CN117121235A - 锂二次电池正极活性材料和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本实施例涉及一种正极活性材料。根据一个实施例的正极活性材料可以是包含中心部和位于所述中心部表面的表面部的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并由单颗粒组成，所述掺杂元素包含选自Zr、Al、B、P、La、Ta、Ti、W、Mo、Si、Ga、Zn、Nb、Ag、Sn、Bi、Au、Y、Ge、V、Cr和Fe中的两种以上元素。

Description

锂二次电池正极活性材料和包含它的锂二次电池
技术领域
本实施例涉及一种锂二次电池正极活性材料和包含它的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电动汽车需求的爆炸性增长以及要求增加行驶里程，全球正在积极开发符合要求的具有高容量及高能量密度的二次电池。
为了满足这些要求，使用Ni含量高的NCM正极材料，但积极研发采用大颗粒和小颗粒按一定分数混合的双峰(bimodal)形式正极活性材料的二次电池，以提高电极极板的密度。
然而，对于一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形式的正极材料形式，因为粉末的比表面积较大，与电解液接触的面积较宽，所以产生气体的可能性较高，存在由此导致的寿命劣化的问题。
另外，由于二次颗粒的强度弱，存在压制工艺中小颗粒碎裂成一次颗粒形状的问题，这也导致寿命特性劣化。
为了解决这些问题，提出了增加一次颗粒大小的方法。
然而，如此增加大小的一次颗粒，其结块(cake)强度增加，不易碎解，即使碎解，也存在颗粒均匀性下降的问题，因为存在大量的细粉和粗粉。
因此，需要开发一种技术，可以增加一次颗粒的大小，同时提高颗粒均匀性。
发明内容
技术问题
本实施例旨在提供一种正极活性材料，存在的细粉和粗粉的量较少，因此具有优异的颗粒均匀性和颗粒强度。
技术方案
根据一个实施例的正极活性材料可以是包含中心部和位于所述中心部表面的表面部的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并由单颗粒组成，所述掺杂元素包含Zr和Al。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量可为0.0005摩尔至0.04摩尔。
此时，以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量可为0.001摩尔至0.01摩尔。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量可为0.001摩尔至0.04摩尔。
以所述镍、钴和锰的总和1摩尔计，所述金属氧化物颗粒中镍的含量可为0.8摩尔以上。
在本实施例中，所述金属氧化物颗粒的表面部可以包含XRD检测时未观察到峰值的覆膜。
所述覆膜可以包含非晶结构的化合物。
此时，所述非晶结构的化合物可以包含碳和锂。
所述表面部可以包含非晶结构和岩盐(rock salt)结构。
所述中心部可以包含层状(layered)结构。
所述金属氧化物颗粒的颗粒强度可为291MPa以上。
所述金属氧化物颗粒的晶粒大小可为至/>
所述金属氧化物颗粒的比表面积(BET)可为0.7m2/g以下。
以总的所述正极活性材料计，平均粒径为2μm以下的颗粒的比例可为2.5％以下。
以总的所述正极活性材料计，平均粒径为10μm以上的颗粒的比例可为3％以下。
所述金属氧化物颗粒的D50粒径可为5.5μm以下。
发明效果
根据一个实施例的正极活性材料由包含两种掺杂元素的单颗粒组成，非常容易碎解，几乎不存在细粉和粗粉，因此颗粒均匀性非常优异。
另外，所述正极活性材料具有非常高的颗粒强度，因此形成电极时会增加压制率，其结果可以实现能量密度高的锂二次电池。
同时，当采用所述正极活性材料时，锂二次电池的寿命增加，电阻增加率低，可以提高热稳定性。
附图说明
图1是用于说明根据一个实施例由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法的示意图。
图2示意性地示出现有的由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法。
图3a是对实施例1的正极活性材料在10000倍下检测的SEM分析结果。
图3b是对实施例1的正极活性材料在1000倍下检测的SEM分析结果。
图4是对比较例2的正极活性材料在1000倍下检测的SEM分析结果。
图5是对根据实施例1制备的正极活性材料使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备进行图像检测的结果。
图6示出对图5的A区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到的衍射图案的图像。
