primary particles serves to weaken the binding force between the primary particles. Accordingly, during the disintegration process after calcination, separation between the primary particles, ie, single particles, is easily achieved. Therefore, it is possible to manufacture a single particle active material having a low fine and fractional ratio, that is, excellent uniformity, even by using a general disintegrating equipment without using expensive disintegration equipment or undergoing the disintegration process several times.
  • lithium borate is well soluble in water, it can be naturally removed together with residual lithium in a water washing process to be described later.
  • FIG. 2 schematically shows a method of manufacturing a positive active material composed of single particles according to the related art.
  • the primary particles having an increased size are difficult to pulverize due to increased cake strength, and even if pulverized, a large amount of fine powder and large powder are present.
  • the cathode active material when the cathode active material is manufactured according to the manufacturing method of the present embodiment, since the pulverization process is easy, it is possible to prepare a cathode active material composed of single particles in which a small amount of fine powder and fine powder are present.
  • the boron compound is 0.003 moles to 0.03 moles, or 0.007 moles to 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese and doping elements in the finally obtained positive active material. It can be mixed by adding in the range of 0.028 mol.
  • the molar ratio (Li/Me) of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium may be in the range of 1.01 to 1.1, or 1.03 to 1.08.
  • lithium and boron react sufficiently to form lithium borate.
  • the sintering may be performed at 820°C to 890°C, or 830°C to 880°C for 10 hours to 24 hours.
  • the sintering temperature and time conditions satisfy the above ranges, single-particle growth occurs.
  • the disintegration may be performed using a conventional general disintegration equipment.
  • the washing with water is to remove residual lithium present on the surface, and may be performed using, for example, distilled water.
  • the method may further include a step of secondary calcining by mixing the washed lithium metal oxide and the lithium raw material.
  • the secondary firing may be performed at 730°C to 800°C, or 740°C to 780°C for 3 hours to 10 hours.
  • the initial resistance may be lowered.
  • the mixing amount of the lithium raw material may be in the range of 0.3 g to 5 g or 1 g to 4 g based on 100 g of the washed lithium metal oxide.
  • the mixing amount of the lithium raw material satisfies the above range, the performance of the positive electrode active material may be finally improved by compensating for lithium lacking on the surface.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode including the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention described above, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode to provide.
  • the positive active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the positive active material particles to each other and also to adhere the positive active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the negative electrode includes a current collector and an anode active material layer formed on the current collector, and the anode active material layer includes an anode active material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, not Sn); and the like.
  • the anode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material well to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • Example 1 0.01 moles of B + 0.0035 moles of Zr + 0.0085 moles of Al
  • a precursor was prepared by a general co-precipitation method.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a raw material for nickel, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a raw material for cobalt, and MnSO 4 ⁇ H 2 O as a raw material for manganese. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used for pH control.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor.
  • composition of the prepared precursor was (Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 )(OH) 2 , and the average particle diameter (D50) was about 4 ⁇ m.
  • the molar ratio (Li/Me) of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium is 1.05. It was designed, and B was also added to be 0.01 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese and doping elements of the finally obtained positive active material.
  • the calcined material was pulverized using an air classifying mill (ACM), it was washed with water to remove residual lithium on the surface, and then dried for 12 hours.
  • ACM air classifying mill
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of boron compound and doping raw material were adjusted as shown in Table 1 below in the firing process when the positive active material was manufactured.
  • the molar ratio (Li/Me) of lithium (Li) to all metals (Me) excluding lithium is 1.05. designed.
  • the calcined material was pulverized using an air classifying mill (ACM), it was washed with water to remove residual lithium on the surface, and then dried for 12 hours.
  • ACM air classifying mill
  • the dried positive electrode active material was heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare the positive electrode active material of Comparative Example 1 composed of single particles including a rock salt structure on the surface portion. Heat treatment was performed at 730-800°C for 5 hours.
  • a positive active material composed of single particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that boron compound was not added in the firing process when the positive active material was manufactured.
  • the calcined material was pulverized using an air classifying mill (ACM), it was washed with water to remove residual lithium on the surface, and then dried for 12 hours.
  • ACM air classifying mill
  • Example 1 1.05 0.01 0.0035 0.0085
  • Example 2 1.05 0.01 0.003 0.0085
  • Example 3 1.05 0.01 0.002 0.0085 Reference Example 1 1.05 0.01 0.0015 0.0085
  • Example 4 1.05 0.01 0.005 0.0085 Reference Example 2 1.05 0.01 0.0065 0.0085
  • Example 5 1.05 0.01 0.0035 0.015
  • Example 6 1.05 0.01 0.0035 0.025 Reference example 3 1.05 0.01 0.0035 0.03
  • Example 7 1.05 0.01 0.0035 0.0055 Reference Example 4 1.05 0.01 0.0035 0.003
  • Example 8 1.05 0.007 0.0035 0.0085 Reference Example 5 1.05 0.003 0.0035 0.0085
  • Example 9 1.05 0.015 0.0035 0.0085
  • Example 10 1.05 0.02 0.0035 0.0085 Reference Example 6 1.05 0.03 0.0035 0.0085 Comparative Example 1 1.05 - 0.0035 0.0085 Comparative Example 2 1.05 - 0.0035 0.0085 Comparative Example 3 1.01
  • FIG. 3A is an SEM analysis result measured at x10,000 times for the positive active material of Example 1, and FIG. 3B is an SEM analysis result measured at x1,000 times.
