KR20230083416A - 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 단일체 코어와, 상기 단일체 코어 상에 위치하는 복합 코팅층을 포함하고 있고, 상기 복합 코팅층은 결정질 코팅부와 비정질 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질 {Cathode Active Material Having Composite Coating Layer}
본 발명은 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 결정질 코팅부와 비정질 코팅부를 포함하는 복합 코팅층이 단일체 코어 상에 형성되어 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차전지는 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 높은 에너지 밀도, 작동 전압, 긴 수명, 낮은 자체 방전의 특성을 가지고 있다. 전기 자동차와 대용량 에너지 저장 장치인 ESS에 적용되는 리튬 이차전지에 대한 요구 사항으로는 급속 충전 가능, 안정성 향상, 높은 용량 및 출력 특성 등이 있다.
리튬 이차전지의 구성 소재들 중에서 양극 활물질은 위의 요구 사항을 만족시키는데 가장 중요도가 큰 바, 이를 해결하기 위하여, 양극 활물질의 Li(NiCoMn)O2 화합물에서 Ni 함량 조절, 내부 전이금속 산화물의 도핑, 표면 코팅 등의 방법이 수행된다.
그 중, 표면 코팅은 양극 활물질의 내부 구조 안정화 보다 외부 표면 성능에 영향을 미치는데, 전해액과 직접 접촉을 방지하고 전해액의 분해나 산화를 방지할 수 있다. 특히, 코팅의 소재, 크기, 두께, 균일성, 밀도, 전도성 등과 같은 물리적 매개 변수들은 양극 활물질의 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미친다.
기존의 양극 활물질 코팅 기술에 적용되는 금속 화합물 코팅 소스로는 Al2O3, H3BO3, B2O3, WO3, ZrO2, Co3O4 Phosphate 화합물 등이 다양하게 적용되고 있다. 그러나, 이러한 물질들은 코팅 후 양극 활물질의 표면에 대부분 비정질 형태로 존재하여, 저항 특성을 악화시키고 소망하는 수준의 수명 특성을 제공하지 못한다.
한편, 일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 응집된 수 ㎛ 크기의 2차 입자 구조를 가진다. 2차 입자 구조는 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 2차 입자의 구조적인 특성에 기인하는 것이기에, 구조를 변경하지 않으면 해결하기 어려운 특성이므로, 신규 구조를 가진 단일체(one-body)의 양극 활물질이 개발되었다.
종래의 2차 입자와 달리, 단일체의 양극 활물질은 하나의 입자가 수 ㎛ 크기를 가지며, 응집된 구조가 아니기에 충방전 시 입자 분리 현상이 없어, 2차 입자 구조에서 발생되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.
그러나, 단일체 양극 활물질은 합성 과정에서 높은 온도의 소성 조건을 요구하는데, 이 과정에서 결정 구조를 형성하는데 필요한 산소의 흡착이 되지 않고 탈리가 되는 문제점이 발생한다. 이로 인해, 단일체 양극 활물질의 표면 구조가 암염(rock-salt) 형태로 존재하게 되어, 리튬의 탈리-삽입시 저항으로 작용하고 수명 특성을 악화시키는 경향이 있다.
이러한 현상은, 앞서 설명한 바와 같이 전지의 요구 사항을 높이기 위해, 전이금속들 중에 Ni 함량을 높인 양극 활물질에서 심각하게 대두되며, 특히 Ni에 기반한 단일체 활물질의 상용화를 막는 근본적인 주요 요인들 중의 하나이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 특정한 결정질 코팅부와 비정질 코팅부로 이루어진 복합 코팅층이 단일체 코어 상에 위치하는 새로운 구조의 양극 활물질을 개발하게 되었고, 이러한 양극 활물질은 충방전 시 입자 분리 현상이 없을 뿐만 아니라, 구조 안정성, 리튬 부산물 저감, 전해액과의 부반응 억제 등의 효과를 통해, 저항 특성의 개선과 초기 용량 및 수명 특성의 증가를 가져올 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 단일체 코어(one-body core)와, 상기 단일체 코어 상에 위치하는 복합 코팅층(composite coating layer)을 포함하고 있고, 상기 복합 코팅층은 코팅부와 비정질 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
앞서도 설명한 바와 같이, 양극 활물질의 생성을 위한 소성 과정에서 초래되는 산소탈리 현상은, 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질에서는 크게 문제되지 않지만, 단일체(단입자)의 양극 활물질에서는 심각한 문제를 초래한다.