图7示出对图5的B区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到的衍射图案的图像。
图8示出对图5的C区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到的衍射图案的图像。
图9是对根据比较例1制备的正极活性材料使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备进行图像检测的结果。
图10示出对图9的A区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到的衍射图案的图像。
图11示出对图9的B区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到的衍射图案的图像。
图12示出对实施例1中制备的正极活性材料用FIB铣削处理后的截面图像。
图13至图17按照不同元素示出对根据实施例1制备的正极活性材料的元素映射(elements mapping)分析结果。
图18是对根据实施例1制备的正极活性材料用STEM分析设备进行分析的截面分析结果。
图19示出对图15中A区域的EELS分析结果。
图20示出对图15中B区域的EELS分析结果。
图21示出对图15中C区域的EELS分析结果。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则所使用的单数形式也意在包含复数形式。还应该理解的是，说明书中使用的术语“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
根据一个实施例的正极活性材料是包含中心部和位于所述中心部表面的表面部的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并由单颗粒组成，所述掺杂元素可以包含Zr和Al。
此时，以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量可为0.0005摩尔至0.04摩尔或0.001摩尔至0.03摩尔。此时，所述掺杂元素的含量是指最终得到的正极活性材料中包含的掺杂元素的掺杂量。
在正极活性材料中，为了确保寿命和各种电化学性能，掺杂元素的选择很重要。在本实施例中，通过采用如上所述的各种掺杂元素，可以改善正极活性材料的特性。
由于Zr离子占据Li位点，Zr起到一种支柱(pillar)作用，在充电和放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩，从而实现层状结构的稳定。这种现象减少阳离子混合(cation mixing)，并增加锂扩散系数(lithium diffusion coefficient)，从而可以增加循环寿命。
另外，Al离子迁移到四方晶格位点(tetragonal lattice site)，从而抑制层状结构劣化成锂离子的迁移相对不顺利的尖晶石结构。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量可为0.001摩尔至0.01摩尔，进一步具体为0.0016摩尔至0.0064摩尔、0.0017摩尔至0.0055摩尔或0.002摩尔至0.005摩尔。当Zr掺杂量满足所述范围时，可以降低高温电阻增加率，同时可以确保优异的寿命特性。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量可为0.001摩尔至0.04摩尔，进一步具体为0.004摩尔至0.028摩尔、0.0045摩尔至0.027摩尔或0.0055摩尔至0.025摩尔。当Al掺杂量满足所述范围时，可以进一步改善高温寿命和热稳定性。
在本实施例的所述金属氧化物颗粒中，以所述镍、钴和锰1摩尔计，镍的含量可为0.8摩尔以上。进一步具体地，镍的含量可为0.8至0.99、0.85至0.99、0.88至0.99。
如本实施例所述，当锂金属氧化物内金属中镍的含量为80％以上时，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且非常适合用于电动汽车。
另一方面，所述正极活性材料可以是包含中心部和位于所述中心部表面的表面部的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒由单颗粒组成，所述表面部可以包含XRD检测时未观察到峰值的覆膜。
在所述金属氧化物颗粒中，表面部是指相当于从金属氧化物颗粒最外围表面向中心1nm至30nm深度的区域。
形成为岛状的覆膜可以位于所述表面部。
所述覆膜可以包含非晶结构的化合物。进一步具体地，所述非晶结构的化合物可以包含碳和锂。
在本实施例的金属氧化物颗粒中，中心部可以包含层状(layered)结构，所述表面部可以包含非晶结构和岩盐(rock salt)结构。也就是说，表面部可以包含混合有非晶结构和岩盐结构的结构。
所述金属氧化物颗粒是由单颗粒组成的。在本说明书中，单颗粒可以表示一次颗粒，也可以表示平均粒径小的多个一次颗粒结合而增加大小的形式。