  • the positive active material prepared according to Example 1 is composed of one particle, that is, a single particle.
  • the single particle shape is uniform, and the size is also very uniform without fine powder or coarse powder.
  • FIG. 4 it can be seen that there are relatively many fine powders and large particles compared to FIG. 3B .
  • the positive active material having excellent particle size uniformity as in the present embodiment ie, containing almost no fine powder and coarse powder, may be used as a bimodal positive electrode active material in the future.
  • particle strength was measured using a particle strength measuring device (Fisherscope HM2000).
  • Equation 1 the R-factor was obtained according to Equation 1 below from the strength measurement results of the (006) plane, (102) plane, and (101) plane.
  • the crystalline size of the positive active material was measured.
  • Example 1 4.32 3,835 1.16 0.462 0.65 320
  • Example 2 4.55 3,756 1.16 0.461 0.67 324
  • Example 3 4.51 3.777 1.15 0.456 0.67 323
  • Reference Example 1 4.56 3,753 1.16 0.464 0.70 325
  • Example 4 4.57 3,854 1.16 0.464 0.65 320
  • Example 5 4.51 3,840 1.16 0.456 0.67 320
  • Example 6 4.55 2,915 1.15 0.453 0.70 319 Reference example 3 4.62 2,658 1.14 0.456 1.20 317
  • Example 7 4.36 4,124 1.17 0.458 0.65 340
  • Reference Example 4 4.29 4,335 1.18 0.461 0.63 342
  • Example 8 4.78 3,888 1.16 0.461 0.65 315 Reference Example 5 5.32 3,945 1.15 0.462 0.67 300
  • Example 9 4.56 3
  • the positive active materials of Examples 1 to 10 have an average grain size of at least 2500 ⁇ , which is significantly increased as compared to Comparative Examples 1 to 3. This means that the crystallization proceeded better at the same calcination temperature.
  • the positive electrode active material of the example in which crystallization is well progressed as described above is applied to a lithium secondary battery, the lifespan characteristics of the battery can be improved and residual lithium can be reduced, which is very advantageous.
  • the specific surface area ( BET) is 0.70 m 2 /g or less, it can be confirmed that compared to Comparative Example 3 prepared in the form of secondary particles was significantly reduced. As such, since the positive active material of the present embodiment has a very low BET value, it can significantly reduce the amount of gas generated during charging and discharging of the cell, and thus has a very advantageous effect.
  • the particle strength of the positive active material according to Examples 1 to 10 is 291 MPa or more, which is increased compared to Comparative Examples 1 to 3. In particular, compared to Comparative Example 3 prepared in the form of secondary particles, it increased by 2.5 times or more.
  • the rolling rate of the electrode may be improved, and thus the energy density of the battery may be increased.
  • a positive active material a conductive material (Denka Black), and a polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1120) are mixed in a weight ratio of 96.5:1.5:2, and the mixture is mixed with N-methyl so that the solid content is about 30% by weight.
  • -2-pyrrolidone N-Methyl-2-pyrrolidone was added to a solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the slurry was coated on aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector using a doctor blade, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 15 mg/cm 2 , and the rolling density was about 3.4 g/cm 3 .
  • a 2032 coin-type half-cell was manufactured in a conventional manner using the positive electrode, the lithium metal negative electrode (thickness 300 ⁇ m, MTI), the electrolyte, and a polypropylene separator.
  • 205 mAh/g was used as a reference capacity, and a constant current (CC) / constant voltage (CV) 2.5V to 4.25V, 1/20C cut-off was applied as a charge/discharge condition.
  • the initial capacity was measured by measuring the discharge capacity after 0.1C charge/0.1C discharge, and the initial efficiency was calculated after performing 0.2C charge/0.2C discharge.
  • High-temperature cycle life characteristics were measured 30 times under 0.3C charge/0.3C discharge conditions at high temperature (45 o C).
  • the room temperature initial resistance (Direct current internal resistance (DC-IR)) is a constant current-constant voltage 2.5V to 4.25V, 1/20C cut-off condition of the battery at 25°C, 0.2C charge and 0.2C discharge discharge. It was carried out once, and after measuring the voltage value 60 seconds after applying the discharge current at 100% of the 4.25V charge, it was calculated.
  • DC-IR Direct current internal resistance
  • the resistance increase rate was measured in the same manner as the initial resistance measurement method after 30 cycles of cycle life compared to the resistance measured initially at high temperature (45° C.) (room temperature initial resistance), and the increase rate was converted into percentage (%).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 1 28.1 66.2 203.3 90.1 95.4 230
  • Example 3 28.3 67.7 203.7 90.2 95.2 230
  • Reference Example 1 28.1 70.4 203.9 90.1 93.2 230
  • Example 4 28 65.2 201.4 89.9 95.3 230
  • Reference Example 2 28.5 64.1 195.3 89.8 95.3 230
  • Example 5 28.8 66.2 203.1 90.2 95.3 231
  • Example 7 27.7 66.3 203.3 89.8 94.7 228
  • Reference Example 4 26.6 67.1 203.6 89.6 94.1 226
  • Example 8 28.2 66.4 204.2 89.9 95.2 229 Reference Example 5 29.5 67.3 203.7 89.5 95.1 230
  • Table 4 shows the results of evaluation of the measured electrochemical properties of the positive active material prepared while varying the mixing amount of the boron compound and the doping raw material during firing. Referring to Table 4, in the case of Reference Example 1 in which Zr is doped in a small amount, high temperature It can be seen that the resistance increase rate increases and the lifespan characteristics decrease. In addition, in the case of Reference Example 2 in which Zr is excessively doped, it can be seen that the initial capacity is lowered.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the initial resistance and the resistance increase rate are remarkably increased.