구체적으로, 산소탈리 현상은, 양극 활물질의 층상구조 내에 전기화학적 불활성의 Rock salt 구조인 NiO를 과량 생성시키고 Li 부산물을 증가시킨다. 따라서, 반복적인 충방전에 의해 NiO가 점차적으로 증가하여 저항이 높아지게 되고, Li 부산물이 증가함에 따라 다양한 부반응이 발생하여, 결과적으로, 용량 감소와 같은 전지 성능의 열화를 초래한다.
본 발명의 양극 활물질은 단일체(단입자) 코어를 기반으로 하고 있음에도 불구하고, 결정질 코팅부와 비정질 코팅부의 복합 코팅층에 의해 이러한 문제점들을 해결하고 있다.
본 발명의 복합 코팅층에서 결정질 코팅부는, 그것의 구성 원소가 고온의 소성 온도에서 단일체 코어 쪽으로 확산하여 이동하면서 많은 양의 산소(O)를 가지고 갈 수 있어서, 산소가 단일체 코어 내부로 공급되어 Li과 산소의 재결합을 유도하기 때문에, 입자 표면에서 발생되는 산소탈리 현상이 개선된다.
다만, 입자의 표면 전체를 결정질 코팅부로 도포하는 매우 어렵고 이를 형성하는 과정에서 오히려 내부 저항이 증가할 수 있으므로 부분적인 도포가 바람직할 수 있다. 이로 인해, 결정질 코팅부가 도포되지 않은 단일체 코어의 외면이 존재하여 전해질에 대한 노출에 의해 부반응이 초래될 수 있으므로, 본 발명의 복합 코팅층에는 결정질 코팅부 이외에 비정질 코팅부가 포함되어 있어서 이러한 문제점을 해결하고 있다.
따라서, 본 발명의 복합 코팅층에서, 결정질 코팅부는 구조의 재배열에 의해 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시키고, 비정질 코팅부는 단일체 코어의 나머지 외면 전체를 도포하여 단일체 코어와의 접촉에 의한 전해액 부반응을 억제하는 특성을 갖는다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 양극 활물질 중 단일체 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, Ni 함량은 소성 과정에서 산소탈리 정도가 큰 60 mol% 이상일 수 있으며, 특히 산소탈리 정도가 매우 높아지는 80% 이상에서 더욱 효과적일 수 있다.
상기 단일체 코어는 Ni 함량에 따라 달라질 수 있지만 일반적으로 700~1000℃의 고온에서 소성하여 제조할 수 있으며, Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 다소 낮아지는 경향이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 단일체 코어는 하기 화학식 1의 조성을 포함할 수 있다.
LiaNibCocMndDeOx (1)
0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
바람직하게는, Ni 함량(b)이 0.6 이상일 수 있다.
이후 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 결정질 코팅부는 단일체 코어의 외면에 아일랜드형(island type)으로 분포하는 경향이 있다.
이러한 아일랜드형의 부위는 결정질 코팅부 만으로 구성될 수도 있지만, 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 공존하는 구조를 가질 수도 있다. 구체적으로, 단일체 코어인 내부 방향으로 결정질 코팅부가 위치하고 그것의 외면, 즉, 외부 방향으로 비정질 코팅부가 위치하는 구조를 가질 수 있다. 이 경우에도, 아일랜드형의 부위에서 결정질 코팅부의 크기는 비정질 코팅부보다 상대적으로 더 큰 바, 예를 들어, 두께 측면에서 결정질 코팅부가 더 두꺼울 수 있다.
앞서 정의한 바와 같이, 이러한 결정질 코팅부는 표면 구조의 재배열에 의해 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시키는 작용을 하는데, 양이온 혼합(cation mixing)의 저하, 리튬 부산물의 감소, Li 이온 이동 경로(pathway)의 증가 등에 의해 상기와 같은 효과를 발휘한다.
양이온 혼합(cation mixing)은 Li 이온과 Ni 이온의 혼합 정도를 나타내는데, 그 값이 크면 양극 활물질 표면이 Fd-3m 암염구조(Rock salt)의 비가역적 상으로 존재하며, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동을 방해하며 영구적인 용량 손실 및 율 특성과 수명 특성을 저해시킬 수 있다.