对于本实施例的正极活性材料，以总的正极活性材料计，平均粒径为2μm以下的颗粒的比例可为2.5％以下，进一步具体为0.1％至2.5％、0.1％至2.3％、0.2％至2％、或0.2％至1.5％。
另外，平均粒径可为10μm以上的颗粒的比例为3％以下，进一步具体为0.2％至3％、0.2％至2.8％、或0.3％至2.7％。
所述金属氧化物颗粒的D50粒径可为5.5μm以下，进一步具体为3.5μm至5.5μm、3.5μm至5.3μm、3.7μm至5μm、或3.7μm至4.8μm。
在本实施例中，增加一次颗粒的大小以防止镍含量高的NCM正极活性材料的性能下降时，无需额外的昂贵碎解设备或多次碎解工艺，即利用常规碎解装置，也可以提供细粉和粗粉非常少的具有均匀粒度分布的正极活性材料。
因此，平均粒径为2μm以下的颗粒、平均粒径为10μm以上的颗粒比例满足所述范围，同时金属氧化物颗粒的D50粒径满足所述范围时，可以实现具有优异的电化学特性的正极活性材料。
在本实施例中，所述金属氧化物颗粒的颗粒强度可为291MPa以上，进一步具体为291MPa至450MPa、300MPa至450MPa、305MPa至400MPa、或315MPa至400MPa。如果颗粒强度为300MPa以上，则利用所述正极活性材料制备电极时，可以进一步提高压制率。因此，可以实现能量密度优异的锂二次电池。
另外，所述金属氧化物颗粒的晶粒大小可为至/>进一步具体为至/>至/>或/>至/>当晶粒大小满足所述范围时，可以降低残留锂的含量，并且可以改善电池的寿命特性。
所述金属氧化物颗粒的比表面积(BET)可为0.7m2/g以下，进一步具体为0.35m2/g至0.70m2/g、0.40m2/g至0.67m2/g、0.43m2/g至0.65m2/g、0.45m2/g至0.63m2/g、或0.47m2/g至0.61m2/g。如果BET值满足所述范围，则利用BET值实现电池时，可以明显降低充电和放电时的气体产生量，因此具有非常有利的效果。
对于根据一个实施例的正极活性材料，其制备方法可以包含：制备包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水的金属盐水溶液的步骤；向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液以得到金属氢氧化物的步骤；将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、掺杂原料物质和硼化合物混合后进行煅烧以得到锂金属氧化物的步骤；以及将所述煅烧的锂金属氧化物碎解后水洗的步骤。
制备镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水的金属盐水溶液后，向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液以得到金属氢氧化物的步骤可以按照所属领域中一般已知的正极活性材料前体制备方法进行。
对于本实施例的正极活性材料，在通过煅烧得到锂金属氧化物的步骤中，将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质和掺杂原料混合，其特征在于，过量加入锂原料物质进行混合，同时混合硼化合物。
图1中示意性地示出根据一个实施例由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法。
参见图1，在本实施例中，制备正极活性材料的过程中过量加入锂原料和硼化合物，以便容易发生过度煅烧。
锂原料物质与前体形成氧化物。此时，过量含有的锂与硼发生反应而形成硼盐之一的硼酸锂。
在过度煅烧工艺中，一次颗粒之间烧结的过程存在硼酸锂，从而起到削弱一次颗粒之间的结合力的作用。因此，在煅烧后碎解过程中，大小增加的一次颗粒即单颗粒(Single Particle)之间容易分离。因此，无需使用昂贵碎解设备或者经过多次碎解工艺，即使利用常规碎解设备，也可以制备细粉和粗粉比例低(即均匀性优异)的单颗粒活性材料。
这种硼酸锂易溶于水，因此可以在下述的水洗工艺中与残留锂一起自然去除。
图2中示意性地示出现有的由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法。
参见图2，在现有技术中，增加大小的一次颗粒因为结块(cake)强度增加不易碎解，即使碎解也存在大量的细粉和粗粉。
然而，如前所述，根据本实施例的制备方法制备正极活性材料时，由于碎解工艺容易，可以制备存在少量细粉和粗粉的由单颗粒组成的正极活性材料。
具体地，在所述得到锂金属氧化物的步骤中，以最终得到的正极活性材料中镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述硼化合物可以加入0.003摩尔至0.03摩尔、或0.007摩尔至0.028摩尔进行混合。