  • Comparative Example 2 is inferior to the examples in the initial resistance, lifespan, and resistance increase rate as a whole.
  • the positive active material of Comparative Example 3 prepared in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, that is, polycrystalline, has a very high resistance increase rate.
  • An image of the positive active material prepared according to Example 1 was measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and is shown in FIG. 5 .
  • HRTEM high resolution transmission electron microscope
  • the central portion of the positive electrode active material is divided into region A, and the surface portion is divided into regions B and C.
  • an image of a diffraction pattern was obtained by performing FFT (Fast Fourier transform) transformation for regions A, B, and C, and the results are shown in FIGS. 6 to 8 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • the central portion of the positive active material prepared according to Example 1 includes a layered structure, and the surface portion includes an amorphous structure and a rock salt structure.
  • the positive active material prepared according to Comparative Example 1 was image-measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and is shown in FIG. 9 .
  • HRTEM high resolution transmission electron microscope
  • the central portion of the positive electrode active material is divided into an A region and a surface portion is divided into a B region.
  • an image of a diffraction pattern was obtained by performing FFT (Fast Fourier transform) transformation for regions A and B, and the results are shown in FIGS. 10 and 11 .
  • FFT Fast Fourier transform
  • FIGS. 13 to 17 shows a cross-sectional image of the positive active material prepared in Example 1 after milling with FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE).
  • Ni, Co, Mn and Zr and Al introduced as doping elements are uniformly and distributed inside the positive active material of Example 1 composed of single particles.
  • B was not observed inside the cathode active material on element mapping.
  • a cross-section of the positive active material prepared in Example 1 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE) and analyzed with a STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL ARM 200F) analysis equipment, as shown in FIG. 18 .
  • FIB Fluorous Ion Beam, SEIKO 3050SE
  • STEM Sccanning Transmission Electron Microscopy, JEOL ARM 200F
  • FIG. 19 is an analysis result for area A
  • FIG. 20 is an analysis result for area B
  • FIG. 21 is an analysis result for area C. As shown in FIG.
  • the area indicated by A in FIG. 18 is a carbon coating layer for FIB measurement and does not correspond to the positive electrode active material. Therefore, referring to FIG. 19 , it can be seen that neither Li nor B were observed, and only C (carbon) was observed.
  • lithium and carbon in the amorphous form are located in some regions of the surface of the positive active material composed of single particles.
  • lithium and oxygen are analyzed. That is, it can be seen that the lithium metal oxide having a layered structure is present in the center of the single particle.

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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 도핑 원소는, Zr, Al, B, P, La, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Nb, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위해서는 Ni함량이 높은 NCM 양극재를 이용하되, 전극 극판의 밀도를 향상시키기 위하여, 대립 및 소립이 일정 분율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 관한 연구가 활발하다.
그러나, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 구성된 양극재 형태는 분말의 비표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓어 가스 발생 가능성이 높고 이로 인한 수명 열화의 문제점이 있다.
또한, 2차 입자의 강도가 약하기 때문에 압연 공정 중 소입자가 1차 입자 형태로 깨지는 문제점이 있으며, 이로 인해서도 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 1차 입자의 크기를 증가시키는 방법이 제시되고 있다.
그러나 이와 같이 크기를 증가시킨 1차 입자는 케이크(cake) 강도가 증가하여 해쇄가 쉽지 않고, 설사 해쇄가 되더라도 미분 및 거분이 다량 존재하기 때문에 입자 균일성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 1차 입자의 크기를 증가시키면서도 입자 균일성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 미분 및 거분이 미량 존재하기 때문에 입자 균일도 및 입자 강도가 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 도핑 원소는, Zr 및 Al을 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.04몰 범위일 수 있다.
이때, 상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰 범위일 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다.
본 실시예에서, 상기 금속 산화물 입자의 표면부는, XRD 측정시 피크가 관찰되지 않는 피막을 포함할 수 있다.
상기 피막은 비정질 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 비정질 구조의 화합물은 탄소 및 리튬을 포함할 수 있다.
상기 표면부는 비정질 구조 및 암염(rock salt) 구조를 포함할 수 있다.
상기 중심부는 층상(layered) 구조를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 입자 강도는 291MPa 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 2,500 Å 내지 5,000Å 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.7 m2/g 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 평균 입경이 2㎛ 이하인 입자의 비율은 2.5% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자의 비율은 3% 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 D50 입경은 5.5㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 2종의 도핑원소를 포함하는 단입자로 구성되면서 해쇄가 매우 쉬어 미분 및 거분이 거의 존재하지 않으며, 이에 따라, 입자 균일도가 매우 우수하다.
또한, 상기 양극 활물질은 입자 강도가 매우 높기 때문에 전극 형성시 압연율을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
아울러, 상기 양극 활물질을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명이 증가되며, 저항 증가율이 낮고, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 종래 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 10,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 3b는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 4는 비교예 2의 양극 활물질에 대하여 1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용한 이미지 측정 결과이다.