이러한 양이온 혼합이 발생하는 원인으로는 2가지가 있다.
첫째, 단일체 활물질의 합성은 고온의 환경에서 진행되는데, 이때 열역학적으로 Ni3+가 Ni2+로 환원되기 쉽다. 이러한 고온 환경에서 원료인 Li이 휘발되어 Li 결핍 현상 또한 발생하는 바, Li+이 존재해야 하는 hole에 Ni2+가 존재하기 때문이다.
둘째, 리튬 이차전지에 적용하여 반복적인 충방전 과정을 거칠 때, 충전 과정 중에 Li 이온이 양극 활물질 구조에서 빠져나가면서 격자 팽창으로 인해 이온들의 이동이 용이해지는데, 이때 Ni2+가 Li site에 존재하게 된다. 그로 인해, Li 이온이 본래의 site로 되돌아올 수 없게 되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 결정질 코팅부는 표면 구조의 재배열, 즉, 표면의 불활성 암염(rock-salt) 형태의 구조를 리튬 이온의 이동이 가능한 구조로 변환시켜, 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시킨다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 결정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치(electron configuration)의 3d 오비탈(orbital)에 위치하는 전이금속의 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 전이금속은 바람직하게는 Co, Mn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, Co는 [Ar] 4S23d7의 전자 배치, Mn은 [Ar] 4S23d5의 전자 배치, Ti는 [Ar] 4S23d2의 전자 배치를 각각 가진다.
결정질 코팅부는 이러한 전이금속의 산화물(a)를 포함할 수 있고, 또는 전이금속 산화물(a)와 리튬 부산물의 반응에 의해 생성된 리튬 전이금속 산화물(b1)과 전이금속 산화물(b2)를 포함할 수도 있다. 리튬 부산물과의 반응 유무로 인해, 전이금속의 산화물(a)과 전이금속의 산화물(b2)는 화학 조성이 다소 상이할 수 있다. 경우에 따라서는, 결정질 코팅부에 전이금속 산화물(a), 리튬 전이금속 산화물(b1), 및 전이금속 산화물(b2)이 모두 포함될 수 있다.
상기 전이금속의 대표적인 예인 코발트(Co)를 대상으로, 전이금속 산화물(a), 리튬 전이금속 산화물(b1), 전이금속 산화물(b2) 등을 설명한다.
Co는 코팅 물질로서 예를 들어 Co(OH)2를 단일체 코어의 외면에 부가할 수 있는데, Co(OH)2의 녹는점은 168℃이고 진공 분위기에서 하기 반응식에 따라 CoO2로 변환될 수 있다.
Co(OH)2 → CoO2 + H2↑
300℃ 이상의 Air 또는 O2 분위기에서는 하기 반응식에 따라 Co3O4로 변환될 수 있다.
3Co(OH)2 + ½O2 → Co3O4 +3H2O
Co3O4는 앞서 설명한 전이금속의 산화물(a)이며, 복합 코팅층의 형성을 위한 고온의 열처리 과정에서, 양극 활물질의 합성 중에 생성된 리튬 부산물, 즉, LiOH, Li2CO3와 반응하여 리튬 전이금속 산화물(b1)인 LiCoO2과 전이금속 산화물(b2)인 CoO를 생성할 수 있다.
따라서, 복합 코팅층 중의 결정질 코팅부는 xLiCoO2 + yCoO (x>0, y>0, x+y≤1)의 식을 가진 단일(single) 결정질의 층상(Layered) 구조를 포함할 수 있으며, x+y<1인 경우에 Co3O4를 함께 포함할 수도 있다. 복합 코팅층의 형성 조건에 따라서는 이러한 결정질에 Spinel 구조가 동시에 존재할 수도 있다.
결과적으로, 결정질 코팅부의 형성 과정에서 리튬 부산물이 현저히 줄어들고, 결정질 코팅부에 의해 양이온 혼합이 억제되면서 Li 이온의 이동 경로(pathway)가 증가되어 초기 저항이 저감되는 효과를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 전이금속 중에서 Ni을 주성분으로 포함하고 있는 Ni계 단일체 활물질은 수명 특성의 향상을 위해 Mn을 포함하는데, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 포함할 수 있는 Mn 함량이 줄어들게 되고, 이는 구조 안정성을 감소시켜 수명을 저하시키는 결과를 초래한다.