同时，在所述得到锂金属氧化物的步骤中，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)可为1.01至1.1、或1.03至1.08。
当硼化合物的加入量和Li/Me满足所述范围时，锂与硼充分反应，可以形成硼酸锂。
另一方面，在所述得到锂金属氧化物的步骤中，所述煅烧可以在820℃至890℃、或830℃至880℃下进行10小时至24小时。当煅烧温度和时间条件满足所述范围时，实现单颗粒形式的颗粒生长。
接下来，实施如下步骤：将所述煅烧的锂金属氧化物碎解后水洗。
如前所述，碎解可以使用现有的常规碎解设备进行。另外，所述水洗的步骤是为了去除表面上存在的残留锂，例如利用蒸馏水进行。
接下来，将所述煅烧的锂金属氧化物碎解后水洗的步骤之后，还可以包含将所述水洗的锂金属氧化物和锂原料物质混合后进行二次煅烧。
如果经过二次煅烧的步骤，则具有补偿因煅烧过程中产生的表面岩盐(rocksalt)结构而缺乏的锂和因水洗工艺中氢离子交换(proton exchange(质子交换))而缺乏的锂的效果。
所述二次煅烧的步骤可以在730℃至800℃、或740℃至780℃下进行3小时至10小时。当二次煅烧工艺满足所述条件时，可以降低初始电阻。
在所述二次煅烧的步骤中，以所述水洗的锂金属氧化物100g计，所述锂原料物质的混合量可为0.3g至5g或1g至4g。当锂原料物质的混合量满足所述范围时，补偿表面缺乏的锂，最终可以改善正极活性材料的性能。
本发明的又一个实施例中提供锂二次电池，其包含：正极，所述正极包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，所述负极包含负极活性材料；以及电解质，所述电解质位于所述正极和负极之间。
所述正极活性材料的相关描述与前述的本发明的一个实施例相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可以包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的物质，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间还可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
在下文中，将详细描述本发明的实施例。但是，下述实施例是示例而已，本发明不限于下述实施例，本发明的范围以权利要求书为准。
实施例1-B 0.01摩尔+Zr 0.0035摩尔+Al 0.0085摩尔
(1)前体的制备
通过一般的共沉淀法制备前体。
具体地，作为镍原料物质使用了NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用了CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用了MnSO4·H2O。将这些原料溶解于蒸馏水中制成金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，并使用NaOH，以调节pH。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，并用蒸馏水清洗后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备正极活性材料前体。
所制备的前体组分为(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2，平均粒径(D50)为约4μm。
(2)正极活性材料的制备
将量取161g的LiOH·H2O、2.3g的H3BO3、2.45g的Al(OH)3、1.59g的ZrO2与339g的所述(1)中制备的前体均匀混合的混合物在以1000mL/min的速度通入氧气的箱型煅烧炉中进行煅烧。煅烧在830℃-890℃下进行24小时。
此时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.05，以最终得到的正极活性材料的镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，B也加入为0.01摩尔。
将所述煅烧体用ACM(空气分级磨)碎解后，实施水洗(washing)处理，以去除表面的残留锂，然后干燥12小时。
接下来，每100g干燥的正极活性材料中混合约2.3g的LiOH·H2O(0.053mol)后，在氧气环境下进行热处理，以制备由单颗粒组成的实施例1的正极活性材料。热处理在730℃-800℃下进行5小时。
实施例2至16
除了制备正极活性材料时煅烧工艺中如下表1所示调节硼化合物、掺杂原料的加入量以外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
比较例1
将量取161g的LiOH·H2O、2.45g的Al(OH)3、1.59g的ZrO2与339g的所述(1)中制备的前体均匀混合的混合物在以1000mL/min的速度通入氧气的箱型煅烧炉中进行煅烧。煅烧在830℃-890℃下进行24小时。