도 6은 도 5의 A 영역을 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 도 5의 B 영역을 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 도 5의 C 영역을 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용한 이미지 측정 결과이다.
도 10은 도 9의 A 영역을 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 도 9의 B 영역을 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 FIB로 밀링 처리한 후 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 13 내지 도 17은 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대한 원소매핑(elements mapping) 분석 결과를 원소 별로 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 STEM 분석 장비로 분석한 단면 분석 결과이다.
도 19는 도 15에서 A 영역에 대한 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 도 15에서 B 영역에 대한 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 도 15에서 C 영역에 대한 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며, 상기 도핑 원소는, Zr 및 Al을 포함할 수 있다.
이때, 상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합을 1몰 기준으로 할 때, 0.0005몰 내지 0.04몰 또는 0.001몰 내지 0.03몰 범위일 수 있다. 이때, 상기 도핑 원소는 최종 수득되는 양극 활물질에 포함되는 도핑 원소의 도핑량을 의미한다.
양극 활물질에 있어서, 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 본 실시예에서는 상기와 같이 다양한 도핑 원소를 적용하여 양극 활물질의 특성을 향상시킬 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Al 이온은 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 상대적으로 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다.
상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰, 보다 구체적으로, 0.0016몰 내지 0.0064몰 범위, 0.0017몰 내지 0.0055몰 또는 0.002몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다. Zr 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 저항 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰, 보다 구체적으로, 0.004몰 내지 0.028몰 범위, 0.0045몰 내지 0.027몰 또는 0.0055몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다. Al 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 고온 수명 및 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 매우 적합하다.
한편, 상기 양극 활물질은, 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되, 상기 금속 산화물 입자는 단입자로 구성되며, 상기 표면부는, XRD 측정시 피크가 관찰되지 않는 피막을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자에서, 표면부는 금속 산화물 입자 최외곽 표면으로부터 중심을 향해, 1nm 내지 30nm깊이에 해당하는 영역을 의미한다.
상기 표면부에는 아일랜드 형태로 형성된 피막이 위치할 수 있다.
상기 피막은 비정질 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비정질 구조의 화합물은 탄소 및 리튬을 포함할 수 있다.
본 실시예의 금속 산화물 입자에서 중심부는 층상(layered) 구조를 포함할 수 있고, 상기 표면부는 비정질 구조 및 암염(rock salt) 구조를 포함할 수 있다. 즉, 표면부는 비정질 구조 및 암염 구조가 혼재된 구조를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 단입자로 구성된 것이다. 본 명세서에서 단입자는 1차 입자를 의미할 수도 있고, 평균 입경이 작은 몇 개의 1차 입자가 결합되어 크기가 증가된 형태를 의미할 수도 있다.
본 실시예의 양극 활물질은, 양극 활물질 전체를 기준으로, 평균 입경이 2㎛ 이하인 입자의 비율이 2.5% 이하, 보다 구체적으로, 0.1% 내지 2.5%, 0.1% 내지 2.3%, 0.2% 내지 2%, 또는 0.2% 내지 1.5% 범위일 수 있다.
또한, 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자의 비율은 3% 이하, 보다 구체적으로 0.2% 내지 3%, 0.2% 내지 2.8%, 또는 0.3% 내지 2.7% 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 D50 입경은 5.5㎛ 이하, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 5.5㎛, 3.5㎛ 내지 5.3㎛, 3.7㎛ 내지 5㎛, 또는 3.7㎛ 내지 4.8㎛ 범위일 수 있다.
본 실시예에서는 니켈 함량이 높은 NCM 양극 활물질의 성능이 저하되는 것을 방지하기 위하여 1차 입자의 크기를 증가시킴에 있어서, 별도로 고가의 해쇄 장비 또는 여러 번의 해쇄 공정 없이, 즉, 일반적인 해쇄 장치를 이용하여도 미분 및 거분이 매우 적은, 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
따라서, 평균 입경이 2㎛ 이하인 입자, 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자의 비율이 상기 범위를 만족함과 동시에 금속 산화물 입자의 D50 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 금속 산화물 입자의 입자 강도는 291MPa 이상, 보다 구체적으로 291MPa 내지 450MPa, 300MPa 내지 450MPa, 305MPa 내지 400MPa, 또는 315MPa 내지 400MPa 범위일 수 있다. 입자 강도가 300MPa 이상인 경우 상기 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조 할 때 압연율을 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 2,500 Å 내지 5,000Å 범위, 보다 구체적으로 2,600 Å 내지 4,900 Å, 2,650 Å 내지 4,800 Å, 또는 2,900 Å 내지 4,800 Å 범위일 수 있다. 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 잔류 리튬의 함량을 저감시킬 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.7 m2/g 이하, 보다 구체적으로 0.35 m2/g 내지 0.70 m2/g, 0.40 m2/g 내지 0.67 m2/g, 0.43 m2/g 내지 0.65 m2/g, 0.45 m2/g 내지 0.63 m2/g, 또는 0.47 m2/g 내지 0.61 m2/g 범위일 수 있다. BET 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 이용하여 전지를 구현하는 경우 충전 및 방전시 가스 발생량을 현저하게 저하시킬 수 있으므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계, 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계, 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질, 도핑 원료 물질 및 보론 화합물을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계, 그리고 상기 소성된 리튬 금속 산화물을 해쇄한 후 수세하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조한 후 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 금속 수산화물을 수득하는 단계는 당업계에 일반적으로 알려진 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질은, 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하되, 리튬 원료 물질을 과량 투입하여 혼합하고, 동시에 보론 화합물을 함께 혼합하는 것을 특징으로 한다.