이차전지의 충방전시 결정구조가 수축/팽창하며 서로 떨어져 있는 O(산소) 층들의 간격이 가까워지고 멀어지는 과정을 반복하게 되며, 이러한 과정을 반복하면서 결정구조가 변형/붕괴되어 수명 특성이 저하되는데, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 붙잡고 있을 수 있다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 복합 코팅층에서 비정질 코팅부는 앞서 설명한 바와 같은 전해액 부반응의 억제뿐만 아니라, O(산소)와의 결합-해리 에너지(BDE)가 매우 큰 원소를 포함함으로써 구조 안정성의 향상에 의한 수명 특성의 상승을 도모할 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 비정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치의 p 오비탈에 위치하는 준금속 또는 비금속(준금속/비금속)의 화합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 예에서, 상기 준금속의 예로는 붕소(B), 규소(Si) 등을 들 수 있고, 상기 비금속의 예로는 탄소(C) 등을 들 수 있다.
상기 비정질 코팅부는 준금속/비금속 화합물(c)를 포함하고 있고, 또는 준금속/비금속 화합물(c)와 리튬 부산물의 반응에 의해 생성된 준금속/비금속 산화물(d1) 및 리튬 산화물(d2) 또는 리튬 준금속/비금속 산화물(e)를 포함할 수도 있다.
경우에 따라서는, 비정질 코팅부에 준금속/비금속 화합물(c), 준금속/비금속 산화물(d1), 리튬 산화물(d2), 및 리튬 준금속/비금속 산화물(e)를 모두 포함할 수도 있다.
상기 준금속의 대표적인 예인 붕소(B)를 대상으로, 준금속/비금속 화합물(c), 준금속/비금속 산화물(d1), 리튬 산화물(d2), 및 리튬 준금속/비금속 산화물(e)를 설명한다.
B는 코팅 물질로서 예를 들어 B2O3 또는 H3BO3를 단일체 코어의 외면에 부가할 수 있는데, H3BO3는 녹는점이 170℃로 녹는점이 450℃인 B2O3보다 낮은 온도에서 하기 반응식에 따라 변환되어 단일체 코어를 도포할 수 있다.
H3BO3 → HBO2 + H2O (170℃)
또한, H3BO3는 300℃ 이상에서 하기 반응식에 따라 B2O3로 변환될 수 있다.
2HBO2 → B2O3 + H2O (300℃)
B2O3 또는 H3BO3는 준금속/비금속 화합물(c)로서, 3D 네트워크를 가진 이온 전도체로서 화학적 안정성이 높은 강력한 B-O 결합에 의해 구조 안정성을 개선시킨다. 참고로, B와 O의 결합-해리 에너지(BDE)는 806 kJ/mol로서 결정질 코팅부의 대표적인 원소인 Co와 O의 BDE인 368 kJ/mol 보다 훨씬 높고, 기타 준금속/비금속인 Si와 O의 BDE는 798 kJ/mol, C와 O의 BDE는 1076.5 kJ/mol로서 역시 Co와 O의 BDE보다 높다.
준금속/비금속 화합물(c)은 리튬 부산물인 LiOH, Li2CO3 등과 반응하여, 준금속/비금속 산화물(d1)인 B2O3와 리튬 산화물(d2)인 Li2O를 생성할 수 있다. 여기서, 준금속/비금속 산화물(d1)과 리튬 산화물(d2)는 xB2O3 + yLi2O (x>0, y>0, x+y≤1)의 식을 가진 비정질 구조를 포함할 수 있고, 상호 작용에 의해 중간상으로서 리튬 준금속/비금속 산화물(e)인 Li3BO3를 형성할 수도 있으며, x+y<1인 경우에 Li3BO3를 함께 포함할 수도 있다.
여기서, Li2O의 함량이 높을수록 이온 전도도의 향상이 증가하는 경향이 있지만, B2O3와 적절한 조합이 필요할 수 있다. Li3BO3는 높은 이온 전도도를 가지는데 리튬 금속 화합물의 계면에서 이온 전도체로 작용하여 리튬 이온의 이동을 증가시켜 높은 초기 용량을 구현한다. 또한, Li3BO3는 CEI(Cathode electrolyte interphase) 역할을 함으로써 계면 표면 구조의 안정화 역할을 하여, 리튬 이온의 산화-환원 과정에서 전해액과의 부반응을 억제하여 우수한 수명 성능을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 결정질 코팅부는 전이금속를 주로 포함하지만, 경우에 따라서는 준금속 및/또는 비금속을 포함할 수도 있는 바, 이 경우에 전이금속의 함량은 몰 기준으로 50%를 초과한다. 이러한 예는 앞서 설명한 아일랜드형 부위에서 확인할 수 있다.