此时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.05。
将所述煅烧体用ACM(空气分级磨)碎解后，实施水洗(washing)处理，以去除表面的残留锂，然后干燥12小时。
接下来，将干燥的正极活性材料在氧气环境下进行热处理，以制备表面部包含岩盐结构的由单颗粒组成的比较例1的正极活性材料。热处理在730℃-800℃下进行5小时。
比较例2
除了制备正极活性材料时煅烧工艺中未加入硼化合物以外，通过与实施例1相同的方法制备由单颗粒组成的正极活性材料。
比较例3
通过与实施例1的(1)相同的方法制备前体后，将量取161g的LiOH·H2O、2.45g的Al(OH)3、1.59g的ZrO2与339g的所述前体均匀混合的混合物在以1000mL/min的速度通入氧气的箱型煅烧炉中进行煅烧。煅烧在730℃～760℃下进行24小时。此时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.01。
将所述煅烧体用ACM(空气分级磨)碎解后，实施水洗(washing)处理，以去除表面的残留锂，然后干燥12小时。
接下来，每100g干燥的正极活性材料中混合约2.3g的LiOH·H2O(0.053mol)后，在氧气环境下进行热处理，以制备一次颗粒凝聚的形式的二次颗粒所组成的比较例2的正极活性材料。热处理在730℃-750℃下进行5小时。
【表1】
实验例1-检测颗粒大小分布
对根据实施例1至10、参考例1至6和比较例1至3制备的正极活性材料利用颗粒大小检测设备(Particle Size Analyzer)检测颗粒的大小分布，其结果示于下表2中。
【表2】
参见表2可知，对于煅烧时与过量的锂原料一起引入硼化合物的实施例1至10，所制备的正极活性材料的颗粒大小分布非常均匀。
另一方面，可以确认，与实施例相比，未使用硼化合物的比较例1和2的正极活性材料具有非常高的细粉和粗粉的比例。
参见表2的结果可以确认，煅烧时加入的硼对正极活性材料颗粒均匀性产生非常大的影响。
实验例2-SEM分析
对根据实施例1和比较例2制备的正极活性材料实施SEM分析，并示于图3a、图3b和图4中。
图3a是对实施例1的正极活性材料在x10000倍下检测的SEM分析结果，图3b是在x1000倍下检测的SEM分析结果。
图4是对比较例2的正极活性材料在x1000倍下检测的SEM分析结果。
参见图3a可知，根据实施例1制备的正极活性材料是由一个颗粒即单颗粒(singleparticle)组成。另外，参见图3b可以确认，单颗粒形状均匀，没有细粉和粗粉，其大小也非常均匀。另一方面，参见图4可知，与图3b相比，存在相对多的细粉和粗粉。
如本实施例所述，粒度均匀性优异(即几乎不包含细粉和粗粉)的正极活性材料后续也可以用作双峰形式的正极活性材料。
当利用这种双峰正极活性材料制备电极时，可以提高电极的压制率，从而增加能量密度。
实验例3-评价颗粒特性
(1)检测比表面积
对实施例和比较例中制备的正极活性材料利用BET检测设备(MicromeriticsTriStar II 3020)检测比表面积。
(2)检测颗粒强度
对实施例和比较例中制备的正极活性材料利用颗粒强度检测设备(FisherscopeHM2000)检测颗粒强度。
(3)XRD检测
对实施例和比较例中制备的正极活性材料使用CuKα线进行X射线衍射检测。
使用XRD设备(帕纳科公司的X’pert3 powder diffraction)以0.328(°/s)的扫描速度检测(003)面和(104)面的强度(峰面积)和(110)面的强度。由该结果求出I(003)/I(104)，并示于下表3中。
另外，由(006)面、(102)面和(101)面的强度检测结果按照下述式1求出R-系数。
[式1]
R-系数＝{I(006)+I(102)}/I(101)
检测正极活性材料的晶粒大小(crystalline size)。
【表3】
参见表3可以确认，实施例1至10的正极活性材料具有最小为以上的平均晶粒大小，与比较例1至3相比，整体上明显增加。这表示在相同的煅烧温度下结晶化更顺利。将如此顺利进行结晶化的实施例的正极活性材料应用于锂二次电池时，可以改善电池的寿命特性，并且可以减少残留锂，因此非常有利。
另外，实施例1至10的比表面积(BET)为0.70m2/g以下，与制备成二次颗粒形式的比较例3相比，可以确认比表面积明显减小。如上所述，本实施例的正极活性材料具有非常低的BET值，因此可以明显降低电池充电和放电时的气体产生量，从而具有非常有利的效果。
根据实施例1至10的正极活性材料的颗粒强度为291MPa以上，可见与比较例1至3相比，颗粒强度增加。特别是，与制备成二次颗粒形式的比较例3相比，增加了2.5倍以上。如上所述，利用颗粒强度优异的正极活性材料制备锂二次电池时，可以提高电极的压制率，因此可以增加电池的能量密度。
实验例4-电化学评价
(1)制备硬币型半电池
利用如上制备的正极活性材料制备CR2032硬币电池后进行电化学评价。