도 1에는 일 실시예에 따라 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 실시예에서는 양극 활물질을 제조하는 과정에서 리튬 원료 및 보론 화합물을 과량 투입하여, 과소성이 쉽게 일어나도록 도와준다.
리튬 원료 물질은 전구체와 산화물을 형성한다. 이때, 과량 함유된 리튬이 보론과 반응하여 보론 염의 일종인 리튬 보레이트가 형성된다.
과소성 공정에서는, 1차 입자 간 소결되는 과정에 리튬 보레이트가 존재함으로써 1차 입자 간의 결착력을 약화시키는 역할을 하게 된다. 이에 따라 소성 후 해쇄 과정 중 크기가 증가된 1차 입자, 즉, 단입자(Single Particle) 간 분리가 쉽게 이루어진다. 따라서, 고가의 해쇄 장비를 사용하거나 해쇄 공정을 여러 번 거치지 않고, 일반 해쇄 장비를 사용하여도 미분 및 거분 비율이 낮은, 즉, 균일도가 우수한 단입자 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 리튬 보레이트는 물에 잘 용해되기 때문에 후술할 수세 공정에서 잔류 리튬과 함께 자연스럽게 제거할 수 있다.
도 2에는 종래 단입자로 구성된 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 종래에는 크기를 증가시킨 1차 입자는 케이크(cake) 강도가 증가하여 해쇄가 쉽지 않고, 설사 해쇄가 되더라도 미분 및 거분이 다량 존재하게 된다.
그러나, 전술한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 해쇄 공정이 용이하기 때문에 미분 및 거분이 미량 존재하는 단입자로 구성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 보론 화합물은, 최종 수득된 양극 활물질에서 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.003몰 내지 0.03몰, 또는 0.007몰 내지 0.028몰 범위로 투입하여 혼합될 수 있다.
아울러, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.01 내지 1.1 범위, 또는 1.03 내지 1.08 범위일 수 있다.
보론 화합물의 투입량 및 Li/Me가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬과 보론이 충분히 반응하여 리튬 보레이트 형성이 가능하다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계에서, 상기 소성은, 820℃ 내지 890℃, 또는 830℃ 내지 880℃ 범위에서 10시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 소성 온도 및 시간 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 단입자 형태의 입자 성장이 이루어진다.
다음, 상기 소성된 리튬 금속 산화물을 해쇄한 후 수세하는 단계를 수행한다.
전술한 바와 같이 해쇄는 종래의 일반적인 해쇄 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 수세하는 단계는 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하기 위한 것으로, 예를 들면, 증류수를 이용하여 수행될 수 있다.
다음, 상기 소성된 리튬 금속 산화물을 해쇄한 후 수세하는 단계 이후, 상기 수세된 리튬 금속 산화물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2차 소성하는 단계를 거치는 경우, 소성 과정에서 발생하는 표면의 암염 (rock salt)구조로 인해 결핍된 리튬과 수세 공정에서 수소이온 교환(proton exchange)으로부터 결핍된 리튬을 보상해 주는 효과가 있다.
상기 2차 소성하는 단계는, 730℃ 내지 800℃, 또는 740℃ 내지 780℃ 범위에서 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 2차 소성 공정이 상기 조건을 만족하는 경우, 초기 저항을 낮추어 줄 수 있다.
상기 2차 소성하는 단계에서, 상기 리튬 원료 물질의 혼합량은, 상기 수세된 리튬 금속 산화물 100g을 기준으로 0.3g 내지 5g 또는 1g 내지 4g 범위일 수 있다. 리튬 원료 물질의 혼합량이 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에 결핍된 리튬을 보상해 주어 최종적으로 양극 활물질의 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - B 0.01몰 + Zr 0.0035몰 + Al 0.0085몰
(1) 전구체의 제조
일반적인 공침법에 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 약 4㎛였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 339g에 LiOH·H2O 161g, H3BO3 2.3g, Al(OH)3 2.45g, ZrO2 1.59g을 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 소성하였다. 소성은 830-890oC에서 24시간 소성하였다.
이때, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.05로 설계하였고, B도 최종 수득되는 양극 활물질의 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로 0.01몰이 되도록 투입하였다.
상기 소성물을 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한 후 12시간 건조하였다.
다음 건조된 양극 활물질 100g당 약 2.3g의 LiOH·H2O(0.053mol)를 혼합한 후 산소 분위기하에서 열처리하여 단입자로 구성된 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다. 열처리는 730-800℃에서 5시간 동안 수행하였다.
실시예 2 내지 16
양극 활물질 제조시 소성 공정에서 보론 화합물, 도핑 원료의 투입량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 (1)에서 제조한 전구체 339g에 LiOH·H2O 161g, Al(OH)3 2.45g, ZrO2 1.59g을 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 소성하였다. 소성은 830-890oC에서 24시간 소성하였다.
이때, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.05로 설계하였다.