마찬가지로, 비정질 코팅부는 준금속 및/또는 비금속을 주로 포함하지만, 경우에 따라서는 전이금속을 포함할 수도 있는 바, 이 경우에 준금속 및/또는 비금속의 전체 함량은 몰 기준으로 50%를 초과한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
이차전지를 구성하는 기타 음극 활물질, 분리막, 전해질 및 전해액 등과 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 결정질 코팅부와 비정질 코팅부로 이루어진 복합 코팅층이 단일체 코어 상에 위치하고 있어서, 충방전 시 입자 분리 현상이 없을 뿐만 아니라, 구조 안정성, 리튬 부산물 저감, 전해액과의 부반응 억제 등의 효과를 통해, 저항 특성의 개선과 초기 용량 및 수명 특성의 증가를 가져올 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 3에서 수득한 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다;
도 2는 실험예 4에서 수득한 비교예 1의 양극 활물질의 TEM 이미지이다;
도 3a 내지 3d는 실험예 4에서 수득한 실시예 1의 양극 활물질의 TEM 이미지들이다;
도 4a 내지 4d는 실험예 4에서 수득한 TEM 분석을 바탕으로 FFT(Fast Fourier Transform) 분석하여 코팅층 구조의 격자 형태를 나타낸 이미지들이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<참고예 1> Ni Co Mn 비율이 78 : 10 : 12인 전구체
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 사용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 1000L의 원통형 반응기에 Ni Co Mn의 비율이 78 : 10 : 12인 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액(킬레이팅제)를 투입하여 반응기 내의 pH를 10~12로, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000~6000 ppm으로 각각 조절하였다. 반응기의 온도는 50~60℃를 유지하고 반응 시간은 30h 동안 진행하였다.
공침 반응 후, 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24h 동안 건조하여 D50이 2.5~3.0 ㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체의 조성은 (Ni0.78Co0.10Mn0.12)(OH)2이고, 평균 입경(D50)은 4~6 ㎛였다.
<참고예 2> Ni Co Mn 비율이 80 : 10 : 10인 전구체
참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 80 : 10 : 10가 되도록 제조하였다.
<참고예 3> Ni Co Mn 비율이 95 : 2.5 : 2.5인 전구체
참고예 1의 양극 활물질 전구체 제조 방법과 전반적으로 동일하되, Ni, Co, Mn 함량 비율이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 제조하였다.
<비교예 1> Ni Co Mn 비율이 78 : 10 : 12인 양극 활물질
참고예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.03 mol, Al(OH)3 0.003 mol, Co(OH)2 0.0020 mol을 P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 20분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합물을 RHK(Roller heated Killen)에 장입하여 산소를 유지시키면서 900℃ 이상의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 분쇄장비 D-ACM으로 분쇄하여 D50이 5~6 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> Ni Co Mn 비율이 80 : 10 : 10인 양극 활물질
참고예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용하고, 상기 비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 소성 온도를 850℃ 이상 내지 900℃ 이하로 제조하였다.
<비교예 3> Ni Co Mn 비율이 95 : 2.5 : 2.5인 양극 활물질
참고예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 사용하고, 상기 비교예 1의 양극 활물질 제조 방법과 전반적으로 동일하되, 소성 온도를 800℃ 이상 내지 850℃ 이하로 제조하였다.
<비교예 4> Ni 0.78 Co 0.1 Mn 0.12 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 단독 코팅
비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 코팅 물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 300℃ 이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 표면에 비결정질의 코팅층이 형성되어 있다.
<비교예 5> Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 단독 코팅
비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 4의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다.
<비교예 6> Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 단독 코팅
비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 4의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다.
<비교예 7> Ni 0.78 Co 0.10 Mn 0.12 조성의 양극 활물질의 Co(OH) 2 단독 코팅
비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 Co(OH)2 코팅 물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 700℃ 이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 표면에 결정질의 코팅층이 형성되어 있다.
<비교예 8> Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 조성의 양극 활물질의 Co(OH) 2 단독 코팅
비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 7의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다.