具体地，将正极活性材料、导电材料(登卡黑)和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1120)以96.5:1.5:2的重量比进行混合，并将该混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约15mg/cm2，压制密度为约3.4g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(厚度为300μm，MTI)、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。对于所述电解液，将1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC:DMC:EMC＝3:4:3体积％)中制备混合溶液，然后加入3重量％的碳酸乙烯酯(VC)。
(2)评价充放电特性
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将205mAh/g作为参考容量，充放电条件采用恒电流(CC)/恒电压(CV)2.5至4.25V、1/20C截止(cut-off)。对于初始容量，0.1C充电/0.1C放电后检测放电容量，实施0.2C充电/0.2C放电后计算初始效率。
(3)检测寿命特性
高温循环寿命特性是在高温(45℃)下检测，并且在0.3C充电/0.3C放电条件下检测30次。
(4)检测电阻特性
对于室温初始电阻(直流内阻：DC-IR(Direct current internal resistance))，对电池在25℃下以恒电流-恒电压2.5V至4.25V、1/20C截止条件实施一次0.2C充电和0.2放电，并检测在以4.25V充电100％的情况下施加放电电流60秒后的电压值，然后对其进行计算。
对于电阻增加率，在高温(45℃)下检测初始电阻(室温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)。
(5)评价热稳定性
对于差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)分析，将半电池在初始0.1C充电条件下充电至4.25V后，拆分半电池，仅单独取正极，该正极用碳酸二甲酯清洗5次备用。DSC用熔炉中用电解液浸渍清洗的正极后，提升温度，同时利用DSC设备(利用梅特勒-托利多公司的DSC1星系统)检测热量变化，然后示出得到的DSC峰温度。
【表4】
表4是检测煅烧时改变硼化合物和掺杂原料的混合量来制备的正极活性材料评价电化学特性的结果。
参见表4可以确认，对于少量掺杂Zr的参考例1，其高温电阻增加率增加，寿命特性下降。另外，对于过量掺杂Zr的参考例2，其初始容量下降。
对于过量掺杂Al的参考例3，可知初始容量下降。对于少量掺杂Al的参考例4，可以确认寿命特性下降，热稳定性降低。
另外，对于制备过程中过量引入B的参考例6，可以确认初始容量下降。
另一方面，比较例1是初始电阻和电阻增加率明显增加。
另外，比较例2是初始电阻、寿命、电阻增加率整体上比实施例差。另外，制备成一次颗粒凝聚的二次颗粒即多晶(polycrystalline)形式的比较例3的正极活性材料具有非常高的电阻增加率。
实验例5-分析正极活性材料结构
对根据实施例1制备的正极活性材料利用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备进行图像检测，并示于图5中。
参见图5可知，正极活性材料的中心部区分为A区域，表面部区分为B区域和C区域。
对图5的图像中A、B、C区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到衍射图案的图像，其结果示于图6至图8中。
参见图6可知，正极活性材料中心部形成有典型的LiNiO2(85-1966)的R-3m结构的层状结构(菱面体，a＝b＝0.28831nm，c＝1.41991nm)。
参见图7可知，形成有厚度为约5～10nm的NiO(89-5881)的Fm-3m结构的岩盐结构(立方体，a＝b＝c＝0.83532nm)。
参见图8可知，C区域中存在非晶结构。
也就是说，根据实施例1制备的正极活性材料的中心部包含层状(layered)结构，表面部包含非晶结构和岩盐(rock salt)结构。
接下来，对根据比较例1制备的正极活性材料利用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备进行图像检测，并示于图9中。
参见图9可知，正极活性材料的中心部区分为A区域，表面部区分为B区域。
对图9的图像中A、B区域进行FFT(快速傅里叶变换)变换得到衍射图案的图像，其结果示于图10和图11中。
参见图10可知，比较例1的正极活性材料中心部形成有R-3m结构的层状(layered)结构(菱面体，a＝b＝0.28831nm，c＝1.41991nm)。参见图11可知，比较例11的正极活性材料表面部形成有岩盐结构(rock salt)(立方体，a＝b＝c＝0.83532nm)。