상기 소성물을 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한 후 12시간 건조하였다.
다음 건조된 양극 활물질을 산소 분위기하에서 열처리하여 표면부에 암염 구조를 포함하는 단입자로 구성된 비교예 1의 양극 활물질을 제조하였다. 열처리는 730-800℃에서 5시간 동안 수행하였다.
비교예 2
양극 활물질 제조시 소성 공정에서 보론 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단입자로 구성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후, 상기 전구체 339g에 LiOH·H2O 161g, Al(OH)3 2.45g, ZrO2 1.59g을 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 소성하였다. 소성은 730 ~ 760℃에서 24시간 소성하였다. 이때, 리튬을 제외한 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1.01으로 설계하였다.
상기 소성물을 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한 후 12시간 건조하였다.
다음 건조된 양극 활물질 100g당 약 2.3g의 LiOH·H2O(0.053mol)를 혼합한 후 산소 분위기하에서 열처리하여 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 구성된 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다. 열처리는 730-750℃에서 5시간 동안 수행하였다.
구분 소성 공정
Li/Me비 B(mol) Zr(mol) Al(mol)
실시예1 1.05 0.01 0.0035 0.0085
실시예2 1.05 0.01 0.003 0.0085
실시예3 1.05 0.01 0.002 0.0085
참고예1 1.05 0.01 0.0015 0.0085
실시예4 1.05 0.01 0.005 0.0085
참고예2 1.05 0.01 0.0065 0.0085
실시예5 1.05 0.01 0.0035 0.015
실시예6 1.05 0.01 0.0035 0.025
참고예3 1.05 0.01 0.0035 0.03
실시예7 1.05 0.01 0.0035 0.0055
참고예4 1.05 0.01 0.0035 0.003
실시예8 1.05 0.007 0.0035 0.0085
참고예5 1.05 0.003 0.0035 0.0085
실시예9 1.05 0.015 0.0035 0.0085
실시예10 1.05 0.02 0.0035 0.0085
참고예6 1.05 0.03 0.0035 0.0085
비교예1 1.05 - 0.0035 0.0085
비교예2 1.05 - 0.0035 0.0085
비교예3 1.01 - 0.0035 0.0085
실험예 1 - 입자 크기 분포 측정실시예 1 내지 10, 참고예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 입자 크기 측정 장비(Particle Size Analyzer)를 이용하여 입자의 크기 분포를 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 D50
(㎛)		 2㎛이하 입자 비율(%) 10㎛이상 입자 비율(%)
실시예1 4.32 0.72 0.85
실시예2 4.55 0.75 0.92
실시예3 4.51 0.82 0.89
참고예1 4.56 0.88 0.88
실시예4 4.57 0.77 0.92
참고예2 4.50 0.88 0.93
실시예5 4.51 0.85 0.92
실시예6 4.55 0.77 0.99
참고예3 4.62 0.82 1.02
실시예7 4.36 0.78 0.89
참고예4 4.29 0.92 1.01
실시예8 4.78 0.85 2.55
참고예5 5.32 1.34 2.76
실시예9 4.56 0.66 0.74
실시예10 4.67 0.54 0.52
참고예6 4.66 0.52 0.41
비교예1 5.82 2.15 4.44
비교예2 5.85 2.62 4.65
비교예3 4.84 1.77 2.56
표 2를 참고하면, 소성시 과량의 리튬 원료와 함께 보론 화합물을 도입한 실시예 1 내지 10의 경우, 제조된 양극 활물질의 입자 크기 분포가 매우 균일한 것을 알 수 있다.이에 반해, 보론 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 양극 활물질은 미분 및 거분의 비율이 실시예들이 비해 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
표 2의 결과를 참고할 때, 소성시 투입되는 보론이 양극 활물질 입자 균일도에 매우 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - SEM 분석
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하여 도 3a, 도 3b 및 도 4에 나타내었다.
도 3a는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 x10,000배로 측정한 SEM 분석 결과이고, 도 3b는 x1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 4는 비교예 2의 양극 활물질에 대하여 x1,000배로 측정한 SEM 분석 결과이다.
도 3a를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 하나의 입자, 즉, 단입자(single particle)로 구성된 것임을 알 수 있다. 또한, 도 3b를 참고하면 단입자 형태가 균일하며, 미분 및 거분 없이 그 크기도 매우 균일함을 확인할 수 있다. 이에 반해 도 4를 참고하면, 도 3b에 비해 상대적으로 미분 및 거분이 많이 존재하는 것을 알 수 있다.
본 실시예와 같이 입도 균일도가 우수한, 즉, 미분 및 거분을 거의 포함하지 않는 양극 활물질은, 추후 바이모달 형태의 양극 활물질로도 이용 가능하다.
이러한 바이모달 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 전극의 압연율을 향상시켜 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
실험예 3 - 입자 특성 평가
(1) 비표면적 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질에 대하여 BET 측정 장비(Micromeritics TriStar II 3020)를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
(2) 입자 강도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질에 대하여 입자 강도 측정 장비(Fisherscope HM2000)를 이용하여 입자 강도를 측정하였다.
(3) XRD 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대하여, CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정을 하였다.
XRD 장비(Panalytical 사의 X’pert3 powder diffraction)를 사용하여 스캔 스피드(°/s) 0.328로 (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)와 (110)면의 강도를 측정하였다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도 측정 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하였다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
양극 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하였다.