<비교예 9> Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 조성의 양극 활물질의 Co(OH) 2 단독 코팅
비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 비교예 7의 코팅 제조 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1> Ni 0.78 Co 0.10 Mn 0.12 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 : Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비(몰비)로 코팅물질을 첨가하여, P-henshel 50L의 혼합 장비에서 52Hz로 30분 동안 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서 300℃ 이하의 온도로 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이러한 복합 코팅층은 결정질 영역과 비결정질 영역이 동시에 존재한다.
<실시예 2> Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 2에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 + Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3> Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 3에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 + Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 4> Ni 0.78 Co 0.1 Mn 0.12 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 + Co(OH)2 = 1 : 13의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 5> Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 2에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 + Co(OH)2 = 1 : 13의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 6> Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 조성의 양극 활물질의 H 3 BO 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 3에서 제조한 양극 활물질에 H3BO3 + Co(OH)2 = 1 : 13의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 7> Ni 0.78 Co 0.10 Mn 0.12 조성의 양극 활물질의 B 2 O 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 B2O3 + Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 1에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였으나, 400℃ 이하의 온도로 소성하였다.
<실시예 8> Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 조성의 양극 활물질의 B 2 O 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 2에서 제조한 양극 활물질에 B2O3 + Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 7에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실시예 9> Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 조성의 양극 활물질의 B 2 O 3 + Co(OH) 2 의 복합 코팅
비교예 3에서 제조한 양극 활물질에 B2O3 + Co(OH)2 = 1 : 6.5의 함량비로 코팅물질을 첨가하여, 실시예 7에서의 코팅 방법과 동일하게 진행하였다.
<실험예 1> XRD (X-선 회절 평가)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해, Cu Ka선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 격자 상수를 측정하였다. 측정된 a축, c축의 길이와 결정 측간의 거리(c/a 축비)를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 양극 활물질의 반가폭(Full Width at Half Maximum) 및 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여 함께 나타내었고, 양극 활물질의 hexagonal 구조의 성장이 잘되었다는 것을 파악할 수 있는 R factor 값도 계산하였다.
Figure pat00001
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1 내지 3은 양극 활물질 표면에 코팅층이 존재하지 않아 Ni2+의 수치가 높은 것을 볼 수 있다. 이러한 Ni2+의 수치는 비교예 3 > 비교예 2 > 비교예 1로 수치가 큰데, 그 이유는 Ni 함량이 많은 양극 활물질일수록 합성시 Li site에 Ni2+가 많이 존재하기 때문이다.
반면에, 실시예 1 내지 3은 양극 활물질 표면에 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 공존하는 복합 코팅층을 가지므로, 결정질 코팅부가 존재하는 부분의 영향으로 표면 구조의 재배열이 일어나 Li site에 Ni2+의 존재가 줄어들어, Ni2+의 수치가 비교예 1 내지 3과 비교했을 때 감소된 것을 확인할 수 있다.
이러한 표면 구조 재배열이 잘되었다는 것을 추가적으로 설명할 수 있는 수치로는 FWHM이 있다. 이는 반가폭(Full width at Half Maximum)을 나타내는데, 이 수치가 감소할수록 결정립 크기가 증가되는 것이며, 결정화가 더 잘 진행되었음을 알 수 있다. 이렇게 양극 활물질 표면에 결정질 코팅부의 복합 코팅층이 포함되기 때문에, 리튬 이차전지에 적용하는 경우에 초기 저항 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
<실험예 2> 리튬 부산물의 확인
리튬 부산물을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 측정 장비는 Metrohm 社의 장비를 사용하였고, 시료 전처리는 30±0.01 g, 증류수 100 g을 Magnetic bar가 담긴 비커에 넣어 30분 간 교반하였다. 그 후 여과지에 교반시킨 샘플을 자연 여과시키되, 이때 샘플이 모두 여과될 수 있도록 주의하였다. 그 후 여과된 여과액을 60±0.01 g 칭량하여 적정을 시작하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 양극 활물질들의 리튬 부산물의 수치를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
리튬 부산물은 양극 활물질 표면에 존재하는 Li2CO3와 LiOH의 합한 값이며, 표 1에서 설명한 Ni2+ 발생 원인에 의해 소성 과정시 Li+이 Site에 존재하지 못하면 열처리 과정 중 공기 중에 존재하는 CO2와 반응하여 Li2CO3가 되거나 물과 반응하여 LiOH가 된다.