实验例6-对颗粒内部成分的EDS分析
图12中示出对实施例1中制备的正极活性材料用FIB(聚焦离子束，SEIKO 3050SE)铣削处理后的截面图像。接下来，为了确认存在于正极活性材料内部的元素，利用EDS(能量色散谱，Oxford X_max 100TLE)分析设备进行分析后，将结果示于图13至图17中。
参见图13至图17可知，由单颗粒组成的实施例1的正极活性材料内部均匀分布有Ni、Co、Mn和作为掺杂元素引入的Zr和Al。然而，在元素映射(mapping)上没有在正极活性材料内部观察到B。
实验例7-对颗粒截面利用EELS分析锂
将实施例1中制备的正极活性材料用FIB(聚焦离子束，SEIKO 3050SE)切割截面，再用STEM(扫描透射电子显微镜，JEOL ARM 200F)分析设备分析的截面示于图18中。
接下来，为了确认是否存在Li和B，对图18中示出的A、B、C区域利用EELS(电子能量损失能谱，GATAN GIF Quantum ER 965)设备进行分析的结果示于图19至图21中。
图19是对A区域的分析结果，图20是对B区域的分析结果，图21是对C区域的分析结果。
图18中标示为A的区域是用于FIB检测的碳涂层，并不是属于正极活性材料的部分。因此，参见图19可知，Li和B都没有观察到，仅观察到C(碳)。
另外，参见图20，在实施例1的正极活性材料表面部观察到Li和C，但是没有观察到B。
参见图20的结果和图13至图17的元素映射结果可知，非晶形式的锂和碳位于由单颗粒组成的正极活性材料表面部的部分区域。
另外，参见图21可知，分析出锂和氧。也就是说，单颗粒中心部存在包含层状结构的锂金属氧化物。
本发明能以各种不同方式实施并不限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。

Claims (16)

1.一种正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是包含中心部和位于所述中心部表面的表面部的金属氧化物颗粒，
所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并由单颗粒组成，
所述掺杂元素包含Zr和Al。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量为0.0005摩尔至0.04摩尔。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量为0.001摩尔至0.01摩尔。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量为0.001摩尔至0.04摩尔。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴和锰的总和1摩尔计，所述金属氧化物颗粒中镍的含量为0.8摩尔以上。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述表面部包含XRD检测时未观察到峰值的覆膜。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述覆膜包含非晶结构的化合物。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，
所述非晶结构的化合物包含碳和锂。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述表面部包含非晶结构和岩盐结构。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述中心部包含层状结构。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述金属氧化物颗粒的颗粒强度为291MPa以上。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述金属氧化物颗粒的晶粒大小为至/>
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述金属氧化物颗粒的比表面积为0.70m2/g以下。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以总的所述正极活性材料计，
平均粒径为2μm以下的颗粒的比例为2.5％以下。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以总的所述正极活性材料计，
平均粒径为10μm以上的颗粒的比例为3％以下。
16.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述金属氧化物颗粒的D50粒径为5.5μm以下。
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