구분 D50
(㎛)		 Crystalline size(Å) I(003)/
I(104)		 R-factor BET
(m2/g)		 Particle
strength
(MPa)
실시예1 4.32 3,835 1.16 0.462 0.65 320
실시예2 4.55 3,756 1.16 0.461 0.67 324
실시예3 4.51 3.777 1.15 0.456 0.67 323
참고예1 4.56 3,753 1.16 0.464 0.70 325
실시예4 4.57 3,854 1.16 0.464 0.65 320
참고예2 4.50 3,898 1.15 0.463 0.65 330
실시예5 4.51 3,840 1.16 0.456 0.67 320
실시예6 4.55 2,915 1.15 0.453 0.70 319
참고예3 4.62 2,658 1.14 0.456 1.20 317
실시예7 4.36 4,124 1.17 0.458 0.65 340
참고예4 4.29 4,335 1.18 0.461 0.63 342
실시예8 4.78 3,888 1.16 0.461 0.65 315
참고예5 5.32 3,945 1.15 0.462 0.67 300
실시예9 4.56 3,742 1.16 0.461 0.65 35
실시예10 4.67 3,436 1.17 0.464 0.63 330
참고예6 4.66 3,138 1.17 0.463 0.64 340
비교예1 5.82 2,330 1.16 0.488 1.12 290
비교예2 5.85 2,350 1.18 0.482 1.15 290
비교예3 4.84 1,100 1.18 0.492 1.55 120.4
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 10의 양극 활물질은 평균 결정립 크기가 최소 2500 Å 이상으로 비교예 1 내지 3에 비해 전체적으로 매우 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 동일한 소성온도에서 결정화가 더 잘 진행되었음을 의미한다. 이와 같이 결정화가 잘 진행된 실시예의 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 잔류 리튬을 저감시킬 수 있어 매우 유리하다.또한, 실시예 1 내지 10의 비표면적(BET)은 0.70 m2/g 이하로 2차 입자 형태로 제조된 비교예 3에 비해 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 BET 값이 매우 낮기 때문에 셀 충방전시 가스 발생량을 현저하게 저하시킬 수 있으므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
다음, 실시예 1 내지 10에 따른 양극 활물질의 입자 강도는 291MPa 이상으로 비교예 1 내지 3에 비해 증가한 것을 알 수 있다. 특히, 2차 입자 형태로 제조된 비교예 3에 비해 2.5배 이상 증가하였다. 이와 같이 입자 강도가 우수한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 구현하는 경우, 전극의 압연율을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
실험예 4 - 전기 화학 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 이용하여 CR2032코인셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 도전재(Denka Black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1120)를 96.5 : 1.5 : 2 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 15 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.4g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 충방전 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 205mAh/g을 기준 용량으로 하였고, 충방전 조건은 정전류(CC) / 정전압(CV) 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C 충전/0.1C 방전 후 방전용량을 측정하고, 0.2C 충전/0.2C 방전을 실시한 후 초기효율을 계산하였다.
(3) 수명 특성 측정
고온 사이클 수명 특성은 고온 (45oC)에서 0.3C 충전/0.3C 방전 조건에서 30회를 측정하였다.
(4) 저항 특성 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(상온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하였다.
(5) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 상승시키면서 DSC 기기(Mettler toledo사 DSC1 star system)를 이용하여, 열량 변화를 측정한 후 얻어진 DSC 피크 온도를 나타내었다.
구분 상온
저항
(Ω)		 고온 저항증가율(%) 0.1C 방전용량
(mAh/g)		 2C/
0.1C
(%)		 수명
(%)		 DSC
(℃)
실시예1 28.1 66.2 203.3 90.1 95.4 230
실시예2 28.3 66.8 203.4 90 95.3 230
실시예3 28.3 67.7 203.7 90.2 95.2 230
참고예1 28.1 70.4 203.9 90.1 93.2 230
실시예4 28 65.2 201.4 89.9 95.3 230
참고예2 28.5 64.1 195.3 89.8 95.3 230
실시예5 28.8 66.2 203.1 90.2 95.3 231
실시예6 29.1 65.5 202.5 90.1 95.2 232
참고예3 29.1 62.1 197.1 90.1 95.4 234
실시예7 27.7 66.3 203.3 89.8 94.7 228
참고예4 26.6 67.1 203.6 89.6 94.1 226
실시예8 28.2 66.4 204.2 89.9 95.2 229
참고예5 29.5 67.3 203.7 89.5 95.1 230
실시예9 27.5 66.2 203.1 90.1 95.0 230
실시예10 25.1 62.1 201.4 90.0 95.2 231
참고예6 23.4 56.3 195.2 89.8 95.1 230
비교예1 38.2 98.1 203.3 89.9 93.3 230
비교예2 33.1 98.1 204.4 88.3 87.3 230
비교예3 25.3 138.3 212.5 87.8 85.2 230
표 4는 소성시 보론 화합물 및 도핑 원료의 혼합량을 변화해 가면서 제조한 양극 활물질에 대한 측정한 전기화학적 특성을 평가한 결과이다.표 4를 참고하면, Zr이 소량 도핑되는 참고예 1의 경우 고온 저항 증가율이 증가하고 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Zr이 과량 도핑되는 참고예 2의 경우 초기용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
Al이 과량 도핑되는 참고예 3의 경우, 초기 용량이 저하되는 것을 알 수 있다. Al이 소량 도핑되는 참고예 4의 경우, 수명 특성이 저하되고, 열 안정성이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조 과정에서 B가 과량 도입되는 참고예 6의 경우, 초기용량이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1은 초기저항과 저항 증가율이 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2는 초기저항, 수명, 저항 증가율이 전체적으로 실시예들에 비하여 열위함을 알 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집된 2차 입자, 즉, 다결정(polycrystalline) 형태로 제조된 비교예 3의 양극 활물질은 저항 증가율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
실험예 5 - 양극 활물질 구조 분석
실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 이미지 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 양극 활물질의 중심부는 A 영역, 표면부는 B 및 C 영역으로 구분되는 것을 알 수 있다.