상기 표 2에서, Ni 함량이 같은 양극 활물질들 간의 비교예 및 실시예를 상호 비교해 보면, 코팅층이 존재하지 않는 비교예 1 내지 3과 단독 코팅층이 존재하는 비교예 4 내지 9보다 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 동시에 존재하는 복합 코팅층을 가진 실시예 1 내지 9의 리튬 부산물 수치가 낮은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 양극 활물질의 SEM 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대해 SEM 분석을 진행하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 SEM 이미지(실시예 1)를 참조할 때, 입자 표면에 다수의 작은 입자들이 존재하는 것을 볼 수 있는 바, 결정질 코팅부가 아일랜드 형의 분포를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 아일랜드 형의 결정질 코팅부가 존재하지 않는 부위에는 비정질 코팅부가 도포되어 있으며, 비정질 코팅부는 결정질 코팅부 외면의 일부 또는 전체에도 부가되어 있을 수 있다.
<실험예 4> TEM 분석 - 양극 활물질 표면에 코팅층 분석
비교예 1과 실시예 1에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 TEM(투과 전자 현미경) 구조 분석을 수행하여, 그 결과를 도 2 및 3a 내지 3d에 나타내었다.
우선, 도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 내부 영역은 활물질 부분으로 일정한 패턴을 나타내어 Rhombohedral (layered) 층상계 결정 구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 양극 활물질의 합성 과정에서 고온 소성시 리튬염이 휘발에 의해 결핍 현상이 발생하는데, 외부 표면 부분에 Rock salt라고 표기한 부분은 구조 내에 비어있는 Li hole에 Ni2+가 차지하는 양이온 혼합(cation mixing)에 의해 형성되는 Fd-3m 암염 구조를 나타낸다.
반면에, 실시예 1의 양극 활물질에서는, 3a 내지 3d에서 보는 바와 같이, 그러한 암염 구조 없이 비정질 코팅부와 결정질 코팅부가 공존하는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 3a는 단입자 전체의 TEM 이미지이고, 도 3b는 단입자의 표면 코팅 부분(도 3a에서 노란색 점선 원)을 100 nm 스케일로 확대한 이미지이며, 도 3c는 20 nm 스케일로 확대한 이미지이다. 도 3d는 도면 3c에서 표면층 노란색 점선원의 부위를 확대한 이미지로서, 우측 하단인 단일체 코어 쪽(내부 방향)으로 결정질 영역인 결정질 코팅부가 위치하고, 좌측 상단인 입자의 외면 쪽(외부 방향)으로 비결정질 영역인 비정질 코팅부가 위치함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 양극 활물질에 대해, 표면에 존재하는 코팅층 부분을 확대하여 관찰하였고, 그 결과를 도 4a 내지 4d에 나타내었다. 도 4a에서 ①, ②, ③ Point 부위들에 대해, 고분해능 TEM 이미지의 FFT(Fast Fourier transform)으로 얻어낼 수 있는 역공간의 회절 정보로부터 특정 결정면의 회절점을 선택한 뒤, 결정면의 위상 값의 변화로부터 구조 내의 격자 변형을 계산하여 분석하는 방법을 수행하였다.
실시예 1의 양극 활물질에 대해 코팅층의 FFT 구조 분석을 수행한 결과, ①, ② point 부위들에서는 층상(layered) 결정 구조가 확인되었고, ③ point 부위에서는 비정질(amorphous) 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 내부 방향인 ① point 부위는 실질적으로 단일체 코어의 일부이거나 그것에 매우 근접한 복합 코팅층의 부위로서, ② point 부위와 함께 결정질 코팅부를 형성하고 있다. 반면에, 외부 방향인 ③ point 부위는 결정질 코팅부의 외면을 도포하는 비정질 코팅부를 형성하고 있다. 따라서, 결정질 코팅부와 비정질 코팅부의 공존을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 전기화학적 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 양극 활물질들을 이용하여 2032 코인형 Half cell을 제조한 후 전기화학적 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플로오라이드 바인더(KF1100) 및 Super-P 도전재를 92 : 5 : 3의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일(Al foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고, 120℃로 건조한 후 압연하여, 양극 극판을 제조하였다. 압연된 양극의 로딩 레벨은 7 mg/cm2이고 압연 밀도는 3.90 g/cm3이었다. 상기 양극 극판을 14Φ로 타발하여, 음극인 리튬 금속과 전해액(EC/DMC 1:1 + LiPF6 1mol)을 사용하여 2032 코인형 Half cell을 제조하였다.