도 5의 이미지에서 A, B, C 영역에 대해서 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 얻었으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 양극 활물질 중심부에는 전형적인 LiNiO2 (85-1966)의 R-3m구조의 층상계 layered 구조(Rhombohedral, a=b=0.28831nm, c=1.41991nm)가 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 7을 참고하면, 약 5∼10nm 두께의 NiO (89-5881)의 Fm-3m구조의 Rock salt구조 (Cubic, a=b=c=0.83532nm)가 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 8을 참고하면, C 영역에서는 비정질의 구조가 존재함을 알 수 있다.
즉, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 중심부는 층상(layered) 구조를 포함하고, 표면부는 비정질 구조 및 암염(rock salt) 구조를 포함함을 확인할 수 있다.
다음, 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 이미지 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, 양극 활물질의 중심부는 A 영역, 표면부는 B 영역으로 구분되는 것을 알 수 있다.
도 9의 이미지에서 A, B 영역에 대해서 FFT(Fast Fourier transform)변환하여 회절패턴에 대한 이미지를 얻었으며, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10을 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질 중심부에는 R-3m구조의 층상(layered) 구조(Rhombohedral, a=b=0.28831nm, c=1.41991nm)가 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 11을 참고하면, 비교예 11의 양극 활물질 표면부에는 암염 구조(rock salt) (Cubic, a=b=c=0.83532nm)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 6 - 입자 내부 성분에 대한 EDS 분석
도 12에는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 이미지를 나타내었다. 다음, 양극 활물질 내부에 존재하는 원소를 확인하기 위하여, EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 분석한 후 결과를 도 13 내지 도 17에 나타내었다.
도 13 내지 도 17를 참고하면, 단입자로 구성된 실시예 1의 양극 활물질 내부에는 Ni, Co, Mn과 도핑 원소로 도입한 Zr 및 Al이 균일하고 분포하고 있음을 알 수 있다. 그러나, B는 원소 맵핑(mapping)상 양극 활물질 내부에서 관찰되지 않았다.
실험예 7 - 입자 단면에 대하여 EELS를 이용한 리튬 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL ARM 200F) 분석 장비로 분석한 단면을 도 18에 나타내었다.
다음으로, Li 및 B의 존재 유무를 확인하기 위하여, 도 18에 표시된 A, B, C 영역에 대하여, EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy, GATAN GIF Quantum ER 965) 장비를 이용하여 분석한 결과를 도 19 내지 도 21에 나타내었다.
도 19는 A 영역에 대한 분석 결과이고, 도 20은 B영역에 대한 분석 결과이며, 도 21은 C 영역에 대한 분석 결과이다.
도 18에서 A로 표시된 영역은 FIB 측정을 위한 카본 코팅층으로 양극 활물질에 해당 하는 부분이 아니다. 따라서, 도 19를 참고하면 Li 및 B가 모두 관찰되지 않았으며, C(carbon)만 관찰됨을 알 수 있다.
또한, 도 20을 참고하면 실시예 1의 양극 활물질 표면부에서는 Li 및 C는 관찰되었으나 B는 관찰되지 않았다.
도 20의 결과와 도 13 내지 도 17의 원소 맵핑 결과를 참고할 때, 단입자로 구성된 양극 활물질 표면부 일부 영역에는 비정질 형태의 리튬 및 탄소가 위치하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 21을 참고하면, 리튬 및 산소가 분석됨을 알 수 있다. 즉, 단입자 중심부에는 층상 구조를 포함하는 리튬 금속 산화물이 존재함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 중심부 및 상기 중심부의 표면에 위치하는 표면부를 포함하는 금속 산화물 입자이되,
    상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 단입자로 구성된 것이며,
    상기 도핑 원소는, Zr 및 Al을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.04몰 범위인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Zr의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰 범위인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Al의 함량은,
    상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰 범위인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은,
    상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는, XRD 측정시 피크가 관찰되지 않는 피막을 포함하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피막은 비정질 구조의 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 구조의 화합물은 탄소 및 리튬을 포함하는 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는 비정질 구조 및 암염(rock salt) 구조를 포함하는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중심부는 층상(layered) 구조를 포함하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 입자 강도는 291MPa 이상인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 2,500 Å 내지 5,000Å 범위인 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.70 m2/g 이하인 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전체를 기준으로,
    평균 입경이 2㎛ 이하인 입자의 비율은 2.5% 이하인 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전체를 기준으로,
    평균 입경이 10㎛ 이상인 입자의 비율은 3% 이하인 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 D50 입경은 5.5㎛ 이하인 양극 활물질.
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