상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징(Aging)한 후, 충-방전 테스트를 진행하였다. 용량 평가는 190 mAh/g을 0.1C Rate로 기준으로 하였고, 충-방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV)으로 4.3~3.0 Voltage 범위에서 실행하였다.
측정 후, 초기 충-방전 용량과 초기 저항을 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징 한 후 HPPC(Hybrid Pulse Power characterization) 테스트를 진행하였다. SOC 90~10% 구간에서 방전 전류를 1C로 Pulse를 주어 얻어지는 전압 차이로 다음과 같은 식을 활용하여 저항 값을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표 3에서 보는 바와 같이, Ni 함량이 동일한 양극 활물질들 간의 비교예 및 실시예를 상호 비교해 보면, 코팅층이 존재하지 않는 비교예 1 내지 3과 단독 코팅층이 존재하는 비교예 4 내지 9보다 실시예 1 내지 9가 초기 용량이 높고, 초기 Formation 저항이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는, 결정질 코팅부의 효과인 표면 구조 재배열로 인한 구조 안정화와 비정질 코팅부의 효과인 전해액 부반응 억제가 최적화로 작용하여, 리튬 이차전지 평가시 해당 특성들이 전반적으로 향상되었기 때문이다.
또한, 비교예 1 내지 3 및 비교예 4 내지 9 보다 실시예 1 내지 9가 SOC 10%에서 HPPC 저항이 감소됨을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 마찬가지로 양극 활물질에 존재하는 결정질 + 비정질 코팅부의 복합 코팅층의 효과 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 단일체 코어(one-body core)와, 상기 단일체 코어 상에 위치하는 복합 코팅층(composite coating layer)을 포함하고 있고,
    상기 복합 코팅층은 결정질 코팅부와 비정질 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 코팅부는 표면 구조의 재배열에 의해 초기 저항 특성 및 수명 특성을 향상시키고;
    상기 비정질 코팅부는 단일체 코어의 나머지 외면 전체를 도포하여 단일체 코어와의 접촉에 의한 전해액 부반응을 억제하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단일체 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서 Ni 함량이 전이금속 전체 함량을 기준으로 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단일체 코어는 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LiaNibCocMndDeOx (1)
    0.95≤a≤1.1, 0<b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
    D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 단일체 코어의 외면에 아일랜드형(island type)으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아일랜드형의 부위는 결정질 코팅부로 구성되거나 또는 결정질 코팅부와 비정질 코팅부가 공존하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 아일랜드형의 부위에서 결정질 코팅부의 크기가 비정질 코팅부보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치(electron configuration)의 3d 오비탈(orbital)에 위치하는 전이금속의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전이금속은 Co, Mn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전이금속은 Co인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는,
    (i) 전이금속의 산화물(a), 및
    (ii) 상기 전이금속 산화물(a)와 리튬 부산물의 반응에 의해 생성된 리튬 전이금속 산화물(b1)과 전이금속 산화물(b2)
    중의 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 코팅부는 주기율표 상의 원소들 중에 최외각 전자들이 전자 배치의 p 오비탈에 위치하는 준금속 또는 비금속(준금속/비금속)의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 준금속/비금속은 붕소(B), 규소(Si), 탄소(C)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 준금속/비금속은 준금속인 B인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 비정질 코팅부는,
    (i) 준금속/비금속 화합물(c),
    (ii) 상기 준금속/비금속 화합물(c)와 리튬 부산물의 반응에 의해 생성된 준금속/비금속 산화물(d1) 및 리튬 산화물(d2), 및
    (iii) 상기 준금속/비금속 산화물(d1) 및 리튬 산화물(d2)의 중간상인 리튬 준금속/비금속 산화물(e)
    중의 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 5 항에 있어서, 상기 결정질 코팅부는 전이금속 및 준금속/비금속을 포함하고 있고, 그 중에서 전이금속의 함량이 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 비정질 코팅부는 준금속/비금속 및 전이금속을 포함하고 있고, 그 중에서 준금속/비금속의 전체 함량이 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 구조의 재배열은 표면의 불활성 암염(rock-salt) 형태의 구조를 리튬 이온의 이동이 가능한 구조로 변환시